آموزش پیشرفتهآموزش نانو

12- نقاط کوانتومی کربنی و گرافنی

نانوذرات کربن فلورسنت یا نقاط کوانتومی کربنی (CQDs) و نقاط کوانتومی گرافن کلاس جدیدی از نانو مواد کربنی هستند که اخیراً ظهور کرده‌اند و به‌عنوان رقبای بالقوه نقاط کوانتومی نیمه‌رسانا، به دلیل مزایای مطلوب سمیت کم، سازگاری با محیط‌زیست، هزینه ساخت پایین مورد توجه قرار گرفته‌اند. ما در این مقاله به معرفی این دو دسته از نانو مواد کربنی، روش‌های سنتز، روش‌های مشخصه‌یابی و کاربرد نقاط کوانتومی کربنی و گرافنی می‌پردازیم.

1. مقدمه:

یکی از مواد مورد مطالعه و در حال حاضر مورد استفاده در زمینه فناوری نانو، مواد مبتنی بر کربن به دلیل خواص قابل توجه آن است. ساختارهای کربن‌دار در مقایسه با سایر مواد مورد استفاده، مزایای بی‌شماری، از جمله خواص فیزیکی-شیمیایی خارق‌العاده، دارند. چندین ساختار مبتنی بر کربن که چندین دهه پیش کشف شده‌اند، امروزه در دستگاه‌های تکنولوژیکی مورد مطالعه و استفاده قرار می‌گیرند. ساختار نانوالماس (Nanodiamond(ND)) مربوط به دهه 1960 است. NDها ساختارهای کربنی با اندازه نانو (5 تا 100 نانومتر) هستند که اساساً توسط هیبریداسیونsp3 تشکیل شده‌اند. کشف فولرن fullerene(FLN))) در سال 1985 از طریق کار کروتو و همکاران اتفاق افتاد. FLNها یک آلوتروپ مولکولی کربن هستند و از یک قفس بسته، سه‌بعدی ساخته شده از حلقه‌های پنج و شش‌ضلعی با 12 پنج‌ضلعی و تعداد شش‌ضلعی متفاوت، بسته به اندازه FLN تشکیل شده‌اند. یکی دیگر از ساختارهای مبتنی بر کربن، نانولوله‌های کربنی (carbon nanotube(CNT)) است که متعلق به خانواده FLN است که ساختاری شبه یک‌بعدی را نشان می‌دهد CNTها به صورت تک یا چند جداره وجود دارند). دسته دیگر از خانواده مواد مبتنی بر کربن، گرافن (graphene)  است، یک‌لایه اتمی منفرد از اتم‌های کربن که در ساختار شبکه‌ای لانه زنبوری چیده شده‌اند [1]. نانوذرات کربن فلورسنت یا نقاط کوانتومی کربنی (CQDs) و نقاط کوانتومی گرافن کلاس جدیدی از نانومواد کربنی هستند که اخیراً ظهور کرده‌اند و به‌عنوان رقبای بالقوه نقاط کوانتومی نیمه‌رسانای معمولی مورد توجه قرار گرفته‌اند. که ما در این مقاله به بررسی این دودسته می‌پردازیم.

2. نقاط کربنی

نقاط کربنی را می‌توان به‌طورکلی به‌عنوان یک ماده مبتنی بر کربن شبه صفر بعدی با اندازه زیر 20 نانومتر تعریف کرد که خاصیت نورتابی یا فلورسانس، ویژگی ذاتی آن‌ها است. برای اولین بار در سال 2004، نانوذرات کربنی با ویژگی نورتابی گزارش شد که به‌طور تصادفی از خالص‌سازی نانولوله‌های کربنی تک جداره به‌دست آمد. اما اصطلاح نقاط کربنی به‌طور مشخص برای اولین بار در سال 2006 توسط سان و همکارانش معرفی شد. اولین نقاط کربنی، توسط سان و همکارانش به روش کند و سوز لیزری (Laser ablation) ساخته شد و به‌عنوان اولین قدم برای شناخت این ساختار توجه جامعه علمی را به خود جلب کرد. نقاط کربنی ساخته شده توسط سان دارای بازده کوانتومی (معیاری برای سنجش بازدهی گسیل فوتون ماده، که برحسب نسبت بین فوتون‌های گسیل شده به فوتون‌های جذب شده محاسبه می‌گردد) پایینی در حدود 10 درصد بودند، در نتیجه پیچیدگی روش ساخت و پایین بودن بازده کوانتومی از معایب این ساختار نوظهور بود که محققین را به پژوهش بیشتر در این حوزه ترغیب می‌کرد. در سال‌های اخیر محققان راهکارهای مختلفی را برای دستیابی به نقاط کربنی بهینه شده آزموده‌اند. راهکارهایی که برای افزایش بازده کوانتومی، تغییر گاف نواری به‌صورت کنترل شده از محدود فرابنفش عمیق تا فروسرخ دور، تغییر شدت جذب، تغییر طول‌موج برانگیختگی و گسیل و افزایش یا کاهش شدت گسیل، به‌منظور استفاده از این ساختار در حوزه‌های مختلف صنعتی، پزشکی، محیط‌زیست و انرژی در حال بررسی است[2].
امروزه نقاط کربنی بر اساس ساختار هسته کربنی و گروه‌های عاملی سطحی به چهار دسته تقسیم می‌شوند که در شکل (1) آورده شده است:
نقاط کوانتومی گرافنی، نقاط کوانتومی کربنی، نانو نقطه‌های کربنی و نقاط پلیمری کربنیزه
شکل 1- طبقه‌بندی نقاط کربنی[3]

1-2- روش‌های ساخت نقاط کربنی

 مانند اکثر نانو ساختارها، نقاط کربنی نیز به دو روش بالا به پایین و پایین به بالا قابل سنتز هستند. از رایج‌ترین روش‌های سنتز پایین به بالا می‌توان به روش هیدروترمال اشاره کرد. در میان روش‌های بالا به پایین نیز روش فراصوت، به علت سهولت و کم‌هزینه بودن بیشتر مورد استفاده قرار می‌گیرد[4]. در شکل (2) روش‌های رایج سنتز نقاط کربنی نشان داده شده است.
شکل2- رویکردهای سنتز نقاط کربنی

3. ویژگی‌های نقاط کربنی

1-3- ویژگی‌های الکتروشیمیایی

در مقایسه با سایر نانومواد مبتنی بر کربن، نقاط کربنی دارای قابلیت انتقال بار و رسانایی الکتریکی بیشتر، سطح مؤثر بزرگ‌تر و سمیت کمتری می‌باشند و همچنین با توجه به‌روش‌های ساخت امروزی و مواد اولیه مورد استفاده مقرون‌ به‌صرفه‌تر هستند. سطح نقاط کربنی دارای گروه‌های عاملی فراوانی مانند هیدروکسیل، کربوکسیل، آمین و … است که می‌تواند تعداد زیادی جایگاه فعال را برای اصلاح سطح و همچنین افزایش فعالیت الکتروکاتالیستی با تسریع رسانایی بین‌مولکولی ایجاد کند. هنگامی‌که نقاط کربنی با استفاده از هترواتم‌هایی مانند نیتروژن، فسفر، گوگرد، بور و … آلاییده می‌شوند، ویژگی‌های الکترونیکی آن‌ها به دلیل قابلیت انتقال بار درون‌مولکولی می‌تواند به‌طور قابل‌توجهی بهبود یابد. نقاط کربنی می‌توانند به‌طور قابل‌توجهی فرآیند الکتروکاتالیز را در طی واکنش‌های الکتروشیمیایی مانند واکنش تکامل اکسیژن (OER)، واکنش تکامل هیدروژن (HER)، واکنش کاهش اکسیژن (ORR) و واکنش اکسیداسیون الکل (AOR) افزایش دهند[2].

2-3- ویژگی‌های نوری

به‌طور معمول برای ساختارهایی که دارای خاصیت نورتابی هستند، کنترل و مهندسی ویژگی‌های نوری اهمیت زیادی دارد. تغییر گاف نواری، طول‌موج برانگیختگی، طول‌موج گسیل و شدت و گستره جذب نوری از رایج‌ترین مواردی است که در جهت بهینه‌سازی ساختارهای مختلف نقاط کربنی جهت استفاده در کاربردهای مشخصی استفاده می‌گردند. عواملی همچون شکل و اندازه ساختار، گروه‌های عاملی، پی اچ محیط و آلایش ساختار با عناصر مختلف، در بهینه‌سازی نوری نقاط کربنی نقش اساسی دارند و همواره در پژوهش‌های مختلف مورد توجه بوده‌اند. به‌طور مشخص‌تر، تمرکز بر شدت و گستره جذب نوری این ساختارها از چالش‌های اساسی پژوهش‌های روز است. به‌طور مثال محدود بودن دامنه جذب به ناحیه فرابنفش، می‌تواند منجر به شکل‌گیری ساختاری ایدئال به‌منظور استفاده در آشکارسازهای فرابنفش گردد و یا شدت جذب مناسب در نواحی مرئی و مادون‌قرمز می‌تواند نقاط کربنی را به گزینه‌ای جذاب برای استفاده در کاربردهای فوتوکاتالیستی تبدیل نماید. همچنین طول‌موج برانگیختگی و گسیل و شدت آن نیز دیگر ویژگی‌های مورد توجه در ساختار نقاط کربنی است که در زمینه‌های مختلف نقش بسزایی دارد. به‌طور مثال در ساخت برخی حسگرهای زیستی نیاز به پرتو با انرژی بالا جهت تحریک نقاط کربنی به‌عنوان حسگر و یا گسیل ناشی از نقاط کربنی در هنگام آشکارسازی در انرژی‌های بالا می‌تواند منجر به آسیب به بافت و یا محیط زیستی مورد مطالعه گردد[2].
به‌عنوان نتیجه‌ای از مطالب بیان شده می‌توان گفت ساختار نقاط کربنی به علت ویژگی‌های منحصربه‌فردشان از جمله زیست سازگاری بالا، پایداری شیمیایی و فیزیکی بسیار خوب، خصلت‌های الکترونی و شیمیایی قابل توجه و از همه این‌ها مهم‌تر ویژگی‌های نوری منحصربه‌فرد، آینده بسیار روشنی در حوزه‌های مختلف انرژی، محیط‌زیست، پزشکی و اپتوالکترونیکی خواهند داشت و می‌توانند جایگزینی برای نیمه‌هادی‌های مرسوم باشند، هرچند توجه به این نکته ضروری است که عمر این ساختار بسیار کمتر از نیمه‌هادی‌ها است و ظرفیت زیادی برای تکامل و بهینه‌سازی آن‌ها وجود دارد تا با افزایش بازدهی و کارایی در زمینه‌های مختلف بتوانند به گزینه مطلوبی تبدیل شوند، از همین رو امروزه در سطوح مختلف حوزه‌های پژوهشی تحقیقات گسترده‌ای بر روی این ساختارها انجام می‌شود.

4. روش‌های مشخصه یابی نقاط کربنی

امروزه روش‌های گسترده‌ای برای مطالعه ساختار نقاط کربنی استفاده می‌گردد. روش‌هایی که به‌منظور بررسی مورفولوژی، مشخصه‌های اپتیکی، ترکیب عناصر و … به‌کاربرده می‌شوند.


1-4- روش‌های مشخصه یابی میکروسکوپی

به‌طور عمده از سه روش میکروسکوپ نیروی اتمی(AFM)، میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) و میکروسکوپ الکترونی روبشی (FESEM&SEM) به‌منظور بررسی توزیع نقاط کربنی، اندازه و مورفولوژی آن‌ها استفاده می‌شود. در شکل (3) نمونه‌هایی از انواع تصاویر مشخصه یابی میکروسکوپی نقاط کربنی نشان داده شده است[2].

 

شکل3-  تصاویر میکروسکوپی مختلف برای توصیف نقاط کوانتومی (الف) تصویر AFM توپوگرافی دوبعدی  (B) تصویر AFM توپوگرافی سه‌بعدی (C) مشخصات ارتفاع خطوط I، II و III که در (A) ذکر شده است (D) تصویر (E) SEM تصویر TEM  (F) تصویر HRTEM

2-4- روش‌های مشخصه یابی بر اساس طیف‌نگاری و پراش

روش‌های رایجی برای طیف‌نگاری نقاط کربنی وجود دارد که بیشتر مورداستفاده قرار می‌گیرند و می‌توان به واسطه آن‌ها اطلاعات مفید بسیاری ازجمله میزان جذب و گسیل نور، گاف نواری، اندازه ذرات، ترکیب عناصر، پیوندهای شیمیایی و حالات الکترونی را به دست آورد.
آنالیزهای فوتولومینسانس، جذب مرئی- فرابنفش، طیف‌سنجی مادون‌قرمز، رامان، پراش انرژی پرتو ایکس، رزونانس مغناطیسی هسته‌ای، پراکندگی نور دینامیکی، طیف‌سنجی فوتو الکترونی پرتو ایکس و پراش پرتو ایکس از تکنیک‌های مرسوم در بررسی انواع ساختارهای نقاط کربنی می‌باشند. در ادامه به بررسی مختصر چند نمونه از آنالیزهای فوق می‌پردازیم.
شکل (4) مربوط به آنالیزهای فوتولومینسانس و جذب مرئی-فرابنفش نقاط کربنی است که اطلاعاتی چون طیف جذب، شدت جذب، طول‌موج گسیل بر اساس تحریک‌های مختلف و شدت گسیل به‌صورت مستقیم ارائه می‌دهد و از طرفی می‌توان از نمودارهای مورد اشاره، بازده کوانتومی نمونه و همچنین گاف نواری آن را محاسبه نمود.
شکل4- ویژگی‌های نقاط کوانتومی (الف) طیف جذب UV-Vis ،  (B) طیف PL در طول‌موج برانگیختگی مختلف[5].
شکل (5) مربوط به نمودار رامان نقاط کربنی است که اکثر ساختارها دارای سه قله به صورت نشان داده شده می‌باشند.
شکل 5- طیف‌سنجی رامان مربوط به نقاط کربنی[2]
شکل (6) که مربوط به آنالیز پراش انرژی پرتو ایکس است، نوع عناصر موجود در نمونه و درصد وزنی آن‌ها را نشان می‌دهد.
شکل6- آنالیز پراش انرژی پرتو ایکس نقاط کربنی[2]
تصاویر مربوط به طیف‌سنجی فوتو الکترونی پرتو ایکس نیز در شکل (7) نشان داده شده است، این آنالیز که یکی از محبوب‌ترین آنالیزها برای مجلات معتبر علمی است که به‌منظور اندازه‌گیری و تعیین ترکیبات شیمیایی و نوع پیوندهای موجود در سطح نمونه به کار می‌رود.
شکل7- طیف‌سنجی فوتو الکترونی پرتو ایکس نقاط کربنی[6]

5. نقاط کوانتومی گرافن و نقاط کوانتومی کربن

در میان نقاط کربنی اشاره شده در این مقاله، در ادامه به معرفی و بررسی نقاط کوانتومی گرافن و نقاط کوانتومی کربن می‌پردازیم. دو خصلت اثرات محدودیت کوانتومي و اثرات لبه، به ویژگی‌های اساسي نقاط کوانتومي گرافن  و کربن تعلق دارند و خصوصیات شیمیایي و فیزیکي منحصر به فرد آن‌ها مانند غیر سمي بودن، زیست سازگاری، خصلت‌های اپتیکي پایدار و … از نتایج این ویژگی‌های اساسي است که منجر به کاربردهای زیادی در حوزه‌های مختلفي همچون آشکارسازها، سلول‌های خورشیدی، ابزار اپتوالکتریکي، باتری‌ها، ابرخازن‌ها، کاتالیست ها و حسگرها می‌شوند.تحقیقات در مورد نقاط کوانتومي گرافنی و کربنی همچنان در مراحل اولیه است و بسیاری از چالش‌ها هنوز حل نشده‌اند.  اگرچه مزایای مهم و کاربردی بسیاری برای ساختارهای فوق معرفي شده است اما تحقیقات برای افزایش شناخت این مزایا و استفاده از آن‌ها در کاربردهای مختلف همچنان ادامه دارد.  برای تأمین نیازهای صنعت، تولید انبوه نقاط کوانتومي گرافنی و کربنی با هزینه نسبتاً کم ضروری است، بااین‌حال با توجه به اینکه تولید این ساختارها نسبت به ساختارهای مشابه مانند نیمه‌رساناها در مراحل ابتدایي قرار دارد و در بسیاری از حوزه‌ها همچنان در مرحله پژوهش به‌سر می‌برد، طبیعي است که چالش‌هایی برای صنعتي شدن و تولید انبوه وجود دارد که باید مرتفع گردد. مورد بعدی بازده کوانتومي گزارش شده در مورد نقاط کوانتومي است که کمتر از نقاط کوانتومي نیمه‌هادی مرسوم است. بنابراین بازده کوانتومي پایین نیز چالش دیگری است که نیاز به پژوهش و بررسي بیشتر دارد.  مورد دیگر دقت نتایج حاصل از بررسی‌های نوری است که همواره مورد بحث بوده، تنها با تغییر روش ساخت مقایسه نتایج به‌صورت شگفت‌انگیزی تغییر می‌نمایند و همین مسئله موجب شده تا درک درستي از سازوکار فوتولومینسانس و تحلیل‌های مربوط به آن در مورد نقاط کوانتومي گرافنی و کربنی وجود نداشته باشد. آخرین مورد از چالش‌های اساسي این حوزه، پوشش محدود طیف نوری این ساختارها است که موجب محدود شدن کاربردهای آن می‌شود . گسترش پوشش طیفي نقاط کوانتومي گرافن از فروسرخ تا فرابنفش یکي از مهم‌ترین زمینه‌های تحقیقاتي در آینده است.

1-5- نقاط کوانتومی گرافن:

نقاط کوانتومي گرافن برای اولین بار در سال 2008 توسط گیم و پونومارنکو ساخته شد. نقاط کوانتومي گرافن ساختاری دوبعدی می‌باشند که دارای شبکه گرافني هستند و ضخامت آن‌ها کمتر از 10 لایه است و اندازه آن‌ها نیز کمتر از چند ده نانومتر است. این ساختارها دارای خواص بدیع بسیاری هستند، از جمله ویژگی‌های نورتابي منحصربه‌فردی که به دلیل اثرات محدودیت کوانتومي بروز پیدا می‌کنند.


 2-5- نقاط کوانتومی کربن

نقاط کوانتومی کربن برای اولین بار در هنگام تلاش برای خالص‌سازی نانولوله‌های کربنی تک دیواره در سال 2004 ساخته شد. نقاط کوانتومی کربن دارای مورفولوژی کروی با اندازه زیر 20 نانومتر است. بعدها در سال 2006 به روش کند و سوز لیزری پودر گرافیت نیز موفق به ساخت ساختار فوق شدند و قدم جدیدی برای شناسایی و استفاده بیشتر از این مواد فراهم شد.


6. بهینه‌سازیخصوصیاتنوری،فیزیکيوشیمیایي نقاط کوانتومی گرافنی و کربنی

نقاط کوانتومي گرافن و نقاط کوانتومی کربن خالص محدودیت‌های زیادی دارند که کاربردهای آن‌ها را نیز محدود می‌کند. به‌منظور گسترش کاربردها در زمینه‌های مختلف، می‌توان این ساختارها را با روش‌های متفاوتي همچون آلایش با اتم‌های مختلف، تشکیل کامپوزیت با مواد معدني یا پلیمرها، کنترل اندازه و تغییر مورفولوژی، عامل دار کرد تا با تغییر ویژگی‌های شیمیایي، اپتیکي و الکترونیکي، برای کاربردهای خاصي بهینه شوند شکل(8)  خلاصه‌ای از روش‌ها و نتایج حاصل از عامل دار کردن را نشان می‌دهد
شکل8- نتایج حاصل از عامل دار کردن[7]
آلایش مواد نیمه‌رسانا یک فرآیند اساسي در صنعت نیمه‌هادی است زیرا می‌تواند خصوصیات اصلي فیزیکي، شیمیایي و الکترونیکي مواد را تغییر دهد و موجب بهبود عملکرد آن‌ها در کاربردهای مختلف گردد. نقاط کوانتومي گرافن و نقاط کوانتومی کربن نیز از این قاعده مستثنا نیستند و می‌توان از این طریق خواص متفاوت آن‌ها را بهبود بخشید. تاکنون بیشتر از اتم‌های فسفر، نیتروژن، گوگرد، سلنیوم، کلر، فلوئور و بور در آلایش نقاط کوانتومي مورد اشاره استفاده شده است و نتایج آن با رویکردهای مختلفي همچون افزایش گاف نواری، جابه‌جایی قله جذب نوری، تغییر شدت گسیل فوتولومینسانس و …مورد بررسي قرار گرفته است.
استراتژی دیگر برای تنظیم خصوصیات نوری، فیزیکي و شیمیایي نقاط کوانتومي گرافن و نقاط کوانتومی کربن از طریق کنترل اندازه و شکل این ذرات است که در شکل(9) نشان داده شده است. می‌توان به روش‌های مختلفي همچون تغییر در مولفه‌های شرایط ساخت، تغییر فاکتور پي اچ و … اشاره نمود که برای تغییر اندازه و مورفولوژی نقاط کوانتومي گرافن مورد استفاده قرار گرفته است و در نهایت منجر به تغییر گاف نواری از محدوده آبي طیف تا محدوده قرمز شده است.
شکل 9- تغییر در خصوصیات نوری، فیزیکي و شیمیایي نقاط کوانتومي گرافن از طریق کنترل اندازه[7]

7. نتیجه‌گیری

در نهایت می‌توان گفت نقاط کربنی از جمله نقاط کوانتومی کربن و نقاط کوانتومي گرافن به دلیل ویژگی‌های خاصي که دارند و در این مقاله به آن‌ها اشاره شد، قابلیت استفاده در کاربردهای وسیعي در حوزه‌های مختلف انرژی، پزشکي، محیط‌زیست، هوا و فضا و …  را دارند.  از طرف دیگر با توجه به جدید بودن این ترکیبات در مقایسه با نیمه‌رساناهای مرسوم، تحقیق و پژوهش بر روی آن‌ها همچنان در حال افزایش است.  این تحقیقات هم شامل گستره کاربرد و هم شامل شناخت بیشتر نقاط کوانتومي گرافن و نقاط کوانتومی کربن است.

منابـــع و مراجــــع


۱ – Bezzon, V. D., Montanheiro, T. L., de Menezes, B. R., Ribas, R. G., Righetti, V. A., Rodrigues, K. F., & Thim, G. P. (2019). Carbon nanostructure-based sensors: a brief review on recent advances. Advances in Materials ScienceEngineering, 2019.
۲ – Mansuriya, B. D., & Altintas, Z. (2021). Carbon Dots: Classification, Properties, Synthesis, Characterization,Applications in Health Care—An Updated Review (2018–2021). Nanomaterials, 11(10), 2525.
۳ – Xia, C., Zhu, S., Feng, T., Yang, M., & Yang, B. (2019). Evolutionsynthesis of carbon dots: carbon dots to carbonized polymer dots. Advanced Science, 6(23), 1901316.
۴ – Singh, I., Arora, R., Dhiman, H., & Pahwa, R. (2018). Carbon quantum dots: Synthesis, characterizationbiomedical applications. Turkish Journal of Pharmaceutical Sciences, 15(2), 219.
۵ – Hu, Y., Yang, J., Tian, J., Jia, L., & Yu, J. S. (2014). Waste frying oil as a precursor for one-step synthesis of sulfur-doped carbon dots with pH-sensitive photoluminescence. Carbon, 77, 775-782.
۶ – Dager, A., Uchida, T., Maekawa, T., & Tachibana, M. (2019). Synthesischaracterization of mono-disperse carbon quantum dots fennel seeds: photoluminescence analysis using machine learning. Scientific reports, 9(1), 1-12.
۷ – Tian, P., Tang, L., Teng, K. S., & Lau, S. P. (2018). Graphene quantum dots chemistry to applications. Materials today chemistry, 10, 221-258.

نوشته های مشابه

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

دکمه بازگشت به بالا