آموزش پیشرفتهآموزش نانو

استفاده از روش ميکروسکوپي امپدانس روبشي در مطالعه نانوساختارها (بخش دوم)

ميکروسکوپ امپدانس روبشي تلفيقي از ميکروسکوپ پروبي روبشي با پروب رسانا و طيف‌سنج امپدانس است. در ميکروسکوپ پروبي روبشي، پروب به‌صورت نانومتري به سطح نمونه نزديک و تصاوير توپوگرافي و سه بعدي با قدرت تفکيک اتمي از سطح نمونه تهيه مي‌شود. به‌‌طور معمول در ميکروسکوپ‌هاي پروبي روبشي زماني‌که نياز به ايجاد اختلاف پتانسيل بين سطح نمونه و پروب باشد، از جريان و ولتاژ مستقيم (dc) استفاده مي‌شود اما در ميکروسکوپ امپدانس روبشي به علت محاسبه امپدانس، از جريان متناوب (ac) استفاده مي‌شود. به بيان دقيق‌تر، ميکروسکوپ امپدانس روبشي، روشي براساس ميکروسکوپي پروبي روبشي براي تهيه تصوير کمّي از خواص جريان متناوب است.

این مقاله شامل سرفصل های زیر است:

 3-2-باتری های یون لیتیوم
3-3- سيستم‌هاي انرژي بر پايه زيستي و پلاريزاسيون دي‌الکتريک
3-4- امپدانس مربوط به موارد فراتر از انرژي
4- شبکه آزمایشگاهی فناوری راهبردی
5- نتيجه‌گيري

3-2- باتري‌هاي يون ليتيوم 
نوک سوزن AFM هادي به‌‌عنوان ميکروالکترود، قابليت زيادي در شناخت و مطالعه باتري‌ها در اندازه‌هاي زير ميکرون از خود نشان مي‌دهد. به‌عنوان مثال، از AFM هادي براي نشان‌ دادن امکان تثبيت ژل V2O5 در يک غشاء متخلخل (اندازه حفرات حدود nmا200) به‌عنوان ماده کاتدي جديد با ظرفيت افزايش‌ يافته، استفاده شده‌است [18].
همچنين از سوزن‌هاي AFM هادي به‌عنوان ميکروالکترود براي بررسي رفتار حرکتی يون‌هاي Li+ هنگام عمل شارژ/تخليه به‌صورت درجا و نيز مشاهده تغييرات مورفولوژي سطح استفاده شده‌است [19]. چندين گروه تحقيقاتي روش‌هاي امپدانس AFM را براي تحقيق در مورد هدايت يوني موضعي در لايه‌هاي الکتروليتي پليمري شامل ليتيوم تريفلات حل ‌شده در لايه‌هاي پلي‌(اتيلن) اکسيد به‌کار بردند (شکل 4).

 

شکل 4: اندازه‌گيري‌هاي امپدانس با استفاده از AFM روي لايه‌هاي الکتروليتي پليمري. (الف) تصاوير AFM از لايه‌هاي الکتروليتي پليمري شامل ليتيوم تريفلات حل ‌شده در لايه‌هاي پلي اتيلن اکسيد (PEO) در چهار موقعيت متفاوت در نمونه. (ب) نمودارهاي امپدانس متناظر براي تصاوير قبلی. (ج) تصاوير AFM از يک غشاء پلي‌کربنات با پوشش PEO. نمودار ضمیمه گوشه راست، تصويري مقایسه‌ای از غشاء بدون پوشش است. (د) نمودارهاي امپدانس متناظر با تصاوير (ج). منحني‌هاي 2 مربوط به چهار نقطه در تصوير (ج) است. اندازه‌گيري‌هاي امپدانس موضعي (ac)، ناهمگني در هدايت را نشان‌ مي‌دهد که مي‌تواند به درجه تبلور و توزيع ناهمگن نمک هادي در طي رشد لايه مربوط باشد. ناحيه روبش براي تمام تصاوير (الف) 2اμmا3/8 × 3/8 و تصوير (ب) 2اμmا6/8 × 6/8 است [19].

با استخراج اندازه‌گيري‌هاي امپدانس در مقياس نانو، به‌‌طور واضح نواحي داراي هدايت يوني بالا و پايين متمايز مي‌شوند. اخيراً نشان داده شده‌است که همبستگي بين توپوگرافي و فعاليت الکتروشيميايي بيانگر يک سري عواملی است که منجر به ناهمگني‌هاي فضايي شامل ضخامت مواد فعال باتري و موانع واکنش يون ليتيوم نظير فصل مشترک الکتروليت جامد مي‌شود (شکل 5).

شکل 5: اندازه‌گيري‌هاي نانو مقياس هدايت يوني در لايه نازک قلع قرارگرفته روي لايه نازک مس روي شيشه. (الف و ج) تصاوير توپوگرافي و (ب و د) جريان (dc) از لايه نازک قلع با ضخامت nmا60 رسوب‌گذاري شده بر لايه نازک مس با ضخامت nmا60 روي شيشه (الف و ب) قبل از واکنش با ليتيوم و (ج و د) پس از واکنش با ليتيوم با اعمال جريان μAhcm2ا24 را نشان می‌دهند. نيمرخ‌هاي عرضي استخراج شده به‌طور متوسط مربوط به هشت نقطه عرضي از (ج) و (د) براي (ه) خط سبز و برای (ز) خط زرد را نشان مي‌دهد [20].

در شكل (5)، نيمرخ‌ عرضي ايجاد شده از خطوط زرد نشان‌دهنده افت جريان اطراف قسمت برآمده از نظر توپوگرافي است که فصل مشترک الکتروليت جامد را نشان مي‌دهد که مانعي در برابر جريان يوني ايجاد مي‌کند به‌طوري‌که قرار گرفتن ليتيوم در اين نواحي را آهسته مي‌سازد؛ در حالي‌ که در سرعت‌هاي بالاتر باعث ورود يون‌هاي ليتيوم به نواحي برآمده مي‌شود. در مجموع، نيمرخ‌هاي عرضي در راستاي خط زرد نشان‌دهنده شکل‌هاي برآمده از نظر توپوگرافي است که الزاماً با افزايش جريان وابستگي ندارد. موارد نشان داده شده با فلش مشکي داراي بلندي همانند ساختارهاي برآمده ديگر است، اما جريان منطبق با زمينه پيشنهاد مي‌کند که رشد لايه در نهايت مي‌تواند الکترود قلع زيرين را بپوشاند و جلوی دسترسي الکتروليت به الکترود را بگيرد. به این ترتیب تصويري در مقياس نانو از تجزيه کاتاليستي الکتروليت فراهم شد، به طوري‌که تشکيل فصل مشترک الکترولیت جامد در نواحي اطراف الکترود مشاهده شد که در هنگام واکنش با ليتيوم به ‌سرعت رشد مي‌کند، دو فلش سفيد در شکل‌های (5-الف) تا (5-د) بيانگر ساختارهاي يکسان روي لايه به‌منظور بررسي همان منطقه روبش است [20].
شکل‌های (5-ه) و (5-و) به ترتيب نيمرخ‌هاي عرضي در امتداد خطوط سبز و زرد را نشان مي‌دهد. شکل‌های (5-ج) و (5-د) افت جريان اطراف ساختار با توپوگرافي برآمده را نشان مي‌دهد. اين افت جريان، تشکيل فصل مشترک الکترولیت جامد را نشان مي‌دهد که مانعي در برابر جريان يوني ايجاد ‌مي‌کند و قرارگيري ليتيوم در اين نواحي را با کندي مواجه مي‌سازد، در حالي‌ که يون‌هاي ليتيوم را وادار به ورود به نواحي برآمده در سرعت بالاتر مي‌کند.

در مجموع، نيمرخ‌هاي عرضي در شکل (5-و) در امتداد خط زرد و در شکل (5-د) نشان مي‌دهد که ساختارهاي با توپوگرافي برآمده لزوماً به افزايش جريان وابسته نيست. ساختار نشان‌ داده شده با پيکان مشکي داراي ارتفاعي مشابه با ديگر ساختارهاي برآمده است، اما جريان مشابه با زمينه، نشانگر آن است که رشد لايه مي‌تواند حتي الکترود زيرين را مسدود کند و براي الکترود دسترسي به الکتروليت را از بين ببرد. اين اندازه‌گيري، تصويري در مقياس نانو از تجزيه کاتاليستي الکتروليت فراهم ساخت، به‌طوري‌که تشکيل فصل مشترک الکترولیت جامد در نواحي اطراف الکترود مشاهده شد که در هنگام واکنش با ليتيوم به سرعت رشد مي‌کند.

3-3- سيستم‌هاي انرژي بر پايه زيستي و پلاريزاسيون دي‌الکتريک 
تأمين انرژي از محيط‌زيست، توسط گروه‌هاي تحقيقاتي فعّال در زمينه الکترونيک مولکولي، مشتمل بر الکترون فعال‌ شده با نور، پيل‌هاي خورشيدي، حسگرهاي شيميايي و الکترونيک نوري در حال بررسي و توسعه هستند. با استفاده از روش امپدانس با اجزاء حقيقي و موهومي، خواص پيچيده‌اي مشابه ظرفيت خازني، تابع دي‌ الکتريک و مقاومت الکتريکي به‌ دست مي‌آيد. در مورد ترکيبات آلي و زيست‌ ملکول‌ها، اين مورد منجر به دستيابي به اطلاعاتي راجع به پلاريزاسيون مولکولي مي‌شود. چالش‌هاي فراواني در رديابي فضايي پلاريزاسيون موضعي مولکولي ‌وجود دارد. در مطالعات تک‌لايه‌اي، به دليل کوچک بودن سيگنال‌ها در حدود آتوفاراد، اهميت ظرفيت خازني دستگاهي بيشتر مي‌شود. محققان با تلفيقي از پايدارسازي پيچشي براي کنترل نيرو، و راهبرد جبران ظرفيت خازني سرگردان، توانستند بر اين چالش‌ها غلبه کنند. با این کار، حساسيت را مي‌توان تا 5 درجه بزرگي بهبود بخشيد.

هنگامي‌که با تحريک به وسيله نور تلفيق مي‌شود، امکان اندازه‌گيري‌هاي جريان فوتوني و آناليز کمّي قطبش‌‌پذيري تک‌لايه مولکولي در حالت برانگيخته را فراهم مي‌سازد.
اندازه‌گيري‌ها روي پروتئين‌هاي مهندسي شده فعال نوريچیده شده بر بسترهاي الکترودي هنگام تحريک نوري انجام گرفت. پروتئين‌هاي سنتزي به‌گونه‌اي طراحي شدند که مارپيچ‌ها به سبب برهم‌کنش‌هاي دوگانه‌دوست روي بستر سوار و عمود بر بستر زيرين جهت‌گيري کنند. سپس امپدانس لايه‌هاي تک مولکولي اندازه‌گيري مي‌شود. شکل (6) اين خواص را با رديابي اجزاي حقيقي و موهومي امپدانس، در حضور و غياب نور مقايسه مي‌کند. اختلاف در ظرفيت خازني و لذا تابع دي‌الکتريک به اشغال اربيتال مولکولي و عدم استقرار الکترون‌ها در حالت برانگيخته حامل مربوط مي‌شود.
اين‌ موارد، مؤلفه‌هاي اساسي مبتني بر استفاده از انرژي به‌وسيله جذب نور در مواد مولکولي است.

 

شکل 6: آرايش عملي براي تعيين مشخصات خواص پروتئين‌هاي سنتزي فعال نوري. (الف و ب) يک مارپيچ بر زيرلايه در نتيجه برهم‌کنش‌هاي دوگانه‌دوست، سوار شده‌است. رنگ آبي نشان‌دهنده حوزه‌هاي آب‌دوست و رنگ نارنجي نشان‌دهنده حوزه‌هاي آب‌گريز است. (ج) ساختار دستگاه ايده‌آل اتصال پروتئين – الکترود را نشان می‌دهد. زيرلايه از جنس گرافيت پيروليتيک با جهت‌گيري بالا (HOPG) است و پروتئين‌هاي الگودار عمود بر بستر زيرين جهت‌گيري نموده‌اند. نور يک LED با طول موج 425 نانومتر (آبي) در محل تلاقي نمونه با سوزن هدايت مي‌شود. تصاوير ميکروسکوپ نيروي اتمي از پروتئين‌هاي الگودارشده در يک الکترود: (د) توپوگرافي، و (ه) بزرگنمايي شده ناحيه مربعي در شکل (د) است، در (و) جزء طولي (x) از امپدانس در ناحيه (ه)، و (ز) جزء عرضي (y) از امپدانس در ناحيه (ه) نشان داده شده‌است. براي (و) و (ز) دامنه zا= mVا125؛ براي (د) دامنه ارتفاع zا= nmا90 و براي (ه) دامنه ارتفاع zا= nmا40؛ و براي (د) و (ه) سيگنال اعمال شده Vا0/5در kHzا70 است. اثر تابش نور بر (ح) مقاومت و (ط) ظرفيت خازني تک‌لايه پروتئيني به‌صورت هيستوگرام‌هاي دو و سه بعدي خواص نشان ‌داده شده‌است [21].

شكل‌های (ط) و (ح)، هيستوگرام‌هاي سه بعدي الحاقي بالايي و پاييني به‌ترتیب در حضور ودر غياب تابش نور را نشان می‌دهند. منحني‌هاي قرمز در هيستوگرام‌هاي دو بعدي در حضور تابش نور و منحني‌هاي مشکي در غياب تابش نور با طول موج 425 نانومتر به‌‌دست آمده‌اند. اختلاف در ظرفيت خازني مي‌تواند به‌طور کمي به مقدار پلاريزاسيون مرتبط باشد. لذا اين نتيجه، مي‌تواند تعيين‌کننده تفاوت پلاريزاسيون‌ها در حالت پايه و برانگيخته در يک تک‌لايه مولکولي باشد. پروتئين در شرايط عادي و متصل به الکترود، کارآيي خود را حفظ مي‌کند [21].

3-4- امپدانس مربوط به موارد فراتر از انرژي 
براي تکميل بحث، به اندازه‌گيري‌هاي امپدانس مبتني بر AFM در دامنه وسيعي از مواد پرداخته مي‌شود که به درک خواص آن‌ها کمک مي‌کنند و به سيستم‌هاي انرژي مربوط نمي‌شوند.
حوزه‌هاي کاربردي شامل بررسي خوردگي بين‌دانه‌اي فولاد زنگ‌نزن آستنيتي، شروع خوردگي موضعي در لايه‌هاي نازک و پوشش‌ها، نانوالگوهاي الکتروشيميايي، انتقال ديناميک و استاتيک در مرزهاي دانه‌بندي در اکسيدهاي نيمه‌هادي و انتقال الکتروني در وسايل نيمه‌هادي خاص است.
به‌عنوان مثال، انتقال يون در الکتروليت‌هاي مايع و جامد، حوزه کاربردي مهمي است که طيف‌نگاري امپدانس الکتروشيميايي مي‌تواند سهم عمده‌اي در بررسي آن داشته باشد. در تحقيقی به‌‌منظور نانوالگودار نمودن Ag، اندازه‌گيري‌هاي جريان‌ پالسي و امپدانس روي ماده هادي يوني در حالت جامد، RbAg4I5، انجام شد.

با به‌کارگيري پالس‌ ولتاژ منفي نسبت به الکترود موازي روي نوک سوزن AFM در نمونه‌هاي RbAg4I5، ذرات Ag در اندازه نانومتري روي ماده هادي يوني در اطراف پروب به‌ وجود آمدند. ذرات نقره الگودار داراي ارتفاع nmا5-0/70 و قطر nmا20-700 بودند. رفتار سينتيکي مشاهده شده از طريق اندازه‌گيري‌هاي امپدانس موضعي با معادله باتلر – ولمر که بيانگر افزايش نمايي جريان حاصل از يک واکنش الکتروشيميايي با اضافه ‌ولتاژ فعال‌سازي است، در توافق نزديکي بودند. لذا به جاي اين ‌که تشکيل ذرات نقره به وسيله فرآيندهاي نفوذ داخل هادي يوني محدود شود، به‌‌وسيله سينتيک واکنش الکتروشيميايي محدود مي‌شود.

اين الگودهي فلزي به‌ کمک واکنش‌هاي الکتروشيميايي در يک هادي يوني حالت جامد، که براي اولين بار در متون گزارش شده‌است، به ‌علت مزايايي از قبيل تک‌ مرحله‌اي بودن، خروجي بالا و ساخت سطوح بزرگ، در بسياري از نانوطراحي‌ها و کاربردهاي صنعتي، پتانسيل زيادي دارد [22]. در آزمايشي ديگر [23] اندازه‌گيري‌هاي امپدانس نانو مقياس روي شيشه‌‌‌هاي هادي فسفاته بر پايه يون نقره حاوي مقادير متفاوتي از AgI انجام شد.
با استفاده از ولتامتري چرخه‌اي موضعي، فرآيندهاي اکسايش/کاهش در فصل مشترک نمونه با نوک سوزن AFM مورد بررسي قرار گرفت و مشخص شد که ذرات Ag به‌عنوان نانوالکترودها عمل مي‌کنند و انتشار ميدان الکتريکي به‌ ابعاد جانبي ذرات مربوط مي‌شود؛ که عوامل کنترل‌کننده جايگزين براي بکارگيري پالس‌هاي ولتاژ را فراهم مي‌سازد [22]. ترکيبي از دو روش مي‌تواند براي دیگر هادي‌هاي يوني حالت جامد، الکتروليت‌هاي پليمري حالت جامد و شيشه‌ها به کار برده شود.

4- شبکه آزمایشگاهی فناوری راهبردی
این مقاله از مجموعه مقالات فصل نامه شبکه آزمایشگاهی فناوری‌های راهبردی سال 2016، شماره 15 برگرفته شده است. برای دسترسی به مراکز خدمات دهنده دستگاه میکروسکوپ نیروی اتمی و پروب روبشی روی لینک زیر کلیک کنید.

نام دستگاه
میکروسکوپ نیروی اتمی
میکروسکوپ پروب روبشی
5- نتيجه‌گيري:

با تلفيق SPM و طيف‌سنج امپدانس و استفاده از جرياني متناوب با فرکانسي دلخواه، مي‌توان به بررسي خواص امپدانس سطح نمونه پرداخت و امکان مطالعات نيمه‌کمي و گسترده از واکنش‌هاي الکتروشيميايي در فصول مشترک در مقياس نانومتري، مرزدانه‌ها، چگونگي اکسيداسيون، محل پيوندها و ديگر خواص موجود در سطح نمونه قابل بررسي با امپدانس فراهم مي‌شود. به بيان ديگر، درصورت وجود شرايط لازم براي برقراري جريان متناوب بين پروب و سطح نمونه، مي‌توان با SPM خواص ميکروآناليزي سطوح را مطالعه کرد.


منابـــع و مراجــــع


۱ – Kalinin, S.V., Bonnell, D.A., “Scanning impedance microscopy of electroactive interfaces”, Appl. Phys. Lett. 78(9), 1306-1309, (2001).
۲ – Binnig, G., Rohrer, H.”Scanning tunneling microscopy”, IBM J. Res. Dev. 30(4), 355-369, (1986).
۳ – Kalinin, S.V., Bonnell, D.A., “Scanning impedance microscopy of an active schottky barrier diode”, J. Appl. Phys. 91(2), 832-839, (2002).
۴ – Kranz, C., Friedbacher, G., Mizaikoff, B., Lugstein, A., Smoliner, J., Bertagnolli, E., “Integrating an ultramicroelectrode in an AFM cantilever:  Combined technology for enhanced information”, Anal. Chem. 73(11), 2491-2500, (2001).
۵ – Fumagalli, L., Ferrari, G., Sampietro, M., Gomila, G., “Quantitative nanoscale dielectric microscopy of single-layer supported biomembranes”, Nano Lett. 9(4), 1604-1608, (2009).
۶ – Fumagalli, L., Esteban-Ferrer, D., Cuervo, A., Carrascosa, J.L., Gomila, G., “Label-free identification of single dielectric nanoparticlesviruses with ultraweak polarization forces”, Nat. Mater. 11, 808-816, (2012).
۷ – Lee, W., Prinz, F.B., Chen, X., Nonnenmann, S., Bonnell, D.A., O’Hayre, R.P., “Nanoscale impedancecomplex properties in energy-related systems”, MRS Bull. 37(7), 659-667, (2012).
۸ – O’Hayre, R.P., Feng, G., W.D. Nix , F.B. Prinz, ” Quantitative impedance measurement using atomic force microscopy”, J. Appl. Phys. 96, 3540-3549, (2004).
۹ – O’Hayre, R.P., Lee, M., Prinz, F.B, “Ionicelectronic impedance imaging using atomic force microscopy”, J. Appl. Phys. 95, 8382-8392, (2004).
۱۰ – Bussian, D.A., O’Dea, J.R., Metiu, H., Buratto, S.K., “Nanoscale current imaging of the conducting channels in proton exchange membrane fuel cells”, Nano Lett. 7(2), 227-232, (2007).
۱۱ – Aleksandrova, E., Hiesgen, R., Friedrich, K.A., Roduner, E., “Electrochemical atomic force microscopy study of proton conductivity in a Nafion membrane”, Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 2735-2743, (2007).
۱۲ – Aleksandrova, E., Hink, S., Hiesgen, R., Roduner, E., “Spatial distributiondynamics of proton conductivity in fuel cell membranes: potentialations of electrochemical atomic force microscopy measurements”, J. Phys. Condens. Matter. 23, 234109, (2011).
۱۳ – Xie, X., Kwon, O., Zhu, D.-M., Nguyen, T.V., Lin, G., “Local probeconduction distribution of proton exchange membranes”, J. Phys. Chem. B 111(22), 6134-6140, (2007).
۱۴ – Q.G. He, Kusoglu ,A., Lucas, I.T., K. Clark, A.Z. Weber, R. Kostecki, “Correlating humidity-dependent ionically conductive surface area with transport phenomena in proton-exchange membranes”, J. Phys. Chem. B 115(40), 11650-11657, (2011).
۱۵ – Hansen, K.V., Jacobsen, T., Nørgaard, A.M., Ohmer, N., Mogensena, M., “Scanning probe microscopy at 650 °C in air”, Electrochem. Solid State Lett. 12(10), B144-B145, (2009).
۱۶ – Wu, Y., Hansen, K.V., Jacobsen, T., Mogensen, M., “Impedance measurements on Au microelectrodes using controlled atmosphere high temperature scanning probe microscope”, Solid State Ionics 197(1), 32-36, (2011).
۱۷ – Louie, M.W., Hightower, A., Haile, S.M., “Nanoscale electrodes by conducting atomic force microscopy: Oxygen reduction kinetics at the Pt∣CsHSO4 interface”, ACS Nano 4, 2811-2821, (2010).
۱۸ – Vullum, F., Teeters, D., Nytén, A., Thomas, J., “Characterization of lithium nanobatterieslithium battery nanoelectrode arrays that benefit nanostructuremolecular self-assembly”, Solid State Ionics 177, 2833-2838, (2006).
۱۹ – Layson, A., Gadad, S., Teeters, D., “Resistance measurements at the nanoscale: scanning probe ac impedance spectroscopy”, Electrochim. Acta 48, 2207-2213, (2003).
۲۰ – Lipson, A.L., Ginder, R.S., Hersam, M.C, “Nanoscale in situ characterization of Li-ion battery electrochemistry via scanning ion conductance microscopy”, Adv. Mater. 23, 5613-5617, (2011).
۲۱ – Kathan-Galipeau, K., Nanayakkara, S., O’Brian, P.A., Nikiforov, M., Discher, B.M., Bonnell, D.A., “Direct probe of molecular polarization in de novo protein–electrode interfaces”, ACS Nano 5, 4835-4842, (2011).
۲۲ – Lee, M., O’Hayre, R., Prinz, F.B., Gur, T.M., “Electrochemical nanopatterning of Ag on solid-state ionic conductor RbAg4I5 using atomic force microscopy”, Appl. Phys. Lett. 85, 3552-3554, (2004).
۲۳ – Kruempelmann, J., Balabajew, M., Gellert, M., Roling, B., “Quantitative nanoscopic impedance measurements on silver-ion conducting glasses using atomic force microscopy combined with impedance spectroscopy”, Solid State Ionics 198, 16 21, (2011).

نوشته های مشابه

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

دکمه بازگشت به بالا