نانوساختارهای دوبعدی شبه گرافنی

نانوساختارهای دو بعدی به علت داشتن مساحت سطح موثر بالا، مورفولوژی صفحه‌ای، ویژگی‎های اپتیکی، الکترونیکی، مغناطیسی و مکانیکی قابل تنظیم توجه بسیاری از محققان را به خود جلب کرده است. نانو ساختارهای دو بعدی به‌طورکلی به سه دسته نانوساختارهای کربنی، اکسیدهای فلزی و هیدروکسیدهای دو بعدی و در نهایت دی‌کلکوژن­‌های فلزات واسطه شامل MoS₂ و VS₂ و غیره، که اخیراً گسترش یافته‌­اند دسته‌بندی می‌شوند. دی‌کالکوژن­های فلزات واسطه(Transition-metal dichalcogenide (TMD or TMDC))  با ساختار لایه‌­ای شبیه به گرافیت، به دلیل خاصیت نیم رسانایی با اندازه گاف انرژی قابل‌کنترل و فراوان بودن آنها در طبیعت بسیار مورد توجه قرار گرفته‌­اند. از نانو ساختارهای دو بعدی می‌توان در زمینه‌های  الکترواپتیک، قطعات الکترونیکی، انرژی و محیط‌‌‌زیست، زیست‌پزشکی، دارورسانی و غیره استفاده کرد.

همان‌طور که در شکل (2a) دیده می‌شود، گاف انرژی این مواد، را به روش‌های مختلف شیمیایی و فیزیکی می‌توان دست‌کاری کرد. به طور خاص، خواص الکترونیکی TMDها به تعداد لایه­ها بستگی دارد و می‌تواند از گاف غیرمستقیم به گاف مستقیم تبدیل شود.TMD ها نسبتاً در طبیعت فراوان بوده و ساختار لایه­ای آنها به طور عمومی پایدار بوده و خطرناک نیستند. پیوندهای بین اتم­های کالکوژن­ها و اتم­های فلزی به طور طبیعی از نوع کوالانس است درحالی‌که بین لایه‌ها پیوند ضعیف واندروالس وجود دارد. وجود چنین پیوند ضعیفی بین لایه­ها باعث می‌شود این لایه‌ها به‌راحتی از هم جدا شوند. تغییرات در جفت‌شدگی بین لایه‌ای، درجه محدودشدگی کوانتومی و عناصر تقارنی، موجب تفاوت‌هایی در ساختار الکترونی تک لایه‌های دی‌کالکوژن‌های فلزات واسطه با نمونه بالک خود می‌شود. این اثر به طور خاص در مورد دی‌کالکوژن‌های فلزات واسطه نیم‌رسانا بیان می‌شود.

برخلاف گرافیت نوع انباشته شدن لایه‌ها در دی کالکوژن‌های فلزات واسطه چند شکلی بوده و از آنجاییکه که یک تک لایه‌ی مجزای MX₂ خود از سه لایه X-M-X تشکیل شده است، لایه‌های دی‌کالکوژن فلزات واسطه بصورت‌های متفاوتی بر روی هم چیده می‌شوند که اصطلاحا به آنها چند شکلی گفته می‌شوند. رایج‌ترین این چند شکلی‌ها عبارتند از 1T,2H و 3R که به ترتیب عبارتند از مثلثی، شش‌گوش و هشت وجهی. اعداد 1,2 و3 نیز تعداد واحدهای X-M-X در یاخته واحد را نشان می‌دهد که در شکل (2b) نشان داده شده است. بسته به ترکیب شیمیایی و ترکیب ساختاری، این مواد خواص مختلفی از خود نشان می‌دهند، از نیمه رسانا (مانند MoS₂، WS₂) تا نیمه فلزی (مانند WTe₂، TiSe₂)، فلزی (مانند NbS₂، VSe₂) و حتی ابررسانا (مانند NbS₂).

3-1- روش‌های سنتز شیمیایی
روش‌های سنتز شیمیایی مانند رسوب‌دهی شیمیایی بخار (Chemical Vapour Deposition (CVD))، روش هیدروترمال، لایه‌برداری در فاز مایعLiquid– Phase Exfoliation (LPE)) (، سنتز ناشی از لیزر و اپیتاکسی پرتو مولکولی (Molecular-Beam Epitaxy (MBE)) معمولاً برای تهیه TMDC برای انواع کاربردهای الکترونیکی و اپتوالکترونیکی استفاده می‌شوند. در میان آنها، LPE ساده‌ترین و مقرون به‌صرفه‌ترین است. فرآیند LPE را می‌توان به‌وسیله یونی یا فراصوت انجام داد، که در فرآیند اول اشکالاتی مانند تشکیل نقص، زمان‌های طولانی فرآیند و حساسیت به شرایط محیط وجود دارد. امواج اولتراسونیک حباب‌های کاویتاسیون یا نیروهای برشی تولید می‌کنند که مواد لایه‌ای را به نانوصفحات تک لایه تا چند لایه جدا می‌کنند. از طرفی فراصوت روشی نسبتا ملایم و مقیاس‌پذیر است که در آن پودری از ماده مورد نظر در یک حلال مناسب در معرض امواج اولتراسونیک قرار می‌گیرد. بازده و پایداری این فرآیند به پارامترهای مختلفی بستگی دارد که حلال مناسب مهمترین آن است.در سنتز به روش هیدروترمال، پیشرفت‌های جالبی صورت گرفته، Zhang و همکارانش مولیبدات سدیم و سلنیوم را در آب حل کردند و MoSe₂ شبیه نانو گل را به روش هیدروترمال در دمای 200 درجه سانتی‌گراد سنتز کردند.سنتز ناشی از لیزر یک روش جدید برای به دست آوردن TMDCها است که در سال‌های اخیر به دلیل کنترل بهتر در فرآیند رشد مورد توجه قرار گرفته است. MBE یک فرآیند همزمان است که در آن یک یا چند اتم یا پرتو مولکولی با سطح کریستال در خلاء فوق‌العاده بالا (حدود 10-8 پاسکال) برخورد می‌کند و فرآیند لایه‌نشانی صورت می‌گیرد. روش MBE در سال‌های اخیر توجه زیادی را به خود جلب کرده است، زیرا می‌تواند ترکیب شیمیایی و توزیع غلظت دوپینگ مواد لایه‌نشانی را به طور دقیق کنترل کند و فرآیند، دمای پایینی دارد. در میان روش‌های مختلف سنتز شیمیایی، CVD بیشترین امکان‌سنجی را برای تولید TMDC‌های دوبعدی قابل کنترل، با کیفیت را دارد.

2-3- روش‌های سنتز فیزیکی
علیرغم تلاش‌های زیادی که در سنتز TMDCها با استفاده از روش‌های شیمیایی عمدتاً مبتنی بر CVD انجام شده است، رسوب‌دهی فیزیکی بخار)( (Physical Vapor Deposition (PVDهنوز یک روش عملی برای سنتز TMDCs در مقیاس بزرگ با کیفیت‌های عالی است.کندوپاش و رسوب لیزر پالسی (Pulsed Laser Deposition (PLD)) متداول‌ترین روش‌های مبتنی بر PVD هستند که برای رسوب‌گذاری مواد TMDC مناسب هستند. که در آن کندوپاش، روشی است که یون‌های هدف را در دمای پایین ایجاد می‌کند و سپس بر روی بستر رسوب می‌دهد.PLD  روش جایگزین دیگری برای سنتز لایه‌های نازک TMDCها در دمای رشد پایین با سطح وسیع و یکنواخت است. Loh و همکاران از روش PLD برای ساخت WS₂ چند لایه، بر روی بستر Si با لایه‌های نقره 500 نانومتر گزارش کردند زیرا تشکیل شبکه‌ای مطابق با فاز Ag₂S می‌تواند رشد WS₂ را از طریق اپیتاکسی افزایش دهد. روش PLD، به جز بستر Si، برای زیرلایه‌های مختلف دیگر نیز مناسب است. به عنوان مثال، Serrao و همکاران سنتز MoS₂ را روی بسترهای Al₂O₃، GaN و SiC-6H با درجه بلورینگی بالا نشان دادند.

دهه اخیر شاهد یک پیشرفت انفجاری در تحقیقات نانو ساختار TMD بوده است. این نانوصفحات TMD بسیار نازک به دلیل خواص فیزیکی و شیمیایی منحصربه‌فردشان که آن نیز به دلیل ترکیبات شیمیایی متنوع، شکاف‌های باند قابل تنظیم و ساختارهای الکترونیکی آنها است نشان داده است که این مواد کاندیدهای جذابی برای بسیاری از کاربردها در الکترونیک، ترموالکتریک نوری، کاتالیز، تبدیل انرژی و ذخیره‌سازی انرژی و غیره هستند. در این بخش، ما به دستاوردهای اخیر در کاربردهای TMD اشاره می‌کنیم. نانوساختارهای دو بعدی TMD به دلیل داشتن گاف انرژی قابل تنظیم، به طور گسترده به عنوان مواد نیمه هادی برای ساخت دستگاه‌های الکترونیکی/اپتوالکترونیک با کیفیت بالا در نظر گرفته می‌شوند. بنابراین، بسیاری از نانو ساختارهای دو بعدی TMD جدید به عنوان نامزدهای عالی برای ساخت دستگاه‌های مختلف الکترونیکی/اپتوالکترونیکی با عملکرد عالی و راندمان بالا، از جمله ترانزیستورهای اثر میدانی (Field-Effect Transistor (FET))، آشکارسازها و فوتودیودها در حال ظهور هستند. به دلیل مزایای مختلف مانند هزینه تولید پایین، سازگاری با محیط زیست و قابلیت بازیافت انرژی حرارتی هدر رفته، مواد ترموالکتریک در چند سال گذشته مورد توجه قرار گرفته است. مطالعات اخیر همچنین پتانسیل زیاد نانو ساختارهای دو بعدی TMD در ترموالکتریک را به دلیل خواص الکترونیکی قابل تنظیم و رسانایی بالا که در صفحات دوبعدی محصور شده‌اند، نشان داده‌اند. همانطور که مشخص است، فعالیت کاتالیزوری به شدت به ترکیب شیمیایی، عملکرد سطح و ساختار الکترونیکی ذاتی کاتالیزور بستگی دارد. نانو ساختارهای دو بعدی TMD به دلیل ترکیبات شیمیایی مختلف، ویژگی‌های سطح قابل تنظیم، ساختارهای الکترونیکی منحصربه‌فرد، هزینه تولید پایین در کاربردهای کاتالیزوری از جمله ( hydrogen evolution reaction ) HER، فوتوکاتالیز و کاهش CO₂ مورد استفاده قرار می‌گیرند. همچنین این مواد، برای کاربردهای ذخیره و تبدیل انرژی، مانند ابرخازن‌ها و باتری‌های لیتیومی امیدوارکننده هستند. از این نانو ساختارهای دو بعدی در بسیاری دیگر از زمینه‌های کاربردی استفاده می‌شود که در اینجا آورده نشده است.

دی کالکوژن‌های فلزات واسطه ترکیبات دوتایی هستند که غالبا دارای ساختاری مانند گرافیت بوده و در ساختارهای 1T,2H و 3R  شکل می‌گیرند. خواص این نانو ساختارها بسته به نوع پر شدن لایه d در ساختار الکترونی آنها از عایق، نیمه رسانا و رسانا متغییر است. عناصر واسطه موجود در این ترکیبات از عناصر گروه 4-7 ،8-10 و عناصر S,Se,Te از گروه کالکوژن‌های جدول تناوبی انتخاب می‌شود. روش‌های متنوعی برای سنتز نانو ساختارهای دو بعدی TMD وجود دارد که از بین آنها دو روش لایه‌برداری از فاز مایع و رسوب بخار شیمیایی از جمله روش‌هایی است که بیشتر کاربرد دارد. این نانو ساختارها به دلیل خواص منحصر به فرد الکتریکی، مکانیکی و مغناطیسی که دارند می‌توانند در صنعت الکترونیک، اپتو الکترونیک، انرژی و پزشکی به طور گسترده مورد استفاده قرار گیرند.