اصول و عملکرد پیل‌های سوختی

پیل سوختی یکی از فناوری‎های  امیدوارکننده در تولید انرژی پاک است که آلودگی‌های سوخت‌های فسیلی را ندارند. در این فناوری انرژی شیمیایی حاصل از واکنش به‌طور مستقیم به انرژی الکتریکی تبدیل می‎شود. این سیستم از چرخه کارنو تبعیت نمی‌کند بنابراین محدودیت‌های موتور‎های احتراق داخلی را ندارند و دارای بازده چند برابری نسبت به آن‌ها هستند. این سیستم از دو الکترود و یک الکترولیت در مابین تشکیل شده است و با توجه به نوع الکترولیت دارای انواع مختلفی است. از عواملی که موجب کاهش عملکرد مطلوب پیل‌های سوختی می‌شود، قطبش می‌باشد که به سه دسته اهمی، سینتیکی و فعال‌سازی تقسیم می‌شود.

1. مقدمه:

امروزه یکی از ضروری‌ترین نیاز‌ها در جامعه بشری نیاز به تولید و تبدیل انرژی است. یکی از منابع تولید انرژی، سوخت‌های فسیلی می‌باشند. یکی از مهم‌ترین مشکلات سوخت‌های فسیلی تغییرات آب و هوایی ناشی از سوزاندن آن‌هاست. این سوخت‌ها باعث آلودگی محیط‌زیست می‌شوند و هم‌چنین منابعی غیرقابل تجدید هستند. رشد سریع جمعیت، نیاز روزافزون به منابع انرژی پایان‌ناپذیر را افزایش داده است. بنابراین ضرورت انتخاب انرژی جایگزین مناسب، ارزان قیمت، تمیز و پایان‌ناپذیر برای سوخت‌های فسیلی دغدغه بسیاری از کشورهای درحال‌توسعه است. استفاده از سیستم‌های تبدیل و تولید انرژی تجدیدپذیر مانند فلز-هوا [1, 2] و پیل‌های سوختی [3, 4] به‌عنوان راه‌حلی برای غلبه بر مشکلات سوخت‌های فسیلی بسیار موردتوجه قرار گرفته‌اند. انرژی الکتریکی که به‌وسیله پیل‌های سوختی تولید می‌شود به دلیل بازدهی بالا و عدم آلایندگی محیط‌زیست  و نیز استفاده از هیدروژن به‌عنوان سوخت گزینه مناسبی برای جایگزین سوخت‌های فسیلی  است. خروجی پیل‌های سوختی آب است و اگر از متانول به‌عنوان سوخت استفاده شود خروجی به مقدار ناچیزی منواکسید کربن و اکسید نیتروژن است. پیل‌های سوختی دارای بازدهی بالایی هستند (تقریباً سه برابر موتورهای احتراق داخلی) و چون دارای قسمت‌های متحرک نیستند بنابراین به تعمیر یا تعویض قطعات نیاز ندارند. پیل‌های سوختی کاربرد‌های متنوعی دارند. برای مثال از کاربردهای آن می‌توان به زیردریایی، سفینه فضایی، هواپیما، خودرو اشاره کرد [1].

2. تاریخچه:

ویلیام روبرت گرو اولین شخصی بود که با الهام گرفتن از عکس واکنش الکترولیز آب اولین نمونه آزمایشگاهی پیل سوختی رو ارائه کرد (شکل 1). این پیل شامل دو الکترود پلاتینی بود که یکی از آن‌ها درون مخزنی از گاز هیدروژن قرار دارد و مجموعه آن‌ها داخل محلول اسیدسولفوریک رقیق قرار گرفتند و بدین ترتیب ولتاژکمی از آن به دست آمد[5]. در اوایل قرن بیستم تلاش‌هایی جهت توسعه پیل سوختی صورت گرفت. در سال 1955 پیل سوختی قلیایی ساخته شد. از سال 1960 سازمان فضایی آمریکا از این پیل‌ها در سفینه‌ها جهت تولید الکتریسیته، تهیه آب و گرمای مورد نیاز فضانوردان استفاده کرد. هواپیماهای سازمان ناسا که در آن از فناوری پیل سوختی استفاده شد، در سال 2000 میلادی مورد بهره‌برداری قرار گرفتند. این هواپیماها قابلیت پرواز‌های طولانی را دارند که در سیستم‌های مخابراتی، جاسوسی و امدادرسانی کاربرد وسیعی دارند[6].

3. تعریف پیل سوختی:

پیل سوختی یک دستگاه الکتروشیمیایی است که انرژی شیمیایی را به‌طور مستقیم به انرژی الکتریکی تبدیل می‌کند (شکل 2). در پیل سوختی همانند باتری انرژی ذخیره نمی‌شود، بلکه حالتی از انرژی به حالت دیگر تبدیل می‌شود. درحالی‌که باتری‌ها انرژی را ذخیره می‌کنند. باتری‌ها فرایند شارژ شدن سختی دارند و پس از چند بار شارژ شدن توان آن‌ها کاهش‌ می‌یابد این در حالی است که پیل‌های سوختی چنین محدودیت‌هایی ندارند.

شکل 2- شمای کلی پیل سوختی [8]

1-3- مزایای پیل سوختی:
1- چون‌که پیل‌های سوختی از چرخه کارنو تبعیت نمی‌کنند از این رو بازده بالاتری نسبت ماشین‌های گرمایی دارند ( حدودا 3 برابر) بازده آن‌ها معمولاً بین 40-60 درصد است و اگر از گرمای تولید شده توسط آن‌ها استفاده کرد، بازدهی تا حدود 90 درصد هم می‌رسد.
2- در پیل‌های سوختی قطعات متحرک وجود ندارد به همین دلیل نیاز به تعمیر قطعات ندارند.
3- پیل‌های سوختی با محیط‌زیست سازگار هستند، بی‌سروصدا هستند و به‌راحتی در هر محلی نصب می‌شوند.
4- هم‌اکنون 20 درصد برق تولید شده در نیروگاه‌ها از طریق خطوط انتقال به محل مصرف هدر می‌رود ولی استفاده از پیل‌های سوختی این مشکل را ندارند و اتلاف برق را کم می‌کند.
5- سوخت‌ اصلی پیل‌های سوختی هیدروژن است که از تجزیه آب، متانول و سایر سوخت‌های هیدروکربنی به دست می‌آید. پیل‌های سوختی در مورد سوخت سیستم‌های منعطفی هستند.

2-3- اساس کار پیل سوختی:
در سیستم پیل سوختی، سوخت (معمولاً هیدروژن) به آند و اکسیژن به کاتد تزریق می‌شود. اتم هیدروژن در آند الکترون خودش را از دست می‌دهد و به یون هیدروژن (⁺H) تبدیل می‌شود. الکترولیت تنها یون‌های هیدروژن را از خود عبور می‌دهد. الکترون‌ها نباید از الکترولیت عبور کنند  بلکه از طریق اتصال خروجی به کاتد می‌رسند. از طرفی در کاتد الکترون‌ها توسط اکسیژن جذب می‌شوند و یون اکسیژن کاهش می‌یابند. یون‌های هیدروژن (⁺H) که از طریق الکترولیت جابجا شده‌اند با یون‌های (O^-2) ترکیب می‌شوند و آب به‌عنوان محصول جانبی از سیستم خارج می‌شود. که این همان عکس واکنش تجزیه آب است[9].

اساس کار پیل‌های سوختی شبیه یکدیگر هستند. در پیل‌های سوختی دما پایین، بین دو واکنش‌دهنده پروتون و اکسیژن حائلی قرارگرفته است. طبیعت و نوع حائل نقش اساسی در عملکرد الکتروشیمیایی پیل سوختی دارد. در چنین پیل‌هایی، گازهای واکنش‌دهنده از لایه‌نازک الکترولیت نفوذ می‌کند و واکنش شیمیایی روی سطح الکترود مربوطه انجام می‌شود. اگر منافذ الکترود توسط مقدار اضافی الکترولیت پوشانیده شود، در این صورت نقل و انتقال در فاز الکترولیت به سمت محل واکنش محدود می‌شود که در نتیجه عملکرد شیمیایی الکترود کاهش می‌یابد. به‌این‌ترتیب لازم است موازنه دقیقی بین الکترود، الکترولیت و گازها در منافذ الکترود وجود داشته باشد. در پیل‌های سوختی دما بالا، حائل بین الکترود‌ها، لایه‌نازک الکترولیت است. الکترولیت علاوه بر اینکه رسانای یون‌ها بین الکترود است، مانعی فیزیکی برای جلوگیری از انحراف جریان سوخت و اکسیدان از مسیر اصلی است[10].

4. انواع پیل سوختی:

پیل‌های سوختی بر اساس نوع الکترولیتی که دارند به چند دسته تقسیم می‌شوند که به‌صورت زیر هستند:
پیل سوختی قلیایی، پیل سوختی اسید فسفریک، پیل سوختی کربنات مذاب، پیل سوختی پلیمری و پیل سوختی اکسید جامد. که شرح جزئیات آن در جدول (1) آورده شده است.
جدول1- انواع پیل سوختی براساس الکترولیت

5. اجزای اصلی پیل سوختی:

پیل‌های سوختی سیستم‌های الکتروشیمیایی هستند که جریان الکتریکی تولید می‎کنند و از دو رسانا به نام الکترود و یک بافت رسانایی به نام الکترولیت تشکیل شده‌اند. الکترولیت بین الکترود‌ها قرارگرفته است. درون الکترولیت کاتیون‌ها در حال حرکت هستند و معمولاً از سطح الکترود آند دور می‌شوند و به سمت کاتد حرکت می‌کنند. برای اینکه بتوان جریان الکتریکی را برقرار کرد لازم است الکترود‌ها در خارج از الکترولیت با یک مدار الکتریکی به هم متصل شوند تا الکترون‌ها بتوانند از آند به سمت کاتد حرکت کنند، شکل (3). فرایند اکسایش و کاهش باعث می‌شود که رسانش یونی الکترولیت در کنار رسانش یونی الکترود‌ها یک مداربسته برای برقراری جریان فراهم نماید.
شکل 3- اجزا اصلی پیل سوختی

1-5- الکترودها:
الکترود‌ها محلی برای انجام واکنش‌های اکسایش و کاهش هستند. در هر واکنش اکسایش و کاهش یکی از اجزای واکنش‌دهنده اکسید و واکنش‌دهنده دیگر کاهش پیدا می‌کند. علاوه‌بر این الکترود‌ها محلی برای تماس الکترولیت و واکنش‌دهنده‌ها هستند. الکترود‌ها توزیع کننده جریان واکنش‌دهنده‌ها، منتقل کننده فراورده‌های پیل، ارتباط دهنده کاتالیزور‌ها و واکنش‌دهنده‌ها می‌باشند.

2-5- نیم‌واکنش‌ها در الکترود:
تفکیک یک واکنش اکسایش و کاهش به اجزای سازنده آن راه مناسبی برای نشان دادن تغییراتی است که در حین واکنش اتفاق می‌افتد. از جمع دو نیم‌واکنش، یک معادله اکسایش-کاهش موازنه شده به دست می‌آید.

(شکل کاهش یافته) ^–ne ↔ + (شکل اکسید شده)
تفکیک یک واکنش پیچیده به نیم‌واکنش‌های سازنده آن راهی است که اغلب  به حصول یک معادله موازنه شده می‌انجامد. این نکته قابل‌توجه است که نیم‌واکنش‌ها هیچ‌گونه اطلاعاتی درباره مکانیسم وقوع اکسایش و کاهش به دست نمی‌دهند. الکترون‌هایی که در نیم‌واکنش‌ها ظاهر می‌شوند برای محاسبه تغییرات در اعداد اکسایش بین اجزای شرکت‌کننده در واکنش ضروری‌اند.

3-5- خصوصیات الکترود‌ها:
برای انجام واکنش‌های الکتروشیمیایی لازم است الکترولیت به داخل الکترود نفوذ کند، از این رو الکترود باید متخلخل و نسبت به گاز‌ها نفوذپذیر باشد. علاوه براین الکترود‌ها باید دارای پایداری در چگالی جریان بالا و طول عمر زیاد باشد. الکترود‌های پیشرفته امروزی توانایی عملکرد در چگالی جریان بیش از 400 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع را دارند. انتخاب مواد به‌کاررفته در الکترود به نوع مواد تشکیل دهنده  الکترولیت، دمای عملکرد پیل و طراحی آن بستگی دارد. معمولا مواد به‌کاررفته به‌گونه‌ای انتخاب می‌شوند که علاوه بر خصوصیات ذکر شده تا حد امکان منافذ سطح الکترود را افزایش دهند[11].

4-5- تخلخل الکترود:
متخلخل بودن الکترود‌ها در پیل سوختی به دلایل زیر دارای اهمیت هستند:

• محل‌هایی را به وجود می‌آورند که در آن‌ها اکسایش-کاهش گاز و مایع رخ می‌دهد ( افزایش ناحیه سه فازی)
• باید بتوانند یون‌ها را  به داخل منطقه سه فازی (ناحیه‌ای که فاز گاز(اکسیژن)، مایع (الکترولیت) و جامد ( سطح الکترود) به هم می‌رسند) هدایت کنند، بنابراین باید از موادی ساخته شده باشند که رسانا باشند.
• محیط مناسبی برای جداسازی فاز گاز و الکترولیت فراهم کند.

به‌عبارت‌دیگر برای افزایش سرعت واکنش‌ها موادی که ساختار الکترود را تشکیل می‌دهند باید کاتالیزور، رسانای جریان الکتریکی و متخلخل باشند. با توجه به اینکه سرعت واکنش‌ها در دماهای بالاتر بیش‌تر است، نقش کاتالیزور در دمای پایین بااهمیت‌تر از دمای بالا است. همچنین الکترود‌هایی که دارای منافذ هستند نباید به گونه‌ایی باشند که مانع نفوذ الکترولیت و گاز‌ها شوند. از طرفی نفوذ الکترولیت هم نباید آنقدر زیاد باشد که مانع فعالیت الکترود شود. در الکترود‌های صاف یا با تخلخل پایین چگالی جریان معمولاً مرتبه کوچکی از میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع است چرا که سطح مؤثر این الکترود‌ها برای واکنش بسیار کم و محدود است. زمانی می‌توان به چگالی جریان‌های بالا رسید که سطح مؤثر الکترود نسبت به سطح هندسی آن بیشتر باشد. در این صورت به میزان زیادی سرعت واکنش‌ها افزایش می‌یابد. ساختار مناسب الکترود  موجب تسهیل انتقال جرم نیز می‎شود[9].
ساختار الکترود به عوامل مختلفی بستگی دارد که یکی از مهم‌ترین آن‌ها دمای عملکرد پیل سوختی است. بر اساس این پارامتر الکترود‎ها به دو دسته تقسیم می‌شوند:
1- الکترود پیل سوختی با دمای عملکرد پایین
2- الکترود پیل سوختی با دمای عملکرد بالا
در بین انواع پیل‌های سوختی فقط پیل سوختی اکسید جامد است که در دماهای بالا کار می‌کند. در این نوع پیل‌ها سرعت انجام واکنش‌ها بالاست به همین دلیل به کاتالیزور با فعالیت بالا نیاز ندارند[12].

6. عملکرد پیل‌های سوختی:

برای تعیین ارتباط بین پیل و چگونگی تأمین نیروی محرکه و همچنین تأثیر عوامل متغیری مانند دما، فشار و ترکیب گاز‌ها روی عملکرد پیل، به بررسی عملکرد مطلوب آن‌ها و تعیین عوامل کاهش این عملکرد پرداخته می‎شود. عملکرد مطلوب پیل‌ سوختی برآیندی از واکنش‌های الکتروشیمیایی است که بین اکسیژن و سوخت‌های مختلف انجام می‌شود. در پیل‌های سوختی که در دمای پایین کار می‌کنند، برای بالا بردن سرعت انجام واکنش فلزات بی‌اثر به‌عنوان کاتالیزور مورد نیاز هستند. سوخت رایج این پیل‎‌ها هیدروژن است چون ترکیباتی مانند گوگرد و مونواکسید کربن باعث تخریب کاتالیزور‎ها می‌شوند[5]. اما برای پیل‌هایی که در دمای بالا کار می‌کنند این محدودیت وجود ندارد و نیازی به استفاده از فلزات بی‌اثر به‌عنوان کاتالیزور ندارند. در این پیل‌ها مونواکسید کربن و متان در واکنش شرکت می‌کنند و هیدروژن از ترکیب این مواد با بخار آب تولید می‌شود. تبدیل مونواکسید کربن و متان به هیدروژن و در پی آن واکنش هیدروژن در پیل، تجزیه و تحلیل عملکرد الکتروشیمیایی پیل را ساده می‌سازد[12]. عملکرد مطلوب پیل سوختی با محاسبه پتانسیل آن طبق معادله نرنست تعریف می‌شود. این معادله رابطه بین پتانسیل استاندارد(E̊) و پتانسیل تعادلی (E) ، در درجه حرارت و فشار جزئی واکنش‌دهنده‌ها و فراورده‌ها است. پتانسیل در شرایط استاندارد مشخص است در نتیجه پتانسیل در درجه حرارت و فشار‌های دیگر با استفاده از این معادله قابل محاسبه است:
پتانسیل استاندارد پیل سوختی هیدروژن-اکسیژن، که در آن آب تولید می‌شود حدود 1.229 ولت و وقتی بخار آب تولید می‌شود، حدود 1.18 ولت است .
در پیل‌های سوختی، تغییر در انرژی آزاد گیبس ( ) به معنای مقدار انرژی آزاد شده است و میزان خودبه‌خودی بودن یک واکنش را نشان می‌دهد. در واقع این انرژی، انرژی در دسترس برای انجام کار خارجی است که این کار خارجی در پیل‌های سوختی مقدار کاری است که موجب شارش الکترون‌ها در مدار خارجی می‌شوند. از طرفی تمام انرژی‌های ورودی به پیل سوختی ( ) به انرژی الکتریکی تبدیل نمی‌شوند. به همین دلیل مفهوم بازده برای پیل‌های سوختی به‌صورت انرژی آزاد شده در واکنش به‌کل انرژی ورودی به پیل سوختی تعریف می‌شود[5]:
اما مانند هر سیستم تولید انرژی دیگری عواملی مانند قطبش وجود دارند که موجب کاهش عملکرد مطلوب پیل و بازده 100 درصدی آن می‌شوند. قطبش پدیده‌ای الکترودی است که یک یا هر دو الکترود می‎تواند تحت تأثیر آن قرار بگیرند. هنگامی‌که پیل قطبیده می‌شود رابطه بین شدت جریان و پتانسیل از خطی بودن منحرف می‌شود که این پدیده عموماً در جریان‌های بالا صورت می‌گیرد. عواملی مانند اندازه، شکل، جنس الکترود‌ها، الکترولیت، دما و حالت‌های فیزیکی واکنش‌دهنده‌ها بر میزان قطبش تأثیر دارند.
پدیده قطبش به سه دسته اهمی، سینتیکی (فعال‌سازی) و غلظتی تقسیم می‌شود[13]:

• قطبش اهمی: برای ایجاد جریان در پیل، یون‌ها باید از رسانای یونی عبور کنند. به همین دلیل لازم است که یک میدان الکتریکی ایجاد شود تا باعث گرادیان پتانسیل شود. پتانسیل حاصل به دلایل زیادی افت پیدا می‌کند که این مقدار به کمک قانون اهم به دست می‌آید.
• قطبش فعال‌سازی: بعضی واکنش‌ها به دلیل پایین بودن انرژی فعال‌سازی آن‌ها به‌کندی انجام می‌شود و سرعت کم آن‌ها باعث قطبش فعال‌سازی می‌شود. در واکنش‌های الکتروشیمیایی، پتانسیل نقشی مشابه درجه حرارت دارد. افزایش پتانسیل در فعل و انفعالات الکتروشیمیایی دارای سرعت آهسته، باعث کاهش قطبش فعال‌سازی در آن‌ها می‌گردد. در واکنش‌های الکتروشیمیایی به‌شرط آن‌که غلظت گونه در محلول یکسان باشد سرعت انتقال جرم نقش محسوسی در شدت جریان ندارد بلکه سرعت واکنش اکسایش و کاهش در سطح الکترود‌ها تنظیم کننده شدت جریان است.
• قطبش غلظتی: هنگامی‌که واکنش‌ها در آند و کاتد انجام می‌گیرد، مقدار واکنش‌دهنده‌ها کم می‌شود و باید با مقادیر جدید جایگزین شوند تا واکنش‌ها روی سطح الکترود‌ها ادامه پیدا کنند. معمولاً این عمل جایگزین شدن سریع نیست در نتیجه غلظت‌ها در محلول و در سطح الکترود باهم فرق می‌کنند. که این مسئله موجب قطبش و کاهش عملکرد مطلوب پیل می‌شود.