ریزساختارها و نقص های بلوری- 1

درک درست از رفتار توده‌ای مواد نیازمند آشنایی با ریزساختار آن‌ها است. بررسی میکروسکوپی گرافیت نشان داده است که توده گرافیت یکپارچه نیست، بلکه این توده متشکل از دانه‌های بسیاری است که هر یک به‌صورت مستقل و جدا از یکدیگر درون خود دارای ساختار گرافیت هستند. به‌عبارت دیگر، توده گرافیت را می‌توان اجتماع بی‌نظمی از بخش‌هایی که هر یک دارای ساختار گرافیت هستند، دانست (شکل 1 و 2).

تفاوت این نوع ریزساختار با یک ساختار ایده‌آل گرافیت، در دامنه نظم آن‌ها است. در حالت اول فرض بر این بود که توده گرافیت یک ساختار یکپارچه و منظم است که از گسترش یافتن ساختار گرافیت در تمام توده تشکیل شده است. در این حالت نظم حاکم بر ساختار، یک نظم با دامنه بلند است که تمام توده را می‌پوشاند اما در عمل نظم ساختار گرافیت به صورت محلی و با دامنه‌های کوتاه مشاهده می‌شود. این بی‌نظمی در قرار گرفتن توده‌های دارای ساختار گرافیت باعث می‌شود تنوع و گوناگونی فراوانی در بخش‌های گرافیت که هر یک زاویه و جهت خاصی دارند، وجود داشته باشد. بنابراین همیشه بخش‌هایی که زاویه و جهت مناسب برای حرکت و کنده شدن لایه‌ها را دارند، وجود خواهد داشت و می‌توان مطمئن بود که مداد در تمامی جهات خواهد نوشت.

2- نقص بلوری
اغلب جامدات بلوری از تعداد زیادی کریستال ریز کوچک تشکیل شده‌اند که دانه نامیده می‌شوند. به چنین موادی پلی‌کریستال گفته می‌شود. مراحل مختلف انجماد در یک نمونه پلی‌کریستال به صورت شماتیک در شکل 3 نشان داده شده است. در ابتدا بلورهای ریز یا جوانه در محل‌های مختلفی تشکیل می‌شود. این دانه‌ها جهت‌های تصادفی دارند و به تدریج با پیوستن اتم‌ها از مایع اطراف به هر کدام از این جوانه‌ها، رشد اتفاق می‌افتد. وقتی فرآیند انجماد به انتهای خود نزدیک می‌شود، این دانه‌ها به تدریج به یکدیگر برخورد می‌کنند. به این ترتیب جهت هر کدام از این دانه‌ها با جهت دانه مجاور متفاوت خواهد بود. از طرف دیگر، در منطقه‌ای که دو دانه به یکدیگر می‌رسند، یک عدم هماهنگی اتمی وجود دارد. به این منطقه مرزدانه گفته می‌شود.

تا این‌جا فرض بر این بود که در کل یک ماده بلوری، نظم کامل در مقیاس اتمی وجود دارد و یک ساختار ایده‌آل در چنین موادی وجود دارد؛ اما چنین ماده ایده‌آلی وجود ندارد و در تمامی مواد عیب‌هایی وجود دارد که به آن‌ها نقص بلوری گفته می‌شود. در واقع، بسیاری از خواص مواد به شدت به انحراف از حالت بلور ایده‌آل حساس هستند. نکته جالب توجه این‌جا است که این اثر همیشه منفی نیست؛ تا جایی که گاهی اوقات برای به دست آوردن ویژگی‌های خاصی، مقدار مشخصی نقص بلوری به صورت کنترل شده در ساختار ایجاد می‌شود.

به طور کلی نقص بلوری عبارت است از اختلال در نظم اتم‌ها و یون‌ها در بخشی از شبکه بلوری مواد. این بی‌نظمی به‌صورت فقدان اتم‌ها و یون‌ها در محل و موقعیت خود یا به صورت قرار گرفتن اتم‌ها و یون‌ها در مکانی غیر از جایگاه اصلی خود، دیده می‌شود. به عبارت ساده‌تر، گاهی اتم‌ها و یون‌ها در جایی که باید باشند، نیستند و در جایی که نباید باشند، دیده می‌شوند.

نکته مهم این است که نظم موجود در یک بلور، نظمی کلی است که تمامی وسعت آن را در بر می‌گیرد، در حالی که بی‌نظمی‌های حاصل از نقص‌های بلوری، جزئی است و در یک محدود‌‌‌‌ه کوچک نظم را از بین می‌برد. بنابراین در یک بلور یک نظم کلی وجود دارد که به موجب عیوب و نقص‌های بلوری، بی‌نظمی‌هایی در برخی از نقاط آن ایجاد شده است.  نقص‌های بلوری به دسته‌های عیوب نقطه‌ای، عیوب خطی و عیوب صفحه‌ای تقسیم‌بندی می‌شود. در ادامه به توضیح هر یک از این نقص‌ها پرداخته خواهد شد.

1-2- عیوب نقطه‌ای
یک عیب نقطه‌ای نظم بلوری را تنها در یک مکان اتمی مختل می‌کند. در این‌جا لازم است به تفاوت عیوب ذاتی (intrinsic) و غیرذاتی (Extrinsic) پرداخته شود. یک عیب ذاتی در مواد خالص به وجود می‌آید، در حالی که یک عیب غیرذاتی در محلول‌ها و در حضور اتم‌های ناخالصی یا حل‌شونده ایجاد می‌شود.

1-1-2. عیوب ذاتی
یک عیب ذاتی زمانی تشکیل می‌شود که یک اتم درکریستال در جای خود نباشد. در چنین حالتی یک جای‌خالی ایجاد می‌شود. حالت دیگر آن است که اتم از محل خود خارج شده و جایی را اشغال کند که در حالت عادی هیچ اتمی قرار نمی‌گیرد. به این حالت، بین‌نشینی اتم خودی گفته می‌شود. این دو حالت در شکل 4 نشان داده شده‌اند.

الف) جای‌خالی
تعداد زیادی جای‌خالی در تمامی جامدات بلوری وجود دارند و در واقع امکان تولید جامدی بدون جای‌خالی وجود ندارد. از نظر ترمودینامیکی حضور جای‌خالی‌ها در ساختار ضروری است و همواره تعدادی تعادلی جای‌خالی در سیستم وجود دارد. جای‌خالی‌ها در یک شبکه بلوری مهاجرت اتم‌ها را نیز کنترل می‌کنند (نفوذ در حالت جامد). برای آن که یک اتم در یک بلور، از نقطه‌ای در شبکه به نقطه‌ای دیگر برود، باید مقصد، یک جای‌خالی باشد. نرخ نفوذ در جامدات به شدت به غلظت جاهای خالی بستگی دارد.

تعداد جای‌خالی‌های تعادلی در یک سیستم از رابطه زیر محاسبه می‌شود:

که در آن N تعداد کل مکان‌های اتمی موجود در سیستم، Q_v انرژی موردنیاز برای تشکیل جای‌خالی، T دما بر حسب کلوین و K ثابت بولتزمن است. واضح است که تعداد جاهای‌خالی تعادلی در سیستم به دما بستگی دارد. برای بسیاری از فلزات نسبت N_v/N دقیقاً زیر نقطه ذوب آن از مرتبه 0.0001 است. به عبارت دیگر، از هر 10000 مکان اتمی، یکی از آن‌ها خالی است.

ب‌) بین‌نشینی اتم خودی
همانطور که گفته شد، این نقص زمانی ایجاد می‌شود که یکی از اتم‌های شبکه از جای خود خارج شده و مکانی را خارج از مکان‌های اتمی متداول اشغال کند که تحت شرایط عادی خالی است. با توجه به این که مکان‌های بین‌نشینی در بیشتر جامدات بلوری، کوچک هستند یا آرایش پیوندها در آن‌ها نامطلوب است، انرژی این دسته از عیوب بالا بوده و به همین دلیل چنین نقص‌هایی در شبکه بلوری نادر هستند. به عبارت دیگر، چون در جامدات بلوری یک اتم بین‌نشین خودی اعوجاج‌های به نسبت بالایی را به اطراف خود اعمال می‌کند، باعث ایجاد کرنش در اطرافش می‌شود و این سطح انرژی بالا، موجب جلوگیری از تشکیل آن در سیستم می‌شود.

ترکیبات منظم می‌توانند نقص‌های پیچیده‌تری نیز داشته باشند. در بسیاری از ترکیبات، گونه‌های مختلف تا حدی دارای بار الکتریکی هستند. یک نقص ذاتی تعادل الکتریکی محلی را در یک بلور بر هم می‌زند. این بی‌نظمی باید به گونه‌ای جبران شود. برای سادگی در بررسی این موضوع، یک سیستم دو یونی مانند NaCl در نظر گرفته می‌شود. یک جای‌خالی تنها در یک جامد یونی، باری اضافی تولید می‌کند. این بار اضافی می‌تواند در اثر جفت شدن این جای‌خالی با یک جای‌خالی از یون دیگر، جبران شود. برای مثال، بار اضافی مربوط به جای‌خالی یون Na زمانی می‌تواند به تعادل برسد که یک جای‌خالی یون Cl در اطراف آن وجود داشته باشد. چنین نقصی که از نظر الکتریکی خنثی بوده و شامل یک جای‌خالی آنیونی و یک جای‌خالی کاتیونی است، عیب شاتکی (Schottkey Defect) نامیده می‌شود. روش دیگری برای خنثی کردن عدم تعادل الکتریکی، وارد کردن یک اتم بین‌نشین است؛ یک جای‌خالی Na با بین‌نشینی یک Na خنثی می‌شود. نقصی خنثی که از این روش تولید می‌شود، نقص فرنکل (Frenkel Defect) نامیده می‌شود. در ترکیباتی که پیوند یونی ضعیف‌تری دارند، جابه‌جایی از نظر انرژی امکان‌پذیر است. به این ترتیب یک اتم A می‌تواند در جای اتم B قرار بگیرد. چنین نقصی که نقص anti-site نامیده می‌شود، بیشتر در نیمه‌هادی‌هایی مثل GaAs دیده می‌شود.

2-1-2. عیوب غیرذاتی
عیوب نقطه‌ای غیرذاتی، اتم‌هایی خارجی هستند که در صورتی که عمداً به ماده اضافه شده باشند، حل‌شونده نامیده می‌شوند و در صورتی که به صورت عمدی وارد سیستم نشده باشند، ناخالصی نام دارند. در این بخش ناخالصی در فلزات با جزییات بیشتری بررسی می‌شود.

به طور کلی وجود فلز کاملاً خالص که هیچ‌گونه ناخالصی نداشته باشد، غیر ممکن است. ناخالصی‌ها یا اتم‌های خارجی همیشه وجود دارند و حتی گاهی مکان‌های اتمی روی شبکه را نیز اشغال می‌کنند. در واقع حتی با دقیق‌ترین روش‌ها نیز نمی‌توان فلزات را بیش از 99/9999% خالص کرد. در این سطح حدود 10²² تا 10²³ اتم ناخالصی در یک متر مکعب از فلز وجود خواهد داشت. بسیاری از فلزات متداول خلوص بالایی ندارند بلکه آلیاژ هستند. در یک آلیاژ، اتم‌های ناخالصی عمداً به شبکه اضافه می‌شوند تا ویژگی‌های خاصی به سیستم بدهند. آلیاژسازی معمولاً برای بهبود خواص مکانیکی و مقاومت به خوردگی انجام می‌شود.

افزودن اتم‌های ناخالصی به یک فلز باعث تشکیل محلول جامد و یا یک فاز ثانویه جدید می‌شود. این موضوع وابسته به نوع ناخالصی، غلظت آن و دمای آلیاژسازی است. اتم‌های ناخالصی می‌توانند مکان‌های اتمی شبکه بلور را اشغال کنند یا در یک محل بین‌نشینی قرار بگیرند. حالت اول، محلول جانشینی و حالت دوم، محلول بین‌نشینی نامیده می‌شود. از آن‌جایی که موقعیت‌های بین‌نشینی به نسبت کوچک هستند، نوع محلول به شدت به اندازه اتم حل‌شونده بستگی دارد. اتم‌های کوچک، مثل هیدروژن، کربن و نیتروژن معمولاً در موقعیت‌های بین‌نشینی قرار می‌گیرند و اتم‌های بزرگ‌تر معمولاً مکان‌های جانشینی را اشغال می‌کنند.

عیوب غیرذاتی پیچیده‌تری نیز می‌توانند در ترکیبات رخ دهند. اگر ظرفیت یک عیب جانشینی در یک جامد یونی، با ظرفیت یون شبکه متفاوت باشد، بار اضافی معمولاً با جفت شدن جای‌خالی‌ها یا بین‌نشین‌ها خنثی می‌شود. برای مثال وقتی یک یون ⁺Mg² جایگزین یک یون ⁺Na در شبکه بلوری NaCl شود، چنین به نظر می‌رسد که با یک جای‌خالی جفت شده است تا شبکه به طور کلی خنثی باقی بماند. در نیمه‌هادی‌ها اتم‌های جانشینی به عنوان اتم‌های دهنده یا پذیرنده عمل می‌کنند. در بخش فیزیک جدید به این مبحث به طور مفصل پرداخته شده است.

2-2- نابجایی‌ها (عیوب خطی)
نابجایی یک عیب خطی (یک‌بعدی) است که در اطراف آن آرایش اتم‌ها به هم خورده است. نقش اصلی آن‌ها در ریزساختار، کنترل استحکام تسلیم و تغییر شکل پلاستیک ناشی از آن در دماهای معمولی است. نابجایی‌ها همچنین در رشد کریستال‌ها و ساختار فصل مشترک‌های بین آن‌ها نقش دارند. در مواد نوری و نیمه‌هادی‌ها به عنوان عیوب الکتریکی عمل می‌کنند. چنین عیوبی معمولاً در این مواد نامطلوب هستند.

مفهوم نابجایی در جامدات توسط ولترا (Volterra) در قرن نوزدهم مطرح شد اما تا مدت زیادی پس از آن به ارتباط نابجایی‌ها با تغییر شکل پلاستیک، پی برده نشده بود. در سال 1934 بود که نابجایی به عنوان عامل تغییرشکل پلاستیک معرفی شد. مشاهده و مطالعه نابجایی‌ها به صورت مستقیم توسط میکروسکوپ‌های الکترونی عبوری و تصویربرداری‌های x-ray از دهه 1950 میلادی به بعد ممکن شد. در حالی که نابجایی‌ها جنبه‌های بسیاری از رفتار فیزیکی را تحت تأثیر قرار می‌دهند، تقریباً به صورت کامل در علم مواد مورد مطالعه قرار می‌گیرند. نابجایی‌ها خود به چند دسته تقسیم می‌شوند که در مقاله بعد به بررسی آن‌ها پرداخته می‌شود.

منابـــع و مراجــــع