میکروسکوپ الکتروشیمیایی روبشی – (بخش دوم)

میکروسکوپ الکتروشیمیایی روبشی نوعی میکروسکوپ پروبی روبشی پیشرفته و دقیق بر پایه اصول الکتروشیمیایی بوده که تنوع اطلاعات بدست آمده از آن به ماهیت سوزن و برهم‌كنش سوزن با زیرپایه وابسته است. این میکروسکوپ ابزاری قدرتمند برای مطالعه ساختارها و فرآیندها در سیستم‌های میکرومتری و زير میکرومتری است که می‌تواند انتقال الکترون، یون، مولکول‌ها و سایر واکنش‌ها را در فصل مشترک جامد – مایع، مایع – مایع و مایع – هوا بررسی نماید. گستردگی روش SECM، مطالعه فرآیندها نظير خوردگی فلز و فرايند جذب در سوخت و ساز تک سلول‌های زنده را امکان‌پذیر می‌سازد.

این مقاله شامل سرفصل های زیر است:
مقدمه
4- حالت‌های کاری میکروسکوپ الکتروشیمیایی روبشی
4-1- حالت بازخورد
4-2- حالت تولید سوزن / جمع‌آوری در زیرپایه
4-3- حالت تولید با زیرپایه / جمع‌آوری در سوزن
4-4- آزمایش‌های نفوذ
4-5- آزمایش‌های بازخورد انتقال – الکترون و انتقال – یون در فصل مشترک مایع / مایع
5- كاربرد‌های میکروسکوپ الکتروشیمیایی روبشی
5-1- واکنش‌های ناهمگن در فصل مشترك جامد / مایع
5-1-1- روند انتقال الكترون در فصل مشترك جامد / مایع
5-1-2- الكتروكاتاليست
5-2- انتقال جانبی جرم / بار
5-3- ترسیم طرح و اصلاح سطح
5-3-1- ترسيب به روش مستقیم
5-3-2- حکاکی اسیدی به روش مستقیم
5-3-3- ترسیم طرح به روش بازخورد
5-3-4- ترسيب فلز به روش بازخورد

4- حالت‌های کاری میکروسکوپ الکتروشیمیایی روبشی

در آزمایش‌های SECM ماهیت سوزن و روش فعل و انفعال آن با زيرپايه تعیین می‌کند که چه اطلاعاتی به‌دست می‌آید. بدین ترتیب این میکروسکوپ دارای تنوع اطلاعات بر پایه حالات کارکردی متفاوت شامل: حالت بازخورد، حالت‌های جمع‌آوری/ تولید (شامل: تولید سوزن (ریزالکترود)/ جمع‌آوری در زیرپایه، حالت‌ تولید زیرپایه/ جمع‌آوری در سوزن)، آزمایش‌های نفوذ و حالت بازخورد انتقال یون، است.
در روش تولید سوزن – جمع‌آوری در زیرپایه، سوزن، واکنشگری را تولید می‌کند که در الکترود زیرپایه شناسایی می‌شود و در روش تولید زیرپایه – جمع‌آوری در سوزن عکس حالت فوق رخ می‌دهد. این روش به‌طور معمول در واکنش‌های الکتروشیمیایی همگن به کار می‌رود. معمول‌ترین روش، روش بازخورد است که در آن فقط جریان سوزن ثبت می‌شود. این روش برای بررسی سطوح عایق و رسانا مؤثر است و تصویربرداری از سطوح و واکنش‌های روی آن را ممکن می‌سازد.

4-1- حالت بازخورد
در آزمایش حالت بازخورد، سوزن در محلول حاوی واسطه (الکترولیت) ردوکس (اکسیداسیون / احیا) غوطه‌ور می‌شود و کاهنده یا اکسنده بودن واسطه و فاصله زیرپایه و سوزن، دو عامل مهم در ایجاد بازخورد مثبت و منفی است.

بازخورد مثبت: اگر واسطه یک ترکیب کاهنده (R) باشد، با اعمال پتانسیل مثبت به سوزن، اکسیداسیون R از طریق واکنش (1)، با نفوذ و انتشار R در سطح UME رخ می‌دهد:
(1)                                      R–ne-→O

در این حالت اگر سوزن دور از زیرپایه باشد (بیشتر از چند برابر قطر سوزن) (شکل 3-الف) جریان حالت پایدار iT=,∞ iT,∞، براساس رابطه (2) ايجاد می‌شود.

(2)                                      iT,∞=4nFDca
که در آن: F ثابت فارادی و n تعداد الکترون‌های منتقل شده در واکنش (1)، D و c به‌ترتیب ضریب انتشار و غلظت R و a شعاع سوزن است.

هنگامی‌که سوزن به فاصله‌ای کمتر از شعاع سوزن نسبت به سطح زیرپایه رسانا نزديك شود (شکل 3-ب)، گونه‌های اکسنده (O) تشکیل شده و به زیرپایه نفوذ کرده و منتشر می‌شوند، به‌طوری‌که می‌توانند دوباره به R کاهش یابند. این فرایند یک جریان اضافی از R به سمت سوزن تولید می‌کند. به‌عبارت دیگر، می‌توان گفت جریان سوزن افزايشي است (iT>iT,∞ ) و این حالت «بازخورد مثبت» نام دارد.

(3)                                                   O+ne-→R

متناسب با كاهش بیشتر فاصله سوزن و زیرپایه، جریان سوزن بزرگتر مي‌شود بنابراین درحالی که فاصله به صفر میل می‌کند، جریان بیشینه می‌شود: d→0 و∞ →iT  .

بازخورد منفی: با توجه به آنچه گفته شد در d کوچک با توجه به امکان احياي دوباره گونه‌های O در سطح زیرپایه به گونه‌های R در سوزن_،∞ iT>iT,  شده و بازخورد مثبت می‌شود.
اما درصورت عایق بودن زيرپايه، امکان احياي انواع گونه‌های O در زيرپايه به R در سوزن از بين رفته و جریان سوزن کمتر از جریان حالت پایدار شده (∞ iT و بازخورد منفی حاصل می‌شود (شکل (3-ج)). در این صورت، هر چه سوزن به سطح زيرپايه عایق نزدیک‌تر شود، iT  کوچکتر، (∞→ dوiT→0  ) و در نهایت جریان سوزن صفر می‌شود.

به‌طور کلی، نرخ احیاي محلول حاوی واسطه (الکترولیت) ردوکس در زيرپايه، مقدار جریان سوزن را تعیین می‌کند و منحنی تغییرات جریان سوزن در مقابل d، اطلاعاتی را در مورد سینتیک فرایند در زيرپايه ارائه می‌دهد.

4-2- حالت تولید سوزن / جمع‌آوری در زیرپایه
حالت TG / SC شامل اندازه‌گیری هم‌زمان جریان سوزن و زيرپايه (iT  و iS ) است. در این آزمایش سوزن یک گونه (نمونه‌) الکتروفعال را تولید می‌کند که در سراسر فاصله سوزن / زيرپايه پخش می‌شود و در سطح زيرپايه واکنش می‌دهد (شکل (4-الف)).برای یک فرایند ناهمگن مثل انتقال الکترون (ET) ناهمگن یک مرحله‌ای در جریان ثابت، اگر فاصله زيرپايه – سوزن بسیار بزرگ نباشد (d ≥اa2 ) این مقادیر تقریباً یکسان هستند و در نتیجه بهره‌وری (ضریب) مجموعه حدود 1 می‌شود (iSiT>99 ). در این شرایط، گونه‌های تولید شده، R به‌طور عمده به زیرپایه بزرگ نفوذ کرده و منتشر می‌شوند.
برای یک فرآیند با واکنش شیمیایی همگن، ممکن است تفاوت بزرگی بین iT  و iS  وجود داشته باشد و هر دو مقدار می‌توانند اطلاعات سینتیکی مهمی را ارائه کنند.4-3- حالت تولید با زیرپایه / جمع‌آوری در سوزن
اولین آزمایش نوع SECM برای اندازه‌گیری پروفایل‌های غلظت، در لایه انتشار ماکروسکوپی تولید شده با زیرپایه، انجام شد. این نوع اندازه‌گیری حالت تولید زيرپايه / جمع‌آوری در سوزن را نشان می‌دهد. هنگامی‌که سوزن در سرتاسر لایه ضخیم تولید شده با زیرپایه جابجا می‌شود، تغییرات در iT  بازتاب تغییرات موضعي غلظت انواع مواد اکسید و احیا است (شکل (4-ب)).در حالت ایده‌آل، سوزن نباید مزاحمتی برای لایه انتشار در زيرپايه ایجاد کند. این کار با سوزن پتانسیومتری که یک حسگر غیر فعال است، آسان‌تر بدست می‌آید و پروفایل غلظت گونه‌های الکتروفعال تغییر نمی‌کند. آماتور، هاینز و همکاران نشان دادند که در چنین آزمایشی می‌توان با استفاده از سوزن‌های نانومتری تفکیک‌پذیری بالاتر و نتیجه بهتری را به‌دست آورد و انحراف پروفایل غلظت را به حداقل رساند. این حالت را می‌توان برای بررسی خوردگی، واکنش‌های آنزیمی و دیگر فرآیندهای ناهمگن در سطح زيرپايه استفاده کرد.

در مقایسه دو حالت GC گفته شده، کارایی حالت SG/TC نسبت به حالت TG/SC بسیار پایین‌تر است. از دیگر معایب حالت SG/TC، حساسیت بالا به نویز و کنترل دشوار فاصله جدایش سوزن / زیرپایه است.

4-4- آزمایش‌های نفوذ
در این حالت، از سوزن کوچک SECM براي نفوذ به میکروساختار استفاده می‌شود، به‌عنوان مثال، برای یک لايه پلیمری با ضخامت زير میکرومتری شامل مراکز اکسیداسیون و احياي ثابت و یا بارگذاری شده با واسطه اکسیداسیون و احیا، اطلاعات سه‌بعدی (به‌عنوان مثال، پروفایل عمق) در مورد غلظت، عوامل جنبشی و انتقال – جرم به‌دست می‌آید.با وارد کردن سوزن در غشا، ولتامتری حالت جامد در سوزن را می‌توان مشابه با آزمایش‌های ولتامتری معمولی در محلول انجام داد. اگر لايه همگن است و رسانایی بالایی نداشته باشد، منحنی‌های جریان – فاصله شبیه به نمودارهای به‌دست آمده در محلول هستند. بیشتر آزمایش‌های اخیر نفوذ در سیستم‌های بیولوژیکی انجام شد، به‌عنوان مثال، هسته بزرگ و سالم ، لیپوزوم‌های غول پیکر و سلول‌های پستانداران. چنین آزمایش‌هایی می‌توانند اطلاعاتی در مورد توزیع گونه‌های الکتروفعال داخل سلول، پتانسیل‌ها و انتقال یون در سراسر غشاي بیولوژیکی ارائه دهد.4-5- آزمایش‌های بازخورد انتقال – الکترون و انتقال – یون در فصل مشترک مایع / مایعواکنش‌های انتقال – بار ناهمگن در فصل مشترک بین دو محلول الکترولیت مخلوط‌نشدنی و فصل مشترک مایع – غشاء در بسیاری از سیستم‌های بیولوژیکی و فن‌آوری از اهمیت اساسی برخوردارند.
هنگامی‌که SECM برای بررسی انتقال الكترون (ET) در محلول الکترولیت مخلوط نشدنی (ITIES) مورد استفاده قرار می‌گیرد، سوزن UME در فاز مایع بالایی (مثل حلال‌های آلی) قرار می‌گیرد که شامل نوعی از گونه‌های اکسید و احیا است (به‌عنوان مثال، شکل کاهش‌یافته، R1 ).
با نگه‌داشتن سوزن در یک پتانسیل به اندازه کافی مثبت، R1  در سطح سوزن برای تولید گونه‌های اکسید‌شده ،O1، واکنش می‌دهد. وقتی که سوزن نزدیک ITIES می‌شود، الکترولیت را می‌توان در فصل مشترک از طریق واکنش‌های اکسیداسیون و احياي دو ملکولی بین O1  در فاز آلی (O) و R2  در فاز آبی (w) ایجاد کرد.

(4)                                            O1o+R2w→R1o+O2(w)

با کاهش dا،iT افزایش می‌یابد (بازخورد مثبت). روند چنین واکنشی را می‌توان از منحنی‌های نزدیک‌شدن سوزن به سطح ارزیابی کرد. حالت بازخورد انتقال – یون نیز می‌تواند برای بررسی نقل و انتقال (جابجایی) یون‌های غیرفعال الکترونی مانند، ClO4- ، کاتیون‌های فلزی قلیایی و کاتیون‌های آمونیوم تترا آلکیل در سراسر محلول الکترولیت مخلوط نشدنی (ITIES) مورد استفاده قرار گیرد. یک پیپت میکرومتری و یا نانومتری می‌تواند با یک محلول غیرقابل امتزاج با محلول بیرونی پر شود و به‌عنوان یک سوزن برای نزدیک شدن به محلول الکترولیت مخلوط نشدنی (ITIES) ماکروسکوپی استفاده شود (شکل 5).

در مطالعه SECM انتقال یون آزاد [20]، انتقال K+ از محلول آبی به محلول 1و 2 دی کلرواتان سطحی(بیرونی) به‌وسيله دی بنزو -18- کرون – 6 ( DB18C6 ) تسهیل می‌شود.

(5-الف)                                          K(w)⁺+DB18C6_(DCE)→KDB18C6⁺_(DCE)

با اعمال ولتاژ به سوزن در یک پتانسیل و غلظت مناسبی از محلول KCl در داخل پیپت که بسیار بیشتر ازغلظت DB18C6 در DCE است، جریان با انتشار DB18C6 به دهانه پیپت محدود می‌شود. هنگامی‌که سوزن نزدیک ITIES می‌شود، احیا DB18C6 از طریق سازوکار تجزیه سطحی رخ می‌دهد و جریان بازخورد مثبت مشاهده می‌شود.

(5-ب)                                             KDB18C6+_(DCE)→K⁺(w)+DB18C6_(DCE)

همچنین بازخورد مثبت می‌تواند با واکنش انتقال یون‌های ساده تولید شود.

5- كاربرد‌های میکروسکوپ الکتروشیمیایی روبشی

5-1- واکنش‌های ناهمگن در فصل مشترك جامد / مایع

اولين واکنش شیمیایی بررسي شده با SECM، انتقال الكترون ناهمگن در فصل مشترك فلز / محلول است.

5-1-1- روند انتقال الكترون در فصل مشترك جامد / مایع

سینتیک انتقال الکترون از اهمیت بالايي برای برخی از سیستم‌های الکتروشیمیایی سلول‌های سوختی و باتری‌هاي حسگر زیستی در سلول‌های خورشیدی در الکترونیک مولکولی برخوردار است.

برای اندازه‌گیری سينتيك انتقال الكترون در شرایط حالت پایدار، نرخ انتقال جرم باید به اندازه کافی بالا باشد و افت پتانسيل در محلول (IR–Drop) باید به اندازه کافی کوچک باشد تا نتايج را تحت تأثير قرار ندهد. حالت بازخورد SECM امكان مطالعه واکنش سریع انتقال الكترون را فراهم مي‌کند.

از SECM می‌توان برای اندازه‌گیری سينتيك انتقال الكترون ناهمگن در سوزن یا در زيرپايه استفاده کرد.

در آزمایشی، تک لایه‌های خودآرا روی الکترودهاي طلا از تبخیر محلول حاوی ان-آلکیل تیول و فروسنیل-آلکانتیول، ايجاد شد. در شكل (6) چند حالت مختلف در نظر گرفته شده‌است. تک لایه یا شامل مراکز ردوکس متصل است (شکل (6-الف)) و یا به‌عنوان یک لایه مسدود شده(شکل (6-ب)) عمل کرده است.

در حالت اول، انتقال الکترون از طریق یک واکنش دو ملکولی بین گونه‌های اکسیداسیون و احیا (R)،که در سوزن تولید شده‌است و مراکز ردوکس متصل به SAM (M⁺) ، که با استفاده از تونل‌زنی الکترون دنبال مي‌شود، رخ داده است.
در شکل (6-ب)، انتقال الکترون از طریق تونل‌زنی مستقیم بین نمونه‌های حل شده (R)، و الکترود رخ داده است. در نهایت، در(شکل (6-ج))، انتقال بار می‌تواند از طریق منافذ (سوراخ‌های) بسیار کوچک در لایه رخ دهد.

5-1-2- الكتروكاتاليست
از کاربردهای مهم SECM می‌توان به مطالعه واکنش‌های الکتروکاتالیستی، واکنش اکسیداسیون هیدروژن (HOR) و واکنش احیا اکسیژن (ORR)، به‌دلیل اهمیت آن‌ها برای سلول‌های سوختی و کاربردهای دیگر، اشاره کرد.

(6-الف)                                               H2-2e^–→2H⁺       (HOR)
(6-ب)                                  O₂+2H₂O+4e^–→4OH^–     (ORR)

برخلاف الکترولیت معمولی که در SECM استفاده می‌شود، (كه یک انتقال الکترونی سریع و قابل برگشت در هر سطح رسانا را نشان می‌دهد)، نرخ واکنش‌های هیدروژن و اکسیژن به شدت به فعالیت کاتالیزوری سطح زیرپایه بستگی دارد.

5-2- انتقال جانبی جرم / بار
از كاربردهاي SECM اندازه‌گیری انتقال جانبی جرم و بار است. گروه آنوین انتقال جرم جانبی سورفاکتانت در فصل مشترك هوا / آب (A/W) را مورد مطالعه قرار دادند.

سورفاکتانت الکتروفعال، ان-اکتادسیل فروسن کربوکسی آمید با 1- اکتادکانول به نسبت 1 به 1 مخلوط و در آب براي تشکيل تک لایه لانگمویر پخش شد.
سوزن با قطر 25 ميكرون، در حدود 1 تا 2 ميكرون دور از فصل مشترك هوا / آب قرار داده شد. مرحله اول، شستشوي شيميايي است که شامل رساندن پتانسيل سوزن به مقداري است كه Ru(bipy)3⁺²  به Ru(bipy)3⁺³  اكسيد مي‌شود. اكسيد در اطراف فصل مشترك A/W پخش شده و با C₁₈Fc⁰ واكنش مي‌دهد.

در مرحله دوم، پتانسيل برای تبدیل کردن انواع نمونه‌های تولید شده به روش الکتریکی به شکل اولیه آن، معكوس شد که در تک لایه، به انتشار C₁₈Fc⁰ و⁺ C₁₈Fc ، درون / بيرون منطقه شستشوي شيميايي کمک می‌کند. سومین مرحله نیز همانند مرحله اول است. شکل سوزن مربوطه به طول مدت دوره دوم بستگی دارد، که به نوبه خود انتشار سطحی C₁₈Fc⁰ را تعیین می‌کند. این وابستگی برای تعیین ضریب نفوذ جانبی آمفی‌فیل مورد استفاده قرار گرفت.

5-3- ترسیم طرح و اصلاح سطح
از روش SECM می‌توان برای ساخت میکروساختارها روی سطح، از طریق ترسيب فلزات و سایر مواد جامد روی زیرپایه و یا حکاکی اسیدی زیرپایه، استفاده کرد. دو روش اصلی این کار: روش مستقیم و روش بازخوردی هستند.

5-3-1- ترسيب به روش مستقیم:
در این روش، سوزن در فاصله بسیار نزدیک به سطح زیرپایه نگه داشته شده و بین سوزن و زیرپایه، ولتاژ اعمال می‌شود. به‌عنوان دو مثال از این روش می‌توان به ترسيب مستقیم خطوط فلزی روی زیرپایه‌ای با پوشش پلیمری اشاره کرد که در سال 1980 توسط بارد و همکارانش  انجام شد. همچنین ترسيب پلی آنیلین روی زیرپایه‌ای از پلاتین پوشش داده شده با لایه نافیون و بارگذاری شده با یون‌های آلومینیوم نیز نمونه‌های دیگری از این روش است. در این مورد برای الکتروپلیمریزاسیون آنیلین در زیر سوزن، ولتاژ مثبت به زیرپایه اعمال می‌شود تا به‌عنوان یک کاتد به‌منظور کاهش پروتون‌ها به هیدروژن، عمل کند.

5-3-2- حکاکی اسیدی به روش مستقیم:

این روش از طریق اعمال ولتاژ مثبت، به زیرپایه نسبت به سوزن انجام می‌گیرد. در این مورد یک واسطه مانند⁺MV² وارد لایه شده و در سطح سوزن احیا می‌شود.
به‌عنوان مثالی از این روش می‌توان به حکاکی اسیدی فلز مس پوشش داده شده با لایه نافیون اشاره کرد.

توزیع میدان الکتریکی، چگالی جریان کمتری در زیرپایه نسبت به سوزن، ایجاد می‌کند و بنابراین وضوح بدست آمده در حکاکی اسیدی با این روش کمتر از وضوح به‌دست آمده در روش رسوب کردن بر سوزن است.

وضوح بدست آمده در هر دو روش ته‌نشست مستقیم و حکاکی اسیدی مستقیم، به عوامل اندازه سوزن، عمق نفوذ، جریان سوزن و سرعت بستگی دارد. همچنین عامل یا عوامل دستگاهی نظیر میرایی که در واکنش‌های سوزن و زیرپایه موثر هستند نیز برای وضوح آزمایش‌ها مهم هستند.

5-3-3- ترسیم طرح به روش بازخورد:
در ترسیم طرح به روش بازخوردی، یک واسطه ردوکس (اکسایش/کاهش) در محلول وجود دارد.
گونه‌های ردوکس استفاده شده در سوزن باید قادر به تحریک واکنش موردنظر (ترسيب یا حکاکی اسیدی) در زیرپایه و بازسازی در سطح خودش باشند. بازسازی واسطه در زیرپایه منجر به ایجاد بازخورد مثبت می‌شود. بنابراین، می‌توان از منحنی‌های معمول بدست آمده، برای تخمین فاصله بین سوزن و زیرپایه استفاده نمود.

5-3-4- ترسيب فلز به روش بازخورد:
در این روش گونه‌های تولید شده از سوزن با لایه نازکی از پیش ماده فلزی روی سطح زیرپایه واکنش می‌دهند.
در آزمایشی، هانیز و همکارانش از این روش برای نشست خطوط نقره روی زیرپایه رسانا  و سطح نرم تفلون (نارسانا) استفاده کردند. در این کار بنزوکینون به‌عنوان یک واسطه (الکترولیت) عمل کرده و لایه AgCl در حین روبش SECM به‌وسیله کاهش موضعی یون‌های⁺Ag سطح، با تولید الکتریکی دی‌هیدروکینون، به‌صورت شیمیایی گسترش می‌یابد. در خوشه‌های کوچک فلزی نقره تشكيل شده بر سطح لایه AgCl احیاي یون‌های ⁺Ag و اکسایش دی‌هیدروکینون در مواضع‌ مختلف آن، اتفاق می‌افتند. یکی از مزایای نشست یا ترسیب به روش بازخوردی، این است که زیرپایه به رسانایی نیاز ندارد همچنین امکان كوچك كردن ناحیه نشست وجود دارد که توسط شوهات و مندلر روشی برای تمرکز دادن میدان نفوذ عامل احیا کننده زیر سوزن، برای محدود كردن ناحیه نشست ارائه شد.