چارچوبهای فلز-آلی (Metal Organic Frameworks: MOFs) دسته جدیدی از ترکیبات متخلخل است که از واحدهای ساختاری ثانویه یا بلوک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های ساختاری تشکیل شدهاند. وجود حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها باعث ایجاد تخلخل در ساختار می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند. حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها انواع متفاوتی دارند که می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانند در تعیین کاربرد ماده موثر باشند. از کمیت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی که در مقایسه تخلخل مواد به‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کار می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌رود می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان به “حجم ویژه” و “سطح ویژه” اشاره کرد. چارچوبهای فلز آلی قابلیت طراحی بسیار بالایی داشته و این امر موجب افزایش تمایل برای کار با آنها است. نظم و قاعده موجود در چارچوبهای فلز-آلی باعث افزایش کارایی آنها در زمینه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مختلف می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. این چارچوب‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیر بوده و پدیده‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی مثل؛ تنفس، تورم بلوری، چرخش لینکر، جابجایی زیرشبکه، واکنش به نور، واکنش به گرما، الاستیسیته و … در آنها دیده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. از دیگر خواص چارچوبهای فلز-آلی پایداری شیمیایی و گرمایی آنهاست که در کاربردشان تاثیر فراوانی دارد.
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- ویژگی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها و خواص MOFها
1-2- تخلخل
1-1-2- تعریف تخلخل و انواع حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها
2-1-2- حجم ویژه
3-1-2- سطح ویژه
2-2- قابلیت بالای طراحی در چارچوبهای فلز-آلی
3-2- نظم و قاعده
4-2- انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری و پویایی
1-4-2- تنفس، تورم بلوری، چرخش لینکر، جابجایی زیرشبکه
2-4-2- واکنش به نور
3-4-2 – واکنش به گرما
4-4-2- خواص مکانیکی – الاستیسیته
5-4-2- انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری و کلاسترهای فلزی
5-2- پایدری شیمیایی
6-2- پایداری گرمایی
7- نتیجه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گیری
1- مقدمه
چارچوبهای فلز-آلی (Metal Organic Frameworks: MOFs) دسته جدیدی از ترکیبات متخلخل است که از واحدهای ساختاری ثانویه یا بلوک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های ساختاری تشکیل شدهاند. این واحدها شامل قسمت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های آلی و معدنی هستند. قسمت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های آلی آنها لینکر یا اتصال دهنده (Linker) و قسمت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های معدنی خوشه یا کلاستر (Cluster) گفته می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند (برای آشنایی بیشتر با موضوع واحدهای ساختاری ثانویه می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانید به مقاله “چارچوبهای فلز-آلی: معرفی و طبقه بندی” از مجموعه مقالات آموزشی سایت مراجعه نمایید). از ویژگی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مهم چارچوبهای فلز-آلی می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان به تخلخل، قابلیت طراحی بالا، نظم بالا و انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری اشاره کرد. در این مقاله ویژگی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مذکور بررسی شده و در ادامه به موضوعات پایداری شیمیایی و حرارتی MOFها پرداخته خواهد شد.
2- ویژگی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها و خواص MOFها
1-2- تخلخل
همانطور که اشاره شد MOFها از تجمع کلاسترها و لینکرها تشکیل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند. اتصال همزمان یک لینکر به دو یا چند کلاستر باعث ایجاد ساختاری با حفرههای منظم می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند. ابعاد و هندسه این حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها با توجه به نوع کلاستر و لینکر متغیر است. بر اساس دسته بندی اتحادیه بین المللی شیمی محض و کاربردی (IUPAC)، مواد متخلخل با توجه به اندازه قطر حفره به سه دسته تقسیم می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند. مواد متخلخل حاوي حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی با میانگین قطر کوچکتر از 2 نانومتر؛ میکروحفره، حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی با میانگین قطر بین 2 تا 50 نانومتر؛ مزوحفره و حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی با میانگین قطر بزرگتر از 50 نانومتر؛ ماکروحفره گفته می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند. در بررسی تخلخل با تعدادی تعاریف مواجه می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شویم که به بررسی آنها می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پردازیم.
1-1-2- تعریف تخلخل و انواع حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها
تخلخل بیانگر میزان فضای خالی در جسم است و به صورت نسبت حجم فضای خالی به حجم کل جسم بیان می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. این نسبت می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند بین 0 تا 1 و به صورت درصدی بین 0 تا 100 تغییر کند. در شکل 1 دسته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی انواع حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها در مواد متخلخل نشان داده شده است؛
شکل1- انواع حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها در مواد متخلخل [1]
حفرههای بسته با سطح ماده ارتباط نداشته و نقشی در فعالیت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های شیمیایی نظیر فعالیت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های کاتالیستی ندارند. تنها نقش آنها کاهش چگالی و افزایش مقاومت گرمایی و صوتی است. در MOFهای بلوری حفرات بصورت منظم طوری آرایش یافته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌اند که کانا‌‌‌‌‌‌ل‌‌‌‌‌‌هایی را تشکیل داده‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌اند. این کانا‌‌‌‌‌‌ل‌‌‌‌‌‌ها به سطح نانوذره راه داشته و بدین طریق گونههای مهمان می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانند از این مسیر وارد نانوذره شوند. اکثر چارچوبهای فلز-آلی دارای حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی در ابعاد مزوحفره یا میکروحفره هستند [1, 2].
2-1-2- حجم ویژه
از تعاریف دیگری که در مواد متخلخل با آنها مواجه می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شویم، “حجم ویژه” (specific volume)است که بصورت حجم ماده تقسیم بر جرم آن تعریف می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود؛
این رابطه معکوس چگالی است و نشان می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهد هرچقدر به ازاء جرم مشخصی از ماده حجم افزایش پیدا کند، حجم ویژه افزایش یافته و چگالی کاهش می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌یابد. حجم ماده با افزایش تخلخل افزایش می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌یابد در نتیجه حجم ویژه را می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان معیاری از تخلخل دانست.
3-1-2- سطح ویژه
مورد دیگری که در مواد متخلخل با آن مواجه هستیم و کاربرد بیشتری دارد، “سطح ویژه” (Specific Surface Area: SSA) است. سطح ویژه چارچوبهای فلز-آلی معمولا بوسیله تئوری BET اندازهگیری می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود.
با افزایش تخلخل سطح ماده بیشتر شده و سطح ویژه افزایش می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌یابد. (برای آشنایی بیشتر با موضع تخلخل و اندازهگیری سطح ویژه می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانید به مقاله اندازهگیری سطح فعال و حجم منافذ در نانومواد و همچنین مقاله روش‌های اندازهگیری میزان تخلخل و سطوح مؤثر (BET) از مجموعه مقالات مراجعه نمایید).
چارچوبهای فلز-آلی مختلف با سطوح ویژه چند صد تا بیش از ده هزار متر مربع به ازاء هر گرم از آنها گزارش شدهاند. تفاوت در این مقادیر، مربوط به نوع طراحی آنها می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشد.
2-2- قابلیت بالای طراحی در چارچوبهای فلز-آلی
چارچوبهای فلز-آلی این قابلیت را دارند که در ساختار آنها گروه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های عاملی و ویژگی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مورد نظر قرار داده شوند. این امر در شیمی حالت جامد بسیار دشوار است و باعث تمایز چارچوبهای فلز-آلی از سایر ترکیبات متخلخل مثل زئولیت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. واحدهای ساختاری ثانویه سنگ بنای چارچوبهای فلز-آلی هستند. مسلما هرگونه طراحی ساختار با در نظر گرفتن مشخصات و ویژگی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های این واحدها انجام خواهد شد. با وجود تنوع وسیعی از لینکرهای آلی و طیف گسترده‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای از کلاسترهای فلزات جدول تناوبی امکان طراحی ساختارهای متنوع وجود دارد. در طراحی ساختار، عمده پارامترهایی که مورد توجه هستند؛ پایداری، اندازه و هندسه حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها، وجود گروه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های عاملی در ساختار و یا ایجاد مراکزی برای انجام واکنش‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های کاتالیستی در ساختار است.
پایداری ساختار به مقدار زیادی به میزان پایداری پیوند کئوردیناسیونی بین کلاستر و لینکرها وابسته است. این پایداری خود تحت کنترل نوع و بار الکتریکی یون فلز، نوع گروه عاملی کئوردینه شونده به فلز یا کلاستر، وجود گروه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های عاملی بر روی لینکر و همچنین تعداد لینکرهایی که یک کلاستر را به کلاسترهای دیگر متصل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کنند (نقاط بسط شبکه)، قرار دارد. در مورد طراحی اندازه و هندسه حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها، عواملی مثل هندسه و اندازه لینکر و همین‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌طور هندسه و اندازه کلاستر تاثیرگذار هستند[3].
3-2- نظم و قاعده
در چارچوبهای فلز-آلی بلوری، یک کلاستر بوسیله چند لینکر به کلاسترهای دیگر متصل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. از طرفی هم باید توجه داشت که یک لینکر از دو یا چند سر کئوردینه شونده خود به دو یا چند کلاستر به طور همزمان متصل است. این امر باعث می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود حفراتی با هندسه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مشخص و به صورت منظم و متناوب ایجاد شوند. قرارگیری این حفرات طوری است که با یکدیگر ارتباط داشته و کانا‌‌‌‌‌‌ل‌‌‌‌‌‌هایی تشکیل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهند که به سطح نانوذره راه دارند. نظم و ترتیب در جامد متخلخل در پدیده جذب بسیار موثر است. یکنواختی اندازه حفرات و بزرگی آنها می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند معیاری برای ورود گونههای مهمان به داخل این نانوذرات باشند. اگر از لینکرهایی که گروه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های عاملی مورد نظر بر روی آنها وجود داشته باشد استفاده کنیم، این گروه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های عاملی در فضای حفرات قرار گرفته و می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانند واکنش‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های خاصی را کاتالیز کنند. بدین طریق هم می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانیم گونه مهمان را انتخاب کنیم و هم واکنش کاتالیستی بر روی آن انجام دهیم. بعد از اتمام واکنش لازم است گونه مهمان از نانوذره خارج شود، نظم موجود در ساختار و باز بودن حفرات نقش موثری در این فرایند دارند. علاوه بر کاربردهای کاتالیستی، نظم موجود در ساختار چارچوبهای فلز-آلی باعث افزایش کارایی آنها در زمینه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های دیگر مثل کاربردهای جذبی، جداسازی، سنسور و … می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود [4].
4-2- انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری و پویایی
چارچوبهای فلز-آلی انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیر در دسته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی کیتاگاوا از پلیمرهای کئوردیناسیونی، چارچوبهای نسل سوم هستند. چارچوبهای نسل سوم دارای انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری و پویایی در ساختار هستند بطوریکه قادر به تبادل گونه مهمان و پاسخ به محرکهای خارجی مثل نور، دما و میدان‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های الکتریکی می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشند. (برای اطلاعات بیشتر از دسته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی چارچوبهای فلز-آلی به مقاله “چارچوبهای فلز-آلی: معرفی و طبقهبندی” سایت مراجعه نمایید). این مواد براساس ویژگی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های دینامیک خود مشخص شده و می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان آنها را بلورهای نرم متخلخل (Soft Porous Crystals: SPCs) نیز نامید. مسلما شرط لازم برای پاسخ به محرکهای خارجی انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری است. بلورهای نرم متخلخل، هم نظم بالایی دارند و هم قابلیت تغییر شکل ساختار در آنها وجود دارد. آنها دارای نظم دوربرد بلوری و تخلخل دائمی بوده و نیز دو یا چند حالت بلوری پایدار دارند که این حالت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانند بطور برگشت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیر به یکدیگر تبدیل شوند. این تغییرهای برگشت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیر در واقع تبدیل فاز هستند. اگر این تبدیلات را در نوع حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها بررسی کنیم، تبدیل بین حفرههای باز و بسته، یا بین حفرههای باریک و بزرگ انجام می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گیرد. در ادامه انواع نعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری را بررسی می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کنیم.
تنفس (Breathing) تغییر ساختار برگشت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری است که در آن جابجایی اتم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های شبکه منجر به تغییر حجم سلول واحد شبکه می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. ابعاد شبکه و زوایای آن دچار تغییر شده و احتمال دارد گروه فضایی کریستالوگرافی آن نیز تغییر کند. در تنفس علت تغییر حجم سلول واحد ( و به تبع آن تغییر حجم حفره)، عوامل تحریک خارجی (مثل جذب یا واجذب مولکول) هستند (شکل 2).
شکل2- دسته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی انواع انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری در چارچوبهای فلز-آلی. الف) تنفس، ب) تورم بلوری، پ) چرخش لینکر، ت)جابجایی زیرشبکه [5]تورم بلوری (Swelling) افزایش تدریجی حجم سلول واحد شبکه چارچوب فلز-آلی است. در تورم بلوری تغییر حجم از نوع افزایش است و شکل سلول واحد (و به تبع آن گروه فضایی کریستالوگرافی) تغییر نمی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کند (شکل2). این افزایش حجم می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند در پی وارد شدن یک گونه مهمان به داخل ساختار صورت پذیرد.
چرخش لینکر (Linker Rotation) فرایندی متوالی بوده و حول یک محور چرخش انجام می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. عدم تطابق بین اندازه ورودی حفره (پنجره حفره) و خواص جذبی مشاهده شده در چارچوبهای فلز-آلی دست‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌اندرکاران این زمینه را واداشت تا تحلیلی برای این پدیده بیابند. ترکیب داده‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مطالعات تجربی و تئوری به این نتیجه رسید که چرخش لینکر باعث افزایش اندازه ورودی حفره شده و ماده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند مولکو‌‌‌‌‌‌ل‌‌‌‌‌‌هایی با اندازه بزرگتر از حد انتظار را جذب نماید. در واقع در اینجا لینکر مثل دروازه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای عمل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کند که برای باز شدن آن نیاز به کلید خاصی است. کلید مورد نظر به برهم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کنش‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مطلوب بین مولکول جذب شونده با لینکر یا کلاستر، وابسته است. برهم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کنش مطلوب باعث باز شدن دروازه و ورود مولکول به داخل حفره می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود (شکل3) .
شکل3- فقط مولکو‌‌‌‌‌‌ل‌‌‌‌‌‌هایی که خواص شیمیایی مطلوب داشته باشند، کلید ورود به داخل حفره را دارند [5].جابجایی زیرشبکه (Subnetwork displacement) محدود به سیستم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های دارای چارچوبهای مجزا است که به جای پیوندهای محکم شیمیایی، توسط نیروهای ضعیف (برهم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کنش‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های واندروالسی) به یکدیگر متصل هستند، و می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانند نسبت به هم جابجایی داشته باشند و شامل چارچوبهای سه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بعدی در‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هم نفوذ کرده و چارچوبهای دو بعدی بهم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پیوسته (Interdigitated) و انباشته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شده (Stacked) روی هم می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود (شکل 2). نفوذ چارچوب‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها در هم، مدت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های زیادی است که در طراحی مواد متخلخل به عنوان ایراد در نظر گرفته شده است. استراتژی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های بسیاری برای جلوگیری از بهم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پیوستگی و نفوذ چارچوب‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها در هم اتخاذ شده است مثل؛ استفاده از توپولوژی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی که نمی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانند در هم نفوذ کنند یا استفاده از شاخه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های جانبی حجیم. با این وجود نفوذ چارچوب‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها در هم جنبه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مثبت نیز دارد مثلا در جذب مولکو‌‌‌‌‌‌ل‌‌‌‌‌‌های کوچک مثل مولکول هیدروژن؛ بطوریکه محدود کردن فضای حفره باعث افزایش سایت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های جذب شده و تطبیق حفره چارچوب فلز-آلی با مولکول هدف افزایش می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌یابد.
در موضوع انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری علت توجه به اتصال ساختارها به یکدیگر (Catenation) و بهم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پیوستگی (Interdigitated) آنها، امکان جذب گزینشی گونه مهمان توسط حرکات زیرشبکه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشد.
2-4-2- واکنش به نور
اگر مولکو‌‌‌‌‌‌ل‌‌‌‌‌‌های آلی که در برهم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کنش با نور، پیکربندی خود را تغییر می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهند (سویچ‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های نوری)، در ساختار چارچوبهای فلز-آلی به‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کار گرفته شوند اندازه و شکل حفره و همچنین توانایی جذب گونههای خاص می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند توسط تابش نور کنترل شود. روش رایج برای وارد کردن سویچ‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های نوری به ساختار، افزودن آنها بصورت گروه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های عاملی جانبی بر روی لینکر است. اگرچه سویچ‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های نوری زیادی وجود دارند اما تنها گروه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های آزوبنزن (azobenzene group) در ساختار چارچوبهای فلز-آلی به‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کار رفته است. در بیشتر مواقع سویچ نوری آزوبنزن در داخل فضای حفره قرار گرفته است، سپس با تابش نور (با طول موج 365nm) پیکربندی آن از حالت ترانس به سیس تغییر یافته و فضای حفره در دسترس قرار می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گیرد. برگشت به حالت اولیه با تابش نوری با طول موج بلندتر (440nm ) یا اعمال گرما امکان‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیر است (شکل 4).
شکل4 – واکنش به نور در چارچوبهای فلز-آلی دارای سویچ‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های نوری [5].
3-4-2 – واکنش به گرما
چارچوبهای فلز-آلی که ویژگی واکنش به گرما دارند، چارچوب‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی هستند که بدون تغییر ترکیب مولکولی، موقع قرار گرفتن در یک برنامه دمایی، تغیرات برگشت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیر در پارامترهای شبکه از خود نشان می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهند. باید توجه کرد در چارچوب‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی که شامل مولکو‌‌‌‌‌‌ل‌‌‌‌‌‌های حلال به‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌عنوان گونه مهمان در حفرات خود هستند، هنگام قرار گرفتن در معرض حرارت، مولکو‌‌‌‌‌‌ل‌‌‌‌‌‌های مهمان واجذب شده و نوعی تغییر فاز در سیستم رخ می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهد و نمی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان آنها را در این گروه دسته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی کرد. پس در دمای اتاق با دو نوع ماده مواجه هستیم؛ 1) موادی که پس از فعا‌‌‌‌‌‌ل‌‌‌‌‌‌سازی (قرارگرفتن در دمای بالا و خلا تا حفرات آنها تخلیه شوند) دارای حفرات بزرگ هستند، 2) موادی که پس از فعا‌‌‌‌‌‌ل‌‌‌‌‌‌سازی دارای حفرات باریک هستند. مواد دسته 1 موقع سرد شدن متحمل تغییر فاز می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند و مواد دسته 2 هنگام گرم شدن تغییر فاز برگشت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیر انجام می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهند.
انبساط گرمایی به دو صورت منفی و مثبت (Negative or Positive Thermal Expansion: NTE or PTE) می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند روی دهد که بیانگر انبساط یا انقباض چارچوب قبل از تحمل یک تغییر فاز کامل است. در جدول 1 تعدادی از موادی که هنگام گرمایش/ سرمایش تا حد دمای تغییر فاز، از خود انبساط و انقباض نشان می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهند مشاهده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند.
جدول 1- ضرایب انبساط گرمایی (α) برای تعدادی چارچوب فلز-آلی و پلیمر کئوردیناسیونی فلز- سیانید [5].
آلفا (α)، ضریب انبساط گرمایی است. یکی از راه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مقایسه انبساط و انقباض گرمایی در مواد، مقایسه ضرایب انبساط گرمایی (α) آنها می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشد. در موضوع واکنش به گرما، تغییر پیکربندی در بعضی شاخه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های جانبی روی لینکر نیز می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند موثر باشد. در دماهای مختلف این شاخه ها پیکربندی متفاوت به‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌خود گرفته و در نتیجه فضای در دسترس حفرات تغییر خواهد کرد.
4-4-2- خواص مکانیکی – الاستیسیته
خواص مکانیکی چارچوبهای فلز-آلی و انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری آنها با رفتار الاستیک ناهمسان‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گرد (Anisotropic elastic behavior) این مواد مرتبط است. خواص مکانیکی متنوعی از چارچوبهای فلز-آلی مثل؛ آمورف شدن بر اثر فشار، فشرده شدن، تشکیل فاز فشار بالا (high pressure-phase) که با شرایط سنتز متداول نمی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان به این نوع فاز دست یافت، و تغییر فاز برگشت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیر مشاهده شده است. در تغییر فاز برگشت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیر موقع برگشتن فشار به حالت اولیه، ماده کاملا به حالت اول برمی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گردد. موضوع را با بیان یک مورد تجربی ادامه می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهیم. چارچوب فلز-آلی ZIF-8خواص مکانیکی جالبی از خود نشان می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهد. تحت فشار هیدرواستاتیک تا اندازه GPa 0/34 چارچوب به اندازه 5 درصد فشرده شده و اگر فشار بیشتر شود، طی یک تغییر فاز برگشت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ناپذیر ماده آمورف خواهد شد. با این وجود نتایج جذب گاز نیتروژن نشان داده که ماده هنوز تخلخل خوبی دارد. در پژوهشی دیگر همین چارچوب فلز-آلی ZIF-8تحت فشار هیدرواستاتیک ایجاد شده توسط اتانول/ متانول بررسی شده است. تا حد فشار 0/18GPa اندازه سلول واحد افزایش نشان داد (4900/5Å3 → 4999/6Å3 ) . سپس با افزایش فشار حجم سلول واحد کاهش یافت تا در فشار 0/96GPa تقریبا به حجم اولیه خود رسید ( 4893/5Å3). بعد از این فشار دوباره حجم سلول واحد افزایش می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌یابد تا در فشار 1/47GPa یک تغییر فاز برگشت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیر به فاز فشار بالا روی می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهد. طی کاهش فشار تا حد 0/82GPa ماده دوباره به حالت اولیه خود برمی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گردد. علت این تغییر فاز، پیچش و تغییر جهت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گیری لینکر بیان شده است.
5-4-2- انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری و کلاسترهای فلزی
یکی از جالب‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ترین انواع انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری تنفس است که تحت تاثیر هر دو بخش آلی و معدنی چارچوب فلز-آلی است. نظریه جامعی که بتواند پارامترهای انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری چارچوبهای فلز-آلی را پیش‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بینی کرده و به درک کامل آن کمک کند هنوز ارائه نشده است. با این وجود بعضی قواعد براساس داده‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های تجربی بیان شدهاند که می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانند ساختار را مجاز به انجام تنفس نمایند. بعضی از این قاعده‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها به کلاسترها مربوط است؛ قسمت معدنی ساختار باید دارای صفحه آینه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای باشد که گروه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های کربوکسیلات در اطراف آن در موقعیت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های متقارن قرار گرفته باشند. قاعده دیگر به نسبت؛ C/M≥2(C :تعداد اتم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های کربن گروه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های کربوکسیلیک که کلاستر را احاطه کرده‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌اند و M : تعداد اتم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های فلز در کلاستر) بستگی دارد [5].
5-2- پایدری شیمیایی
برای اینکه چارچوب فلز-آلی در شرایط و محیط‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مختلف قابل استفاده باشد باید پایداری لازم را داشته باشد. یکی از عواملی که چارچوب باید در برابر آن پایدار باشد رطوبت است که تقریبا در همه جا وجود دارد، مخصوصا وقتی که هدف از سنتز چارچوب کاربرد آن در محیط آبی باشد. پایداری شیمیایی به چند دسته مثل؛ پایداری در برابر آب و رطوبت، پایداری در شرایط اسیدی و بازی، پایداری در شرایط خشن (مثل محیط‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های فیزیولوژیکی یا در حضور H2S و NH3) و… تقسیم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود.
برای افزایش پایداری شیمیایی چارچوبهای فلز-آلی باید به افزایش استحکام پیوند میان قسمت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های آلی و معدنی ساختار توجه داشت. روش دیگر برای افزایش پایداری شیمیایی جلوگیری از دسترسی یا ایجاد ممانعت برای دسترسی گونههای رقیب به پیوند کاتیون-لیگاند است. در اجرای این روش‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها باید به پارامترهایی مثل؛ عدد اکسایش کاتیون، رفتار اکسایش/کاهش، هندسه کئوردیناسیون کاتیون، نوع کلاستر و اتصالات آن، صلب بودن لینکر، وجود نقص یا سایت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های باز فلز، آب‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گریزی ساختار، بهم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پیوستگی ساختار، برهم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کنش‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های درون مولکولی و بین مولکولی و … توجه داشت.
یک روش برای بررسی پایداری شیمیایی چارچوب فلز-آلی مقایسه طرح پراش پرتو ایکس پودر (PXRD) قبل و بعد از قراردادن چارچوب در شرایط مورد استفاده است. البته این روش کاملا دقیق نیست. حتی اگر دو طرح پراش شبیه هم باشند، نمی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان با قطعیت در مورد پایداری آن نتیجه گرفت چون امکان دارد قسمتی از ساختار تخریب شده و وارد فاز محلول شود و یا قسمتی از آن آمورف گردد. یک روش مکمل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند بررسی ایزوترم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های جذب گاز بی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌اثر قبل و بعد از اعمال شرایط مورد نظر باشد. اگر قسمتی از شبکه دچار تخریب شده باشد، تخلخل کاهش یافته و جذب کاهش خواهد داشت [6].
6-2- پایداری گرمایی
پایداری گرمایی چارچوب فلز-آلی معمولا به‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌صورت توانایی مقاومت در برابر یک تغییر برگشت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ناپذیر شیمیایی و فیزیکی در ساختار آن، هنگامی که تا دماهای نسبتا بالایی گرما به آن داده شود، تعریف می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. طی فرایند گرما دادن ممکن است طی تخریب ساختار پدیده‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی مثل؛ آمورف شدن، ذوب شدن، دهیدراسیون کلاستر فلز-اکسو (metal‐oxo‐cluster dehydration)، دهیدروژناسیون لینکر و یا گرافیتی شدن (graphitization) روی دهد. گرمایش بیشتر از، حد پایداری ساختار، باعث احتراق لینکرها و از بین رفتن پیوند فلز-لیگاند شده و در نتیجه مولکو‌‌‌‌‌‌ل‌‌‌‌‌‌های مهمان نیز احتراق پیدا کرده یا از ساختار خارج می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گردند.
در اکثر چارچوبهای فلز-آلی برای بررسی پایداری گرمایی از آنالیز ترموگراویمتری (thermogravimetric analysis: TGA) استفاده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. در این آنالیز نمودار جرم بر حسب دما رسم شده و درصد کاهش جرم در دماهای مختلف نشان داده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود (شکل 5 الف). یک روش دقیق‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تر برای بررسی پایداری گرمایی استفاده از پراش پرتو ایکس وابسته به دما (temperature-dependent X-ray diffraction) است. در این فرایند پراش پرتو ایکس در دماهای مختلف ثبت شده و پایداری ساختار در برابر گرما مشاهده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. در شکل 5 ب، مشاهده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود که با افزایش دما تا یک حدی شدت پیک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها ثابت است ولی با افزایش بیشتر دما شدت آنها کاهش می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌یابد که نشان دهنده تخریب ساختار است [6, 7].
چارچوب‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایفلز-آلی از تجمع کلاسترها و لینکرها تشکیل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند. اتصال همزمان یک لینکر به دو یا چند کلاستر باعث ایجاد ساختار با حفرههای منظم می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. ابعاد و هندسه این حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها با توجه به نوع کلاستر و لینکر متغیر است. تخلخل بیانگر میزان فضای خالی در جسم است و به صورت نسبت حجم فضای خالی به حجم کل جسم بیان می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. این نسبت می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند بین 0 تا 1 و به صورت درصدی بین 0 تا 100 تغییر کند. “حجم ویژه” بصورت حجم ماده تقسیم بر جرم آن تعریف می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود، این رابطه معکوس چگالی است. “سطح ویژه ” بصورت سطح کل تقسیم بر جرم ماده بیان می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. سطح ویژه چارچوبهای فلز-آلی معمولا بوسیله تئوری BET اندازهگیری می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. چارچوبهای فلز-آلی این قابلیت را دارند که در ساختار آنها گروه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های عاملی و ویژگی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مورد نظر قرار داده شوند. با وجود تنوع وسیعی از لینکرهای آلی و طیف گسترده‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای از کلاسترهای فلزات جدول تناوبی امکان طراحی ساختارهای متنوع وجود دارد. قرارگیری حفرات در چارچوبهای فلز-آلی طوری است که با یکدیگر ارتباط داشته و کانا‌‌‌‌‌‌ل‌‌‌‌‌‌هایی تشکیل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهند که به سطح نانوذره راه دارند. نظم و ترتیب در جامد متخلخل در پدیده جذب بسیار موثر است. نظم موجود در ساختار چارچوبهای فلز-آلی باعث افزایش کارایی آنها در زمینه کاربرد کاتالیستی و کاربردهای جذبی، جداسازی، سنسور و … می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. چارچوبهای فلز-آلی انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیر در دسته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی کیتاگاوا از پلیمرهای کئوردیناسیونی، چارچوبهای نسل سوم هستند. در این چارچوب‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها پدیده‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی مثل؛ تنفس، تورم بلوری، چرخش لینکر، جابجایی زیرشبکه، واکنش به نور، واکنش به گرما، الاستیسیته و … دیده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. برای افزایش پایداری شیمیایی چارچوبهای فلز-آلی باید به افزایش استحکام پیوند میان قسمت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های آلی و معدنی ساختار توجه داشت. روش دیگر برای افزایش پایداری شیمیایی جلوگیری از دسترسی یا ایجاد ممانعت برای دسترسی گونههای رقیب به پیوند کاتیون-لیگاند است. پایداری گرمایی چارچوب فلز-آلی معمولا بصورت توانایی مقاومت در برابر یک تغییر برگشت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ناپذیر شیمیایی و فیزیکی در ساختار آن، زمانی که تا دماهای نسبتا بالایی گرما به آن داده شود، تعریف می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود.
منابـــع و مراجــــع
۱ – Perrotta, A., Looking down the rabbit hole: nano-porosity in thin films. 2016, PhD thesis, Eindhoven University of Technology
۲ – Zou, R., et al., Storageseparation applications of nanoporous metal–organic frameworks. CrystEngComm, 2010. 12(5): p. 1337-1353.
۳ – Kaskel, S., The Chemistry of Metal-Organic Frameworks, 2 Volume Set: Synthesis, Characterization,Applications. Vol. 1. 2016: John Wiley & Sons.
۴ – Liu, J., et al., Applications of metal–organic frameworks in heterogeneous supramolecular catalysis. Chemical Society Reviews, 2014. 43(16): p. 6011-6061.
۵ – Schneemann, A., et al., Flexible metal–organic frameworks. Chemical Society Reviews, 2014. 43(16): p. 6062-6096.
۶ – García, H.S. Navalón, Metal-Organic Frameworks: Applications in SeparationsCatalysis. 2018: John Wiley & Sons.
۷ – Taddei, D.M., UiO-66 a Case Study Metal-Organic Framework.
