12- شیمی ترکیبات کربن

کربن (C) را می‌توان یک عنصر استثنائی در جدول تناوبی دانست. شیمی گسترده ترکیبات کربنی تا به آن حد است که یکی از گرایش‌های رشته شیمی با عنوان شیمی آلی (Organic Chemistry) به‌طور کامل به بررسی ترکیبات این عنصر از جدول تناوبی می‌پردازد. پیوند کوالانسی هر اتم کربن با انواع دیگر اتم‌ها یا اتم‌های کربن دیگر، ساختارهای نامحدود و بسیار متنوعی را ایجاد می‌کند. از جهت دیگر بسیاری از ترکیباتی که در طبیعت طی روش‌های طبیعی سنتز، ساخته می‌شوند نیز از خانواده ترکیبات آلی (کربنی) هستند. گستره وسیعی از ترکیبات شامل ترکیبات متنوع نفتی تا مواد دارویی و بسپارهای آلی (Polymers) زیرمجموعه ترکیبات کربن قرار می‌گیرند. در نانوفناوری نیز، ترکیبات کربنی دسته مهم و مشخصی را به خود اختصاص می‌دهند که با عنوان نانوساختارهای کربنی (Carbon Nanostructures) خوانده می‌شوند. نانوساختارهای کربنی خصوصیات فیزیکی-شیمیایی منحصر به فردی از خود نشان می‌دهند و نقش گسترده‌ای در زمینه فناوری‌های نوین و پیشرفته دارند. مطالعه شیمی پایه ترکیبات کربنی (شیمی آلی) می‌تواند راهگشای درک بسیاری از خصوصیات نانوساختارهای کربنی و همچنین اصلاح (Modification) ساختاری آنها باشد.

دو ایزوتوپ (Isotope) عمده کربن شامل 12C و 13C می‌باشد که به‌صورت طبیعی وجود دارد. 14C ناپایدار است و جزء ترکیبات رادیواکتیو محسوب می‌شود. 13C در مقایسه با 12C فراوانی بسیار کمتری دارد اما یک هسته فعال در طیف‌سنجی تشدید مغناطیسی هسته (Nuclear Magnetic Resonance-NMR) محسوب می‌شود. 13CNMR یک تکنیک بسیار خوب و دقیق در بررسی ساختار مولکولی است.

2- هیبریدهای اتم کربن و پیوند کوالانسی

تشکیل ترکیبات آلی بر پایه پیوندهای کوالانسی (Covalent Bonding) است. مدل اوربیتال‌های هیبریدی، یک الگوی توصیفی از تشکیل پیوندهای کوالانسی بین اتم‌هاست. در این مدل اوربیتال‌های هر اتم (که دربرگیرنده الکترون‌های پیوندی است) با یکدیگر ترکیب شده و اوربیتال‌های هیبریدی را تولید می‌کند. اوربیتال‌های هیبریدی ایجاد شده، دارای ساختار و انرژی مشابه بوده و در تشکیل پیوند با اتم‌های دیگر مشارکت می‌کنند. این پیوند با نام پیوند سیگما (σ) شناخته می‌شود. برای مثال در تشکیل مولکول متان (CH₄) سه اوربیتال p و یک اوربیتال s از اتم کربن وارد واکنش می‌شود. از آن‌جا که هر چهار پیوند کربن-هیدروژن در متان کمابیش مشابه‌اند، می‌توان تصور کرد که ترکیب (هیبرید) این چهار اوربیتال در ساخت مولکول به‌کار گرفته شده است. به عبارت دیگر، به جای سه اوربیتال p و یک s (جمعاً چهار اوربیتال)، چهار اوربیتال مشابه sp³ در واکنش شرکت نموده‌اند. در ترکیبات آلکان (Alkane) پیوندهای یگانه دارای هیبرید sp³، پیوندهای دوگانه در ترکیبات آلکن (Alkene) دارای هیبرید sp²، و پیوندهای سه گانه در ترکیبات آلکین (Alkyne) دارای هیبرید sp هستند. اوربیتال‌هایی از کربن که در پیوند شرکت نمی‌کنند به‌صورت غیرهیبریدی (عمود بر صفحه پیوند) باقی می‌مانند. شکل 1 ساختار هیبریدی متفاوت اتم‌های کربن را نشان می‌دهد. در ساختار sp²، سه اوربیتال هیبریدی با زاویه ̊120 در یک صفحه قرار می‌گیرند که از ترکیب یک اوربیتال اتمی s کربن با دو اوربیتال p آن به‌دست آمده‌اند. اوربیتال p هیبرید نشده به‌صورت عمود بر صفحه سه اوربیتال هیبریدی قرار می‌گیرد. در ساختار sp، اوربیتال‌های اتمی s و p از کربن با یکدیگر ترکیب شده و دو اوربیتال هیبریدی sp می‌سازند که با زاویه ̊180 نسبت به یکدیگر قرار می‌گیرند. دو اوربیتال p غیرهیبریدی در صفحاتی عمود بر اوربیتال‌های هیبریدی واقع می‌شوند. دو اوربیتال sp هیبریدی در تشکیل پیوند اصلی (سیگما σ) و دو اوربیتال p عمود برهم در تشکیل پیوندهای π دخالت می‌کنند.

در اصل این هیبرید اتم کربن است که تفاوت‌های ساختاری و خصوصیات ترکیبات کربنی مختلف را باعث می‌شود. الماس یک ساختار بلوری کربنی با هیبرید sp³ می‌باشد. در مورد گرافن (صفحات گرافیتی) هیبرید کربن، sp² می‌باشد. اوربیتال p باقیمانده (که در هیبرید sp² شرکت نمی‌کند) عمود بر صفحه گرافیتی باقی می‌ماند و پیوندهای π را بین صفحات تشکیل می‌دهد (شکل 2). استحکام پیوند میان اتم‌های کربن (پیوندهای سیگما σ) در صفحه گرافیتی در مقایسه با پیوندهای ضعیف‌تر π در میان صفحات، باعث خصوصیت ورقه‌ای بودن گرافیت می‌شود. وجود الکترون‌های π در ساختار گرافیت، رسانش الکتریکی بالا را سبب می‌شود که در ساختار الماس با کربن هیبریدی sp³ دیده نمی‌شود. از جهتی الماس به‌دلیل ساختار بسیار پایدار خود، دارای رسانش گرمایی (Thermal Conductivity) بسیار بالا و از جهتی بالاترین میزان سختی (Hardness) در میان مواد توده‌ای (Bulk Material) است. در مقابل به‌دلیل فقدان الکترون‌های π، رسانش الکتریکی در الماس دیده نمی‌شود.

شکل 3 ساختارهای حد واسط (Intermediate) از کربن را نشان می‌دهد. این ترکیبات کربنی پایدار نیستند و از این‌رو واکنش‌پذیری بالایی از خود نشان می‌دهند. بسیاری از واکنش‌های ترکیبات آلی از مسیر یکی از این حد واسط‌ها می‌گذرد (حدواسط در مسیر واکنش تولید و سپس مجدداً مصرف می‌شود). هرچند در شکل 3 حد واسط‌های کربنی با ساختار مسطح نشان داده شده‌اند، برخی از این ترکیبات می‌توانند ساختارهای دیگر (مثلاً هرمی) نیز داشته باشند.

کربوکاتیون (Carbocation) گونه‌ای با ساختار هندسی مسطح مثلثی (Trigonal Planar) است که تنها دارای 6 الکترون می‌باشد (Sixtet). کربوکاتیون به‌عنوان یک مرکز مثبت عامل واکنش با ترکیبات دارای الکترون (یا بار منفی) است که اصطلاحا ترکیبات هسته‌ دوست (Nucleophile) نامیده می‌شوند. برخلاف کربوکاتیون، کربانیون (Carbanion) هشت الکترونی است (Octet) و یک مرکز منفی در مسیر واکنش ایجاد می‌کند که به ترکیبات الکترون‌ دوست (Electrophile) تمایل دارد.

3- هیدروکربن‌های آروماتیک و آلیفاتیک

در شیمی آلی، به ترکیباتی که تا درصد بالایی از فرمول مولکولی خود از کربن و هیدروژن ساخته شده‌اند، ترکیبات هیدروکربنی (Hydrocarbons) گفته می‌شود. ترکیبات هیدروکربنی در دو دسته آلیفاتیک (Aliphatic) و آروماتیک (Aromatic) قرار می‌گیرند. ترکیبات آروماتیک ساختاری ویژه دارند؛ در این ترکیبات، پیوندهای دوگانه (پیوندهای π) به‌صورت یکی در میان قرار گرفته‌اند. از آنجا که ساختار این ترکیبات حلقوی بوده و حالتی مسطح (Planar) دارند، الکترون‌های π (پای) غیرمستقر (Delocalized) می‌توانند درون مولکول جریان یابند. به بیان دیگر، چنین مولکول‌هایی دارای یک سامانه جفت شده (Conjugate) بین اوربیتال‌های p اتم‌های کربن هستند (اتم‌های کربن هیبرید sp² داشته و اوربیتال‌های p عمود بر صفحه مولکولی آزاد بوده و در تشکیل ابر الکترونی π مشارکت می‌کنند). به‌دلیل وجود همین جریان غیرمستقر الکترونی است که حلقه‌های آروماتیک پایداری شیمیایی خاصی را از خود نشان می‌دهند. باید ذکر کرد که ترکیبات آروماتیک حاوی تعداد مشخصی از الکترون‌های π هستند. معروف‌ترین ترکیب از این دسته، مولکول بنزن (Benzene) با فرمول مولکولی C₆H₆ و با 6 الکترون π است. ساختار اوربیتالی مولکول بنزن و ابر غیرمستقر الکترون‌های π در شکل 4 نشان داده شده است.

ترکیبات آروماتیک معمولاً واکنش‌هایی از نوع جانشینی (Substitution) و به‌خصوص واکنش‌های جانشینی الکتروفیلی (Electrophilic Substitution) را انجام می‌دهند. برخلاف واکنش‌های افزایشی (Addition)، در واکنش‌های جانشینی ساختار (و در نتیجه پایداری) آروماتیکی حفظ می‌شود و تنها گروه‌های هیدروژن روی حلقه با گروه‌های دیگر (مثل متیل، نیترو، هالید …) جایگزین می‌شوند.
دسته دیگر، ترکیبات آلیفاتیک هستند. هرچند این ترکیبات به‌صورت زنجیره‌ای (Chain) یا حلقوی (Cyclic) وجود دارند و می‌توانند حاوی پیوندهای π غیرمستقر (پیوندهای دوگانه و سه گانه) باشند، گردش الکترون در این ساختارها مشاهده نمی‌شود. به همین دلیل است، که ترکیبات آلیفاتیک پایداری خاص ترکیبات آروماتیک را ندارند و از این‌رو واکنش‌های شیمیایی گسترده‌تری را انجام می‌دهند. یک درشت مولکول (Macromolecule) می‌تواند دارای بخش‌های متفاوت آلیفاتیک و آروماتیک باشد. برخی از ترکیبات آلیفاتیک حلقوی (که می‌توانند شامل اتم‌هایی به‌غیر از هیدروژن و کربن نیز باشند) در شکل 5 آورده شده است.

به‌طور کلی در ترکیبات حلقوی، پایدارترین حلقه‌ها شش عضوی هستند (مثل سیکلوهگزان). حلقه‌های کوچک‌تر معمولاً دارای فشار بوده (Strain) و از این جهت ناپایدارتر هستند (مثل سیکلوبوتان). این ترکیبات حلقوی مسطح نیستند (Planar) و در فضا ساختارهای متفاوت سه بعدی به خود می‌گیرند. معمولاً در رسم ساختارها در شیمی آلی، اتم‌های کربن در نقاط شکست خط ها درنظر گرفته می‌شوند.
حلقه‌هایی که حداقل از دو نوع اتم ساخته شده‌اند (مثل اتر تاجی و اپوکسید) با نام هتروسیکل (Heterocylic) خوانده می‌شوند. شکل 6 تعدادی از معروف‌ترین ترکیبات هتروسیکل آروماتیک (Heteroaromatic) را نمایش می‌دهد:

4- وجود هترواتم‌ها (Heteroatoms) و گروه‌های عاملی

هرچند پیکره اصلی ترکیبات هیدروکربنی از کربن و هیدروژن تشکیل شده است، وجود عناصر دیگری همچون هالوژن‌ها و یا نیتروژن، اکسیژن، گوگرد و … (هترواتم‌ها) نیز ممکن است. معمولاً هترواتم‌ها خواص الکترونگاتیویتی (Electronegativity) متفاوتی در مقایسه با اتم کربن دارند و از این جهت بر خصوصیات مولکول تاثیر به‌سزایی دارند. معمولاً هترواتم‌ها نسبت به کربن الکترونگاتیویتی بالاتری دارند، از این‌رو در هنگام پیوند با کربن، ابر الکترونی مشترک را بیشتر به سمت خود کشیده و اندکی بار منفی می‌گیرند. در مقابل، کربن نیز در پیوند با چنین اتم‌هایی اندکی بار مثبت می‌گیرد. معمولاً هترواتم‌ها نقش خود را در قالب گروه‌های عاملی (Functional Groups) اعمال می‌کنند. گروه‌های عاملی اکسیژن‌دار نظیر هیدروکسیل (^–OH) و کربوکسیل (^–COOH) به‌ترتیب خاصیت الکلی و اسیدی به مولکول می‌بخشند. گروه CO (پیوند دوگانه کربن و اکسیژن) نیز گروه کربونیل خوانده می‌شود و بسته به آنکه در چه بخشی از مولکول واقع شود، خصوصیات آلدهیدی (Aldehyde) یا کتونی (Ketone) را ایجاد می‌کند. نیتروژن بیشتر در ساختار ترکیبات آمین و آمید شرکت می‌کند و گوگرد، گاه به صورت گروه عاملی تیول (^–SH) حضور دارد. مکان قرار گرفتن هترواتم‌ها در ساختمان مولکولی نیز حائز اهمیت است. برای مثال، اگر اکسیژن در میان زنجیره هیدروکربنی قرار گیرد (C-O-C) ساختار اتر (Ether) خوانده می‌شود، اما اگر همین اکسیژن از یک طرف به گروه عاملی کربونیل (CO) متصل باشد (C-O-(CO)-)، ساختار و خصوصیات به کل متفاوت خواهد بود. نوع اتم‌های سازنده به همراه هندسه مولکولی نقشی اساسی در قطبیت مولکول آلی خواهد داشت. شمایی از گروه‌های عاملی مهم در شکل 8 آمده است.

5– نتیجه‌گیری

مطالعه شیمی آلی در شناخت خصوصیات و اصلاح نانوساختارهای کربنی حائز اهمیت است. کربن با اوربیتال‌های هیبریدی مختلف در ترکیبات متنوع شرکت می‌کند. اوربیتال‌های p که در هیبریداسیون شرکت نمی‌کنند، می‌توانند در تشکیل پیوندهای π مداخله کنند. جفت‌شدگی پیوندهای π در ساختارهای حلقوی پایداری خاص آروماتیکی را ایجاد می‌کند. حضور اتم‌هایی همچون نیتروژن و اکسیژن (هترواتم‌ها) در ساختار مولکول آلی، ویژگی‌های خاص را باعث می‌شود. وجود پیوندهای دوگانه، سه گانه و یا گروه‌های عاملی مختلف و همچنین هندسه متنوع اتصال اتم‌های کربن به یکدیگر منجر به گستردگی و واکنش‌پذیری ترکیبات آلی می‌شود.