اندازه‌گیری هدایت تک مولکول به روش اتصال- شكست در ميكروسكوپ تونل‌زني روبشي

 مقدمه
ميکروسکوپ‌هاي پروبي روبشي يکي از ابزارهاي با ارزش در شناسايي مواد به شمار مي‌روند. در اين سري ميکروسکوپ‌ها، سطح نمونه به‌وسیله يک سوزن نوک تيز روبش مي‌شود. این میکروسکوپ به دلیل ابعاد بسيار کوچک سوزن، مي‌تواند کوچک‌ترين پستي و بلندي موجود در سطح را (در حد نانومتر) حس نمايد. سازوكار ثبت اطلاعات در اين ميكروسكوپ‌ها متفاوت است و برحسب نیروهای برهم‌کنش بین سوزن- سطح و بررسی میزان انحراف پرتو ليزر از پشت تيرك و تغييرات نور بازتابي یا ثبت تغييرات جريان تونلي هنگام بررسی خاصیت الکتریکی اجسام متفاوت است و در حالت‌های میکروسکوپ نیروی اتمی یا ميكروسكوپ تونل‌زني روبشي کار می‌کند.

ميکروسکوپ تونل‌زني روبشي براي بررسي ساختار و برخي خواص سطوح مواد رسانا و لايه‌هاي نازک نارسانا که روي زيرلايه رسانای با ضخامت در ابعاد نانومتري قرار گرفته‌اند، به‌کار مي‌رود.

در اين ميكروسكوپ هرگاه فاصله سوزن تيز رسانا به يک سطح رسانا بسیار نزدیک و در حد چند آنگستروم باشد و بین آن دو اختلاف ولتاژي به بزرگي چند ده ميلي‌ولت برقرار شود، جريان الکتريکي برحسب نانوآمپر بين سوزن و سطح برقرار مي‌شود. اين پديده تونل‌زني نام دارد که براساس مکانيک کوانتومي روي مي‌دهد و در آن الکترون‌ها، هنگام انتقال از سوزن به سطح و برعکس از ناحيه‌ بين سوزن و سطح مي‌گذرند.

مقدار جريان تونلي، تابع فاصله‌ سوزن از سطح، شکل و جنس سوزن، هندسه و جنس سطح و اختلاف ولتاژ بین سوزن و سطح است. در میکروسکوپ STM سوزن رسانای تيز به بازوهاي پيزوالکتريکي متصل بوده که به‌وسيله‌ آنها سوزن با فاصله‌ دلخواه، به نقطه‌ موردنظر روی سطح منتقل مي‌شود و بدین ترتیب، امکان بررسي خواص آن نقطه از سطح فراهم مي‌شود.

ميکروسکوپ تونل‌زني روبشي، علاوه‌بر امکان تهيه تصاوير توپوگرافي سطح، تعيين خواص الكتريكي مواد، مشاهده نقايص‌ سطح، تعيين اندازه و آرايش مولكولي مواد، اندازه‌گیری تابع کار نقاط مختلف سطح، چگالي حالات انرژي در نقاط مختلف سطح، ترازهاي ارتعاشي نقاط مختلف سطح، داراي قابليت‌هاي ديگري نظير دستكاري اتمي، امکان نمايش ساختار الكتروني سطوح، امکان اندازه‌گيري موضعي جريان تونلي برحسب باياس نمونه- سوزن، ترسیم منحني (I-V) و اندازه‌گيري ميزان هدايت تونلي(dI/dV)، امکان بررسی تغییرات خواص الکتریکی نانو‌مواد به‌دلیل حساسیت بسیار زیاد به تغییرات دانسیته ترازهای نمونه در مقیاس اتمی، امکان بررسی دانسيته موضعي ترازهاي الكتروني روی سطوح در مقياس اتمی و اندازه‌گيري هدايت مولكولي است.

بنابراین، ميکروسکوپ تونل‌زني روبشي به دلیل توانایی تصویربرداری از تک مولکول‌هاي جذب شده در بستر هادی با وضوح زيرمولکولي، نقش منحصربه فردي در زمينه الکترونيک مولکولي داشته است. به‌علاوه اين روش می‌تواند براي دستکاري اتم‌ها و مولکول‌ها در سطح نیز مورد استفاده قرار گيرد. روش ميکروسکوپی نيروي اتمی نیز روش تقریباً مشابهی است. اگر چه روش AFM به‌طور معمول از توان تفکیک پايين‌تري نسبت به روش STM برخوردار است، ولي مي‌تواند خصوصيات الکتريکي و مکانيکي مولکول‌ها را با استفاده از سوزن هادی اندازه‌گيري نمايد. تاکنون از روش‌هایSTM   وAFM  برای به تصویر کشاندن بسياري از پديده‌هاي مهم در الکترونيک مولکولي استفاده شده‌است[1].

استفاده از تک مولکول‌ها به‌عنوان قطعات ساختار دستگاه‌های الکترونیکی، هدف نهایی الکترونیک مولکولی است. با این حال، اندازه‌گیری، درک و دستکاری انتقال بار از طریق مولکول‌های متصل به نانوالکترود همچنان کار دشواری است. در حالی که شيميدان‌ها قادر به سنتز مولکول‌هایی با خواص شگفت‌انگیز الکترونیکی، نوری، مغناطیسی، ترموالکتریکی یا الکترومکانیکی بوده و دستگاه‌های الکترونیکی با قابلیت‌های جديد ارائه مي‌دهند، تلفیق و استفاده از دستگاه‌های تک مولکولی به‌عنوان مشکل اصلی «الکترونیک مولکولی» باقی می‌ماند. انجام نقل و انتقالات الکترونی از طریق یک مولکول، نه تنها به خواص ذاتی آن، بلکه به جزئیات و ویژگی‌های تماس و محیط آن نیز بستگی دارد.

براي تعيين هدايت مولکول مورد بررسی، لازم است که مولکول فوق حداقل به دو الکترود متصل شود. در نتيجه، هدايت مولکول نه تنها به ويژگي‌هاي ذاتي مولکول، بلکه به جنس الکترود نيز بستگي دارد. علاوه‌بر اين، هدايت، به جزئيات مربوط به سطح اتمي تماس الکترود- مولکول و محيط اطراف مولکول حساس است. ايجاد هندسه تماس يکسان به لحاظ تجربي مشکل است و فقدان اطلاعات ساختاري سطح تماس در مقياس اتمي محاسبات را دشوار مي‌نمايد. با وجود این مشکلات، محققان پيشرفت‌هاي قابل توجهي را در سال‌هاي اخير به‌دست آورده‌اند.

هدايت، کميتي است که به توصيف خواص الکتريکي مواد مي‌پردازد که براساس آن مواد به ترکیبات هادی، نیمه‌هادی و عايق تقسيم مي‌شوند. قابليت هدايت به‌صورت زیر تعريف مي‌شود:

که در آن I: جريان الکتريکي،V : ولتاژ اعمال شده، L: طول و A: مساحت سطح مقطع ماده است. براي يک مولکول کوچک، به سختی مي‌توان A و L را به‌طور دقيق تعيين كرد و در نتیجه ميزان هدايت، G، از طريق رابطه زير به‌دست مي‌آيد:

بنابراين در الکترونيک مولکولي براي تعيين هدايت يک مولکول، بايد مولكول حداقل در تماس با دو الکترود خارجي قرار گیرد و این اتصال باید قوي و تکرارپذير باشد که بتواند یک تماس الکتروني مناسب بين مولکول والکترودها ايجاد نمايد. در شکل (1)، چگونگی برقراری تماس بین دو الکترود از طریق یک مولکول نشان داده شده‌است[1].

يک روش برای ايجاد چنين تماسي اين است که مولکول از طريق گروه‌هاي مناسب نگه دارنده‌ای که در دو انتهاي مولكول قرار دارند با پيوند کووالانسی به الکترودها اتصال پیدا کند. واضح است که هدايت اندازه‌گيري شده نه تنها به مولکول، بلكه به خواص الکترودها و هندسه تماس مولكول-الكترود در مقياس اتمي نيز بستگي دارد. عامل ديگري که ممکن است بر هدايت اندازه‌گيري شده تأثيرگذار باشد، محيط موضعي اطراف مولکول بوده که شامل مولکول‌هاي حلال (خلاء يا هوا)، pH محیط و يون‌های اطراف مولکول است. در نهايت، عبور الکترون از میان مولکول ممکن است انرژي را به حالت‌های ارتعاشی مولکول و يا مولکول‌هاي محیطی حلال منتقل نماید. در نتیجه، هدايت اندازه‌گيري شده ممکن است به درجه حرارت نیز حساس باشد. کنترل دقيق جزئيات اندازه‌گيري، به ويژه اتصال مولکول-الکترود كار دشواري است.

دليل عمده این امر، اختلاف بين اندازه‌گيري‌هاي مختلف حتي براي يک مولکول نسبتاً ساده، مانند آلكان دي تيول‌ها است. در واقع مشکل به تعيين هدايت يک اتم فلز يا زنجيره خطي از اتم‌هاي فلزي که بين دو الکترود فلزی هم جنس قرار گرفته و به‌صورت زنجیره‌ای اتمی پل زده‌اند، مربوط می‌شود. بنابراین، براي تعيين هدايت تک مولکول بايد به موارد زیر توجه کرد:

– اطمینان حاصل شود که هدایت اندازه‌گيري شده فقط به يک تک مولکول مربوط است؛
– مشخص شود که تک مولکول به درستي به دو الکترود پروب متصل شده‌است؛
– اندازه‌گيري در يک محيط مناسب انجام شود.

برای مطالعه انتقالات الکترونی که از طریق مولکول‌های منفرد انجام می‌شود، چندین روش آزمایشگاهی شامل روش‌های میکروسکوپی تونل‌زنی روبشی شکست- اتصال، میکروسکوپی هدایتی نیروی اتمی، روش شکست-اتصال قابل کنترل به‌صورت مکانیکی، روش نانوذرات و روش الكترودهاي ثابت برای این سری مطالعات استفاده شده‌است[1و2].

اندازه‌گيري هدايت تک ‌مولكول از ديگر قابليت‌هاي ميكروسكوپ تونل‌زني روبشي است که با مجموعه مطالعات ارزشمند زو و تائو در رشته الکترونیک مولکولی آغاز شد.
آنها از روش میکروسکوپی تونل‌زنی روبشی برای اتصال مولکول‌های تیول‌دار استفاده کردند. در این آزمایش‌ها، یک سوزن STM از جنس طلا در وضعیت تماسی با پایه طلا قرار گرفته و در حضور یک محلول به دقت روی پایه کشیده می‌شود. در این هنگام، میزان هدایت (G) اتصال سوزن- پایه به‌صورت هم‌زمان اندازه‌گیری می‌شود. هنگامی که سوزن دور می‌شود، قطر اتصال سوزن و پایه کوچک‌تر شده و بنابراین (G) کاهش می‌یابد. این فرآیند آنقدر تکرار می‌شود تا اتصال به یک اتم منفرد طلا محدود شود، در این حالت، مقدار (G) به حدود هدایت کوانتومی µSا77/5= G0=2e2/h می‌رسد.
با کشیدگی بیشتر، یک جهش ناگهانی رو به پایین مشاهده می‌شود که نشان‌دهنده شکسته شدن قسمت کشیده شده طلا است. پرش از اتصال به‌طور کامل توسط چندین گروه مطالعه شده‌است.
در مطالعاتی که توسط زو و تائو انجام شد، مشاهدات قابل توجهی به‌دست آمد که نشان می‌داد بعد از JOC، برای مولکول‌هایی در محلول که دارای گروه‌های عاملی مناسب (مانند گروه‌های تیولی) هستند، ممکن است اتصال طلا–مولکول–طلا برقرار شود. اتصالات مولکولی به‌وجود آمده دارای طول عمر محدودی بوده بنابراین ممکن است مقدار هدایت، از آزمایشی به آزمایش دیگر تغییر کند. بنابراین، انجام مطالعات آماری دقیق روی تعداد بسیار زیادی «شکست- اتصال» دارای اهمیت اساسی است[2].

در روش میکروسکوپی تونل‌زنی روبشی، اندازه‌گیری هدایت تک مولکول با کنترل پتانسيل میسر است و می‌تواند بین داده‌های الکترونی- شیمیایی و مولکولی یک ارتباط بسیار مهم فراهم کند. براساس تحقيقات انجام شده توسط جین هی و همكارانش در سال 2005، مشخص شد که می‌توان با استفاده از مبدل جریان به ولتاژ لگاریتمی، طیف گسترده‌ای از جریان‌ها را درروش اتصال- شکستSTM  براي مولکول اکتان دی تیول مورد مطالعه قرار داده و هدایت تک مولکول را به ‌وضوح بررسی نمود. همچنين می‌توان دو سری از جریان‌های مولکولی را که به هندسه متفاوت پیوند مولکول‌ها در محل اتصال- شکست نسبت داده مي‌شود، تشخیص داد[3].

در شکل (2-الف)، نمایي از این دستگاه نشان داده شده‌است. پروب طلا به درون تک‌لایه‌ای از مولکول‌ها با انتهای چسبنده (به‌عنوان مثال دی‌تیول‌ها) فرو می‌رود. هنگامی‌که پروب بیرون کشیده می‌شود، با باریک شدن طلا که به‌صورت یک سیم کوانتومی درآمده است، در نمودار هدایت حالت پلکانی لاندویر ظاهر می‌شود. سرانجام سیم طلا شکسته شده و این شکاف اغلب به‌وسيله یک مولکول پل زده می‌شود. طلا راحت‌تر از مولکول تغییر شکل مي‌دهد، به‌طوری‌که نمودار زمان- جریان، پلکان‌هایی با رسانایی نسبتاً ثابت را نشان می‌دهد، با باز شدن شكاف، تغيير شكل طلا در دو طرف مولکول ادامه مي‌يابد. يك هیستوگرام از ميزان رسانايي شکاف، پيك‌هايی از مولكول را نشان می‌دهد كه در این شكاف به دام افتاده‌اند.

شکل (2-ب) تصاویر STM سطح طلا، قبل و بعد از اندازه‌گيري و چگونگی بیرون کشیده شدن رشته‌های طلا از سطح را نشان می‌دهد. این روش بسیار ساده است و پس از این که توسط زو و تائو معرفی شد؛ در مدت زمان کوتاهی تعدادی از مولکول‌ها با اين روش مورد مطالعه قرارگرفتند[3].

بايد توجه كرد كه براي اندازه‌گيري هدايت، سه مرحله وجود دارد که عبارتند از: تشكيل دو الكترود در مقياس نانو، اتصال سیم مولكولی به دو الكترود و اندازه‌گيري جريان، كه معمولاً برحسب نانوآمپر يا كم‌تر است. تكرار اين سه مرحله با سرعتي كه اندازه‌گيري‌هاي فراوان در زمان قابل ‌قبول انجام شود، آسان نيست.

در روش اتصال- شكست STM که يكي از رایج‌ترين روش‌هاي اندازه‌گيري هدايت مولكول با ايجاد سامانه m-M-m است، سه مرحله فوق بدین صورت انجام می‌شود که يك سوزن طلا با سرعتي حدود nm/sا20 به سطح نزديك مي‌شود و با آن تماس مي‌يابد؛ سپس سوزن از سطح دور و جريان در يك محلول حاوي سیم‌های مولكولی اندازه‌گيري مي‌شود[4].

مطابق شكل (3-الف-ج)، طي فرآيند كشش، دو الكترود نانومقياس تشكيل مي‌شوند. در اين حالت، مولكول‌هاي درون محلول در فاصله بين دو الكترود (فاصله سوزن- سطح) قرار گرفته و سامانه m-M-m ايجاد مي‌شود(شكل 3- ه‍). مسافتي كه سوزن براي تشكيل و شكست تماس طي مي‌كند كم‌تر از nmا10است؛ بنابراین با سرعت nm/sا20 سوزن، اين فرآيند هزاران بار در ساعت تكرار شده و هر بار منحني جريان- فاصله ثبت مي‌شود. هنگام تشكيل پل مولكولي در فاصله بين سوزن-زیرپايه (شكل 3- ه‍)، منحني جريان- فاصله، به جاي كاهش نمايي ساده، حالت پله‌اي را نشان مي‌دهد[4].

موقعي كه سوزن از سطح دور مي‌شود، مولكول‌هاي فراوانی شامل مولكول‌هاي حلال و آلودگي مي‌توانند در محل اتصال بين سوزن و سطح باقي بمانند. به‌هر حال فقط مولكول‌هايي كه پيوند قوي با دو الكترود دارند، می‌توانند براي اندازه‌گيري جريان در مدت زمان قابل ‌قبولی در محل اتصال باقي بمانند. اگر مولكول‌هاي متعددی به الكترود متصل باشد، شكسته شدن همه‌ آنها در يك زمان غيرممكن است و حداقل يكي از آنها تا انتهاي فرآيند دوام خواهد داشت.

اين روش در مورد مولكول‌هاي فراوانی مانند مولکول‌هایی که دارای ساختارهايی با پيوند π هستند، مطالعه شده و در شرايط محيطي مختلف نظیر محلول‌هاي آبي، آلي، هوا و خلاء نيز قابل ‌استفاده است. براي كاهش اتصال هم‌زمان چندين مولكول به الكترود، عموماً از محلول‌هاي رقيق مولكولي استفاده مي‌شود. براي اندازه‌گيري هدايت تک مولكول، به دلايل زير از سيم و سطح طلا استفاده مي‌شود:

– طلا فلزي بي‌اثر است و سطح آن به‌ راحتي با تميزكاري شيميايي به روش بازپخت شعله‌اي تميز و آماده مي‌شود؛

– در ايجاد سیم‌های مولكولی، بسياري از گروه‌هاي متصل‌شونده با طلا پيوند شيميايي قوي تشكيل مي‌دهند (مخصوصاً گروه‌هاي تيول كه بسيار استفاده مي‌شوند)؛

– فلز طلا نسبتاً نرم است؛ بنابراین مي‌تواند به آساني كشيده شود و براي توليد نانوسيم و تهيه نانوالكترود به كار رود.

سرعت دور شدن سوزن، عاملي كليدي است كه بايد براي انجام اين آزمايش تنظيم و كنترل شود. كشش سريع‌تر منجر به پله‌اي بلندتر می‌شود. شكست- اتصال عمدتاً ناشي از كشش مكانيكي است، به‌گونه‌ای که در کشش‌های کند، حرارتی که بر اثر حركت مولكول‌ها ایجاد می‌شود، عامل اصلی شكست پيوند است.
بايد گفت كه منحني جريان- فاصله در اين روش باید تا جايي كه ممكن است، پله‌هايي واضح داشته باشد. به‌هر حال سرعت به‌دست آوردن نتايج، باعث محدود شدن سرعت آزمايش مي‌شود. سرعت nm/sا40-20 سوزن معمولاً محدوده‌اي خوب براي سرعت كشش است[4].

3-شبکه آزمایشگاهی فناوری راهبردی