میکروسکوپ الکتروشیمیایی روبشی – (بخش اول)

 مقدمه
اختراع میکروسکوپ تونل‌زنی روبشی در اوایل سال 1980 تقریباً هم‌زمان با معرفی اولترامیکروالکترود انجام شد. پس از آن و با معرفی مفهوم بازخورد، ساخت میکروسکوپ الکتروشیمیایی روبشی در هوا انجام و استفاده از آن امکان‌پذیر شد. این میکروسکوپ توانایی مطالعه ساختارها و فرآیندها در سیستم‌های میکرومتری و زير‌میکرومتری را داشته و امكان بررسي انتقال الکترون، یون، مولکول‌ها و سایر واکنش‌ها را در فصل مشترک جامد – مایع، مایع – مایع و مایع – هوا ميسر مي‌کند.
همچنین بررسی گسترده انواع فرآیندها، نظير خوردگی فلز، فرايند جذب در سوخت و ساز تک سلول‌های زنده با اين روش امکان‌پذیر است. روش SECM با استفاده از اصول الکتروشیمیایی دقیق و پیشرفته، قابلیت اندازه‌گیری‌های کمی ( به‌عنوان مثال، آزمایش‌های سینتیکی) را داشته و نسبت به سایر روش‌های میکروسکوپی پروبی روبشی از نظر کاربرد متفاوت است.1- میکروسکوپی الکتروشیمیایی روبشی

در میکروسکوپ الکتروشیمیایی از یک سوزن UME برای تحريك تغییرات شیمیایی و جمع‌آوری اطلاعات الکتروشیمیایی در هنگام نزدیک شدن و یا روبش سطح مورد نظر (یا زیرپایه) استفاده می‌شود.
زیرپایه و سوزن دو قسمت از یک سل الکتروشیمیایی هستند که شامل الکترود مرجع و کمکی نیز است.

شکل (1) نمایی از دستگاه SECM را نشان می‌دهد. یک سوزن UME به یک پیزو سه بعدی متصل است که برای دستیابی به داده‌ها (اطلاعات)، با کامپیوتر كنترل می‌شود، یک پتانسیواستات دوتایی نیز پتانسیل سوزن و یا زیرپایه را در مقابل الکترود مرجع کنترل نموده و جریان سوزن و زیرپایه را اندازه‌گیری می‌كند. جریان داخل سوزن (نوک الکترود)، تابعی از ترکیب محلول، فاصله بین زیرپایه و سوزن و ماهیت خود سوزن است. تصاویر به‌وسيله ترسيم جریان عبوری از سوزن که با یک الگوی شطرنجی سطح زیرپایه را روبش مي‌كند، به‌دست می‌آید. این تصاویر اطلاعاتی در مورد فعالیت‌های شیمیایی و الکتروشیمیایی سطح زیرپایه فراهم می‌کند که به گویایی تصاویر توپوگرافی است.

2- ویژگی‌های سوزن در میکروسکوپ الکتروشیمیایی روبشیسوزن SECM معمولی یک اولترامیکروالکترود میکرومتری (UME) تیز است که امکان نزدیکتر شدن به سطح زیرپایه را فراهم می‌کند.
برخلاف سوزن‌های STM و AFM، که مخروط‌های تیزتری هستند، سوزن SECM، دیسکی رسانا است که به‌وسيله حلقه‌ای مسطح از ماده‌ای عایق احاطه شده‌است که ضخامتی معادل چندین شعاع دیسک دارد. بنابراین، تنظیم مناسب سوزن با توجه به سطح زیرپایه بسیار مهم است. در مواردی که سطح سوزن تخت  و کاملاً موازی سطح زیرپایه است، در ابتدا عایق، زیرپایه را لمس می‌کند و از نزدیک شدن دیسک رسانا به سطح آن جلوگیری می‌کند.

عوامل مهم شکل هندسی سوزن به ترتیب زیر هستند: 1- شعاع هسته رسانا (a)، 2- شعاع کلی سوزن (مجموع a و ضخامت پوشش عایق rg)، و عامل   RG = r_g /a که به‌طور معمول کمتر از 10 (10 ≥) است.

شکل (2) نمونه‌ای از سوزن SECM را نشان می‌دهد.

3- روش ساخت سوزن

تاکنون سوزن‌های UME به‌صورت‌های مختلفی ساخته شده‌اند. برخی از سوزن‌ها به ‌سهولت با پولیش کردن میکروسیم‌های تجاری در دسترس ساخته می‌شوند، در نتیجه دقت و تکرارپذیری پاسخ‌های الکتروشیمیایی آنها قابل اطمینان است. نوعی از این روش ساخت، شامل عبور حرارت از نانوسیم‌ها و یا فیبر کربن در یک لوله شیشه‌ای در خلاء و اتصال آن با چسب اپوکسی نقره به سیم مسی بزرگتر است.
سمت بسته شده سوزن با آلومینای 50 نانومتر پولیش داده می‌شود و سپس به شکل یک سوزن با استفاده از کاغذ سنباده درشت تیز می‌شود. این روش ساخت به تجهیزات گران قیمتی نیاز ندارد و به‌طور گسترده‌ای برای تولید سوزن‌های میکرونی استفاده می‌شود.

راه ساده دیگری برای تولید الکترودهای نانومتری مخروطی، حکاکی اسیدی یک سیم فلزی و سپس پوشش آن با یک عایق است. به‌عنوان مثال، سیم پلاتین – ایریدیوم ( Pt-Ir ) قطر 250 میکرون در یک محلول حاوی 3 مولار NaCN و 1 مولار NaOH با اعمال ولتاژ متناوب Vا20 بین سیم و محلول، حکاکی اسیدی می‌شود‌. سپس، با فرو بردن به درون موم مذاب آپیزون سوزن فلزی عایق می‌شود. انواع بسیاری از پوشش‌ها مانند لاک، پارافین مذاب، پوشش سیلیکا، پلی (α- متیل استایرن)، پلی آمید، فنل الکتروپلیمریزاسیون (فنلی که به‌وسیله الکتریسیته پلیمریزه شده‌است) و رنگ الکتروفورتیک آزمایش شده‌است.

بیشتر سوزن‌های نانو که با حکاکی اسیدی تهیه شده‌اند مخروطی و غیر قابل پولیش هستند.این سوزن‌ها برای تصویر‌برداری با توان تفكيك بالا و آزمایش نفوذ که در ادامه به آن اشاره می‌شود مناسب هستند، اما برای اندازه‌گیری کمی و به‌ویژه برای آزمایش حالت بازخورد مفید نیستند. به‌تازگی، نشان داده شده‌است که یک سوزن کوچک به شعاع 10 نانومتر می‌تواند روی یک نوار ساینده تحت کنترل میکروسکوپ‌های ویدیویی پولیش داده شود.

از سوزن‌های صاف پولیش یافته نانويي، اغلب داده‌های تجدیدپذیر و قابل اطمینان حاصل می‌شود و می‌تواند برای اندازه‌گیری حرکت سریع استفاده شود. علاوه‌بر این، پوشش الکترومغناطیسی بر بدنه سوزن تا حد زیادی می‌تواند ظرفیت عبوری را کاهش دهد. این امر به‌ویژه برای آزمایش‌‌های ولتامتری روبش – سریع و مقاومت ظاهری با فرکانس بالا مفید است.

دقت در روبش:
مشابه دیگر میکروسکوپ‌های پروبی روبشی، پروب SECM باید در جهت‌های Y، X و Z با دقتي در مقیاس نانومتر حرکت کند. با این حال، فاصله مورد نیاز می‌تواند تا چند صد میکرون باشد. بسیاری از دستگاه‌های SPM برای روبش نواحی بزرگ مناسب نیستند. همچنین، دقت مناسب در جهت‌های x و y را با دقت بیشتر در جهت Z برای اندازه‌گیری it  در مقابل d ((it ) جریان سوزن و (d) فاصله سوزن و زیرپایه است که در ادامه در حالت بازخورد شرح داده می‌شود.) باید ترکیب نمود. یک حالت این است که از موتورهایي که در آن عملگرهای پیزوالکتریک باعث حرکت شفت با دقت نانومتری می‌شود، برای جابجایی محورهای x و y و روبش‌های نسبتا ناهموار Z استفاده نمود، در حالی که یک پیزو فشاری عمودی برای کنترل Z در مسافت‌های کوتاه و هموار استفاده شود.

پتانسیواستات
در بسیاری از آزمایش‌های SECM نیاز است تا به زیرپایه، ولتاژ اعمال شود، که این اعمال ولتاژ، بایاس نام دارد. یک پتانسیواستات دوتايي در شکل (1) برای کنترل هم‌زمان پتانسیل سوزن و زیرپایه و جریان فارادی نوک سوزن استفاده شده‌است که باید قادر به اندازه‌گیری طیف وسیعی از پاسخ‌ها از مقیاس پیکوآمپر يا زيرپیکوآمپر تا سطح ماکروسکوپی برای جریان سوزن باشد. به همین دلیل، مناسب‌تر است که چندین پیش تقویت کننده و مبدل جریان به ولتاژ داشته باشیم.