اثر ابعاد روی خواص نانومواد

1- مقدمه
انرژی کرنش الاستیک نانوبلور‌ها نسبت به میکروبلور‌ها کمتر است. نیرو‌های وارد بر نابجایی‌ها که ناشی از تنش‌های اعمالی خارجی است، تا سه برابر و نیرو‌های اندر‌کنشی میان نابجایی‌ها تا ده برابر کاهش می‌یابد. بنابراین، انتظار می‌رود نرخ بازیابی و آنیل نیز که با صعود نابجایی‌ها به سطح آزاد همراه است، کاهش یابد. نابجایی‌ها در مواضع نزدیک‌تری نسبت به یکدیگر قرار گرفته و از حرکت نابجایی‌ها در شبکه اتمی، به‌دلیل برهم‌کنش بیشتر بین آن‌ها، ممانعت به عمل می‌آید. این ممانعت از حرکت نابجایی‌ها به‌همراه کاهش انرژی کرنشی الاستیک منجر به عدم تحرک نسبی نابجایی‌ها شده و با کاهش اندازه دانه، میزان تنش اعمالی لازم برای تغییر شکل ماده و به عبارت دیگر، استحکام مکانیکی، افزایش می‌یابد. علاوه بر این، نانوساختار‌ها به اجزایی که معمولا در حالت جامد و/یا مذاب اختلاط‌ناپذیر هستند، امکان آلیاژسازی می‌دهد. برای مثال، اتم‌های بیسموت در آلیاژ نانوساختار بیسموت-مس، در مناطق مرز‌دانه‌ای با حجم آزاد موضعی بیشتر قرار می‌گیرند. در آلیاژ نانوساختار نقره-آهن، مخلوطی از بلور‌های نانومتری نقره و آهن مشاهده شده است. هر چند دو جزء آهن و نقره در حالت مایع و جامد در یکدیگر غیر‌قابل‌اختلاط هستند، با این حال، در مناطق فصل‌مشترکی کرنش‌یافته میان نانوبلور‌های نقره و آهن، محلول‌های جامدی شامل اتم‌های آهن در بلور‌های نقره و اتم‌های نقره در بلور‌های آهن تشکیل می‌شود. نتایج مشابهی ممکن است در مناطق مرز‌دانه‌ای میان بلور‌های آهن و نقره مجاور هم مشاهده شود.

از نقطه نظر دانش فیزیک، اثرات اندازه زمانی حائز اهمیت است که اندازه مشخصه اجزای سازنده ریزساختار یک ماده به اندازه‌ای کاهش پیدا کند که ابعاد بحرانی برای وقوع پدیده‌های فیزیکی (مانند متوسط مسیر آزاد الکترون‌ها یا فونون‌ها) با اندازه مشخصه کریستالیت‌ها قابل‌مقایسه باشد.

کاهش اندازه سیستم، واکنش‌پذیری شیمیایی آن را که تابعی از ساختار و اشغال بیرونی‌ترین سطوح انرژی الکترونی است، تغییر می‌دهد. به‌طور مشابه، ویژگی‌های فیزیکی از قبیل خواص الکتریکی، حرارتی، نوری و مغناطیسی که وابسته به چیدمان بیرونی‌ترین لایه‌های انرژی الکترونی هستند، نیز تغییر می‌کند. برای مثال، با کاهش اندازه سیستم‌های فلزی، تشکیل شکاف باند انرژی ممنوعه باعث ایجاد گذار‌های فلز-نارسانا می‌شود. خواص دیگر مانند استحکام مکانیکی، با تقریب اولیه‌، بستگی به تغییر ساختار الکترونی به‌عنوان تابعی از تنش اعمالی دارند، و لذا فاصله بین‌اتمی نیز ممکن است تحت تاثیر قرار گیرد. خواص انتقالی نانومواد نیز می‌تواند دستخوش تغییر قرار گیرد، به‌طوری که این مواد به‌جای رفتار پیوسته، رفتار کوانتیده از خود نشان دهند. تغییرات مشاهده‌شده در خواص برخی از مواد با تغییر اندازه دانه در جدول (1) آورده شده است.

جدول 1- خواص مواد میکروبلوری و نانوبلوری با ترکیب شیمیایی یکسان.

در ادامه، تعدادی از این اثرات ابعادی مورد بحث قرار می‌گیرد.

1-2- کاهش پارامتر شبکه

مقدار کشش لاپلاس[7] (PL) برای نانوذرات به‌اندازه‌ای بزرگ است که می‌تواند باعث تراکم حجمی آن‌ها و در نتیجه کاهش پارامتر شبکه به‌میزان Δa شود. طبق قانون تناسب، می‌توان تقریبی از میزان کاهش پارامتر شبکه با استفاده از رابطه زیر به دست آورد:

که در آن  K_T ≈10¹¹ Paمدول تراکم‌پذیری [8] و a پارامتر شبکه می‌باشد و لذا کاهش پارامتر شبکه نانوذرات نسبت به بالک ماده تقریبا برابر 0/2% خواهد بود .

.

این مقدار اندک، تحت شرایط خاصی می‌تواند باعث بروز استحاله‌های فازی شود. برای مثال، ساختار بلوری افزودنی Y₂O₃ در زمینه ZrO₂، از مونوکلینیک به تری‌کلینیک تغییر می‌یابد.

در مورد برخی از آلیاژ‌ها، کاهش ابعاد باعث بروز اثر معکوس به‌صورت افزایش پارامتر شبکه نانوذرات می‌شود. این بدان معناست که انقباض یا انبساط حجمی نانوذرات، علاوه بر فشار لاپلاس، به عوامل دیگری مانند تغییر پتانسیل بین‌اتمی و نیروهای تحت گذار از حجم ماده به سطح بستگی دارد.

منحنی تغییرات پارامتر شبکه با اندازه نانوذرات طلا و پالادیم در شکل (1) آمده است. مشاهده می‌شود که با کاهش قطر نانوذرات در محدوده زیر 10 نانومتر، ثابت شبکه به‌شدت کاهش می‌یابد. برای توصیف کمّی مقدار کاهش پارامتر شبکه به‌صورت دقیق‌تر می‌توان از معادله زیر استفاده کرد:

که در آن a ثابت شبکه و α نسبت مساحت سطح نانوذره به مساحت سطح ذره کروی هم‌حجم آن است. پارامتر α تابعی از شکل ذره است که توصیفی از انحراف از حالت کروی است. در مورد نانوذرات طلا و پالادیم (برای داده‌های تجربی برای ترسیم منحنی شکل (1)) مقدار  αبرای ذرات تقریبا کروی طلا، نزدیک به 1 و برای ذرات دیسکی‌شکل پالادیم برابر 3/09 می‌باشد.

شکل 1- مقادیر تجربی برای ثابت شبکه نانوذرات طلا و پالادیم به‌همراه منحنی منطبق بر داده‌های تجربی طبق معادله (2). کاهش پارامتر شبکه با کاهش اندازه ذره، به‌دلیل فشار هیدرواستاتیک ناشی از کشش سطحی روی می‌دهد.

در مورد نانوذرات اکسیدی، رفتار شبکه اتمی متفاوت است. نتایج مربوط به تغییرات حجم سلول واحد γ-Fe₂O₃ به‌صورت تابعی از اندازه ذره در شکل (2) آمده است. مشاهده می‌شود که بر خلاف فلزات، شبکه نانوذرات اکسیدی با کاهش اندازه ذره، منبسط می‌شود. این پدیده با استفاده از تغییر ساختار شبکه اتمی در سطح ذرات با کاهش اندازه توضیح داده می‌شود. مشاهده شده است که در بسیاری از موارد، بیرونی‌ترین کاتیون‌های موجود در سطح مواد اکسیدی توسط یون‌های اکسیژن خاتمه یافته‌اند، و لذا سطح این ذرات با یون‌های اکسیژن پوشیده شده است. این یون‌های اکسیژن سطحی حامل بار الکتریکی منفی بوده و دافعه الکترواستاتیک بین یون‌های با بار منفی باعث انبساط شبکه می‌شود.

2-2- کاهش نقطه ذوب

نتایج تجربی از تغییرات نقطه ذوب (T_m) با اندازه نانوذرات سرب در شکل (3) نشان داده شده است. همان‌طوری که مشاهده می‌شود، نقطه ذوب نانوذرات با کاهش قطر آن‌ها، کاهش می‌یابد. منشا فیزیکی این پدیده، افزایش انرژی سطحی، افزایش دامنه ارتعاشات اتمی و در نتیجه، افزایش انرژی ارتعاش حرارتی در سطح نانوذرات است. تخمینی از نقطه ذوب نانوذرات را می‌توان با استفاده از رابطه ساده زیر موسوم به رابطه تامسون[9] به دست آورد:

که در آن، Q گرمای ذوب، V_a حجم اتم و T_m دمای ذوب ماده در حالت بالک است. برای مثال، با قرار دادن مقادیر مربوط به نقره با نقطه ذوب 960º C در حالت بالک، نقطه ذوب نانوذرات با قطر 10 نانومتر برابر 835º C به دست می‌آید که 13% نسبت به حالت بالک کمتر است.

3-2- کاهش هدایت حرارتی

در نظریه سینتیک گاز‌ها، رابطه زیر برای توصیف هدایت حرارتی ذرات مورد استفاده قرار می‌گیرد:

که در آن، v سرعت ذره، l طول متوسط مسیر آزاد و C=cn ظرفیت حرارتی در واحد حجم است (c ظرفیت حرارتی یک ذره و n تعداد ذرات است). این مدل ساده را می‌توان برای فونون‌های حرارتی در فلزات مورد استفاده قرار داد، با این تفاوت که طول مسیر آزاد عبارت از مسیر آزاد فونون خواهد بود (l=l_phonon). برای بالک مواد جامد، d>l_phonon بوده و اثر اندازه مشاهده نخواهد شد. با کاهش ابعاد نانوذرات (d)، dphonon شده و منجر به برش طیف فونونی و کاهش هدایت حرارتی می‌گردد.

به‌طور ویژه، این پدیده در صنعت مواد مقاوم به حرارت برای تولید پرّه‌های توربین با پوشش‌های مقاوم در برابر حرارت مورد استفاده قرار گرفته است. دیرگداز زیرکونیا با مقاومت قابل‌توجه در برابر خوردگی و هدایت حرارتی بسیار پایین آن به‌عنوان ماده پایه در تولید این پرّه‌ها به کار می‌رود. با آلاییدن[10] و عملیات حرارتی در دما‌های بالا، استحاله فازی ویژه از ساختار بلوری مونوکلینیک به تری‌کلینیک ترغیب می‌شود. در ادامه، ساختاری به‌صورت مخلوطی از دو فاز حاوی نانوذرات تری‌کلینیک با ابعاد 20 تا 30 نانومتر تشکیل و سپس پایدار می‌گردد. از آنجایی که dphonon است، هدایت حرارتی به‌همراه استحکام، مقاومت حرارتی، چقرمگی شکست و چسبندگی پوشش برای آلیاژ دیرگداز پایه نیکل مورد استفاده در پره‌های توربین چندین برابر افزایش می‌یابد.

4-2- افزایش ضریب نفوذ

در نانومواد فلزی چند‌بلوری، بخش اعظم اتم‌ها در مرزدانه‌های داخلی و فصل‌مشترک‌های بین‌فازی قرار دارند. نتایج آزمایشگاهی حاکی از بهبود نفوذ مرز‌دانه‌ای در مقایسه با نفوذ حجمی است. در واقع، در نظریه نفوذ اتمی، ضریب نفوذ برابر است با:

که در آن، k یک ضریب هندسی، Δ طول پرش به نزدیک‌ترین موقعیت اتمی مجاور (برای شبکه BCC، )، z تعداد اتم‌های همسایه، Q انرژی فعال‌سازی و vi فرکانس ارتعاش اتمی است که با استفاده از رابطه قابل‌محاسبه است.

بنابراین، افزایش نسبی ضریب نفوذ در حالت کلی برابر است با:

با افزایش حجم آزاد مرز‌دانه‌ای، دامنه پرش Δ بیشتر شده و انرژی فعال‌سازی Q کاهش می‌یابد. بنابراین، برای مس نانوساختار، نفوذ اتمی تا  برابر بهبود پیدا می‌کند.

5-2- افزایش استحکام تسلیم و سختی نانومواد چند‌بلوری

رابطه هال-پچ[11] برای پیش‌بینی استحکام مواد چند‌بلوری مورد استفاده قرار می‌گیرد. بر طبق این رابطه، با کاهش اندازه دانه d، سختی و استحکام تسلیم مواد چند‌بلوری افزایش می‌یابد:

که در آن، τ₀ استحکام تغییر شکل تک‌بلور ماده، τ_p استحکام چند‌بلور و K₁ ضریب استحکام‌بخشی است. منحنی افزایش سختی با کاهش قطر دانه در شکل (4) آمده است.

شکل 4- منحنی تغییرات سختی با اندازه دانه نانومواد چندبلوری.

همان‌طوری که در شکل (4) مشاهده می‌شود، در شرایط d→0، رابطه هال-پچ صادق نیست. در اندازه بحرانی d=d^*، τ به بیشینه مقدار خود ^*τ رسیده و سپس کاهش پیدا می‌کند. دلیل این امر، ناپدید‌شدن نابجایی‌ها به‌عنوان مسئول تغییر شکل پلاستیک است. ناپدید‌شدن نابجایی‌ها به‌دلیل کاهش اندازه دانه به کمتر از طول نابجایی است (ddislocation).

6-2- پهن‌شدن باند‌های انرژی

خواص نوری مواد با ساختار الکترونی آن مرتبط است و تغییر در ساختار الکترونی باعث تغییر در طیف‌های جذب و لومینسانس می‌شود. نانوذرات از نظر ابعادی بین اتم و بالک ماده قرار دارند و طیف‌های الکترونی این مواد از الگوی یکسانی پیروی می‌کنند. تغییرات ایجاد‌شده در ساختار باند انرژی ماده بالک جامد طی کاهش اندازه آن تا ابعاد نانوذره و اتم در شکل (5) آمده است.

شکل 5- تغییر ساختار باند انرژی بالک ماده با کاهش ابعاد آن از مقیاس میکرومتری به نانومتری و کمتر تا یک اتم تنها، با افزایش شکاف باند انرژی (ΔE_g) و جابجایی آبی برای نانوذرات و مواد نانوساختار همراه است. در اینجا، W تابع کار ماده، EF انرژی فرمی، HOMO بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال‌شده و LUMO پایین‌ترین اوربیتال مولکولی اشغال‌نشده است.

ساختار باند انرژی اتم‌ها مشخصا به‌صورت طیف گسسته‌ای از سطوح انرژی E_n می‌باشد. طبق اصل طرد پائولی، تعداد دو یا بیشتری الکترون نمی‌توانند همزمان در یک سطح انرژی یکسان قرار بگیرند. بنابراین، سطوح انرژی به چند مقدار کوچک تقسیم شده (Δ_n) و تشکیل یک باند انرژی با پهنایی متناسب با تعداد سطوح یا اتم‌ها (N) می‌دهند و لذا . این بدان معناست که شکاف باند انرژی همزمان با کاهش اندازه ذره، افزایش می‌یابد، و لذا  . همان‌طوری که در شکل (5) مشاهده می‌شود، فرکانس لومینسانس با ΔE_g متناسب است؛ زیرا ΔE_g=հω. بنابراین، فرکانس لومینسانس برای نانوذرات افزایش می‌یابد که تعبیر فیزیکی آن عبارت از جابجایی آبی است.

به‌عنوان مثال، سیلیکون متخلخل را در نظر بگیرید. بروز خاصیت فوتولومینسانس در سیلیکون متخلخل تحت برانگیختگی فرابنفش در سال 1990 مشاهده شد و سپس در سال 1992، خاصیت الکترولومینسانس در سیلیکون متخلخل کشف گردید. مشابه با ZnO با افزایش قطر حفرات، جابجایی آبی در سیلیکون متخلخل رخ می‌دهد.

 نتیجه‌گیری

با کاهش اندازه دانه، نیرو‌های وارد بر نابجایی‌ها ناشی از تنش‌های اعمالی خارجی و در نتیجه اندر‌کنش میان آن‌ها به‌طور قابل توجهی کاهش می‌یابد. بنابراین، نرخ بازیابی و آنیل در نانوساختار‌ها کمتر از بالک ماده است. ممانعت از حرکت نابجایی‌ها به‌همراه کاهش انرژی کرنشی الاستیک منجر به عدم تحرک نسبی نابجایی‌ها شده و با کاهش اندازه دانه، میزان تنش اعمالی لازم برای تغییر شکل ماده و به عبارت دیگر، استحکام مکانیکی، افزایش می‌یابد. با تغییر ابعاد، خواص شیمیایی سیستم‌های نانومتری مانند واکنش‌پذیری شیمیایی و نیز خواص فیزیکی از قبیل خواص الکتریکی، حرارتی، نوری و مغناطیسی که وابسته به چیدمان بیرونی‌ترین لایه‌های انرژی الکترونی هستند، نیز تغییر می‌کند. تاثیر ابعاد نانوذرات بر روی پارامتر شبکه، نقطه ذوب، هدایت حرارتی، ضریب نفوذ، استحکام و سختی و نیز ساختار باند انرژی آن‌ها به‌صورت مبسوط تبیین شده است.