آنالیز حرارتی شامل تکنیک‌های مختلفی از جمله روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی است. این دو روش تحت تأثیر عوامل مختلفی از جمله تغییر دانسیته اتمسفر، نوع اتمسفر، شکل نمونه، اندازه نمونه، سرعت گرم شدن نمونه، وضعیت ترموکوپل و … است. این مقاله برخی از این عوامل و تصحیحاتی را که باید بر این روش‌ها اعمال کرد، مورد بررسی قرار می‌دهد.
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- کالیبراسیون
3- کاربردهای روش توزین حرارتی (TGA)
4- خطاها و مشکلات روش توزین حرارتی
5- تصحیح بویانسی یا شناوری (Buoyancy Correction)
6- تأثیر برخی عوامل بر روی منحنی‌های روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی
7- تفسیر منحنی‌های آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- کالیبراسیون
3- کاربردهای روش توزین حرارتی (TGA)
4- خطاها و مشکلات روش توزین حرارتی
5- تصحیح بویانسی یا شناوری (Buoyancy Correction)
6- تأثیر برخی عوامل بر روی منحنی‌های روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی
7- تفسیر منحنی‌های آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی
1- مقدمه
روش‌های آنالیز حرارتی (Thermal Analysis; TA)، تکنیکهایی هستند که تغییر برخی از خواص مواد را در هنگام اعمال یک برنامه دمایی مشخص، مورد بررسی قرار می‌دهند. این برنامه دمایی می‌تواند، پویا (Dynamic) باشد که در آن نمونه با سرعت ثابتی در محدوده دمایی مورد نیاز، گرم یا سرد می‌شود، یا اینکه می‌تواند شامل ثبات دما در مقداری از پیش تعیین‌شده باشد و بررسی تغییرات رخ داده در یک محدوده زمانی مشخص بررسی شود.
روش‌های مبتنی بر آنالیز بر اساس کمیت فیزیکی مورد بررسی به چندین دسته مختلف تقسیم‌بندی می‌شوند:
1. روش دیلاتومتری (Dilatometery) که در آن تغییر طول نمونه بر حسب تغییر دما رسم می‌شود.
2. روش آنالیز حرارتی تفاضلی (Differential Thermal Analysis; DTA) که اختلاف دمای بین نمونه اصلی و نمونه مرجع را برحسب برنامه دمایی اعمال شده مورد بررسی قرار می‌دهد.
3. روش گرماسنجی روبشی تفاضلی (Differential Scanning Calorimetry; DSC) که به بررسی انرژی نمونه در مقایسه با یک مرجع، در هنگام تغییر دما با یک سرعت ثابت می‌پردازد.
4. روش آنالیز توزین حرارتی (Thermogravimetry Analysis; TGA) که طی آن تغییرات جرم ماده به‌عنوان تابعی از دما یا زمان ثبت می‌شود.
5. روش مشتق توزین حرارتی (Derivative Thermogravimetry; DTG) که به بررسی مشتق منحنی وزن بر حسب دما می‌پردازد.
1. روش دیلاتومتری (Dilatometery) که در آن تغییر طول نمونه بر حسب تغییر دما رسم می‌شود.
2. روش آنالیز حرارتی تفاضلی (Differential Thermal Analysis; DTA) که اختلاف دمای بین نمونه اصلی و نمونه مرجع را برحسب برنامه دمایی اعمال شده مورد بررسی قرار می‌دهد.
3. روش گرماسنجی روبشی تفاضلی (Differential Scanning Calorimetry; DSC) که به بررسی انرژی نمونه در مقایسه با یک مرجع، در هنگام تغییر دما با یک سرعت ثابت می‌پردازد.
4. روش آنالیز توزین حرارتی (Thermogravimetry Analysis; TGA) که طی آن تغییرات جرم ماده به‌عنوان تابعی از دما یا زمان ثبت می‌شود.
5. روش مشتق توزین حرارتی (Derivative Thermogravimetry; DTG) که به بررسی مشتق منحنی وزن بر حسب دما می‌پردازد.
از میان این روش‌ها، روش آنالیز توزین حرارتی (TGA) را می‌توان مهم‌ترین و پرکاربردترین تکنیک مبتنی بر آنالیز حرارتی (TA) دانست. این تکنیک می‌تواند به‌عنوان یک روش مطلوب در ارزیابی پایداری حرارتی مواد و ترکیبات مختلف مورد استفاده قرار گیرد. در این روش در اثر اعمال حرارت به یک ماده ممکن است جرم ماده افزایش (مثلاً در اثر جذب یا اکسید شدن) یا کاهش (مثلاً در اثر از دست دادن آب) یابد. پیش از مطالعه این مقاله، بهتر است روش آنالیز توزین حرارتی و برخی نکات دستگاهی قابل توجه در این روش، در مقاله “معرفی روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی” مطالعه شود. در ادامه برخی از نکات عملی و تکنیک‌های این روش مورد بررسی قرار خواهد گرفت.
2- کالیبراسیون
در روش‌های آنالیز حرارتی، عموماً دمای نمونه (Ts) از دمای کوره (Tf) عقب‌تر است که تحت عنوان عقب‌افتادگی دمایی (Temperature retardation) شناخته می‌شود. بسته به شرایط اعمال شده برای آنالیز، این فاصله دمایی می‌تواند به اندازه بیش از 30 درجه سانتیگراد نیز برسد. در این سیستم‌ها دما معمولاً با ترموکوپل اندازه‌گیری می‌شود و برای اندازه‌گیری دمای کوره و نمونه باید از ترموکوپل‌های مجزا استفاده شود. برای تصحیح عقب‌افتادگی دمایی بایستی دستگاه را کالیبره کرد. یک روش برای کالیبراسون دمایی، استفاده از نقاط کوری (Curie Points) مواد فرومغناطیس است. نقطه کوری نقطه‌ای است که مواد فرومغناطیس خاصیت فرومغناطیسی خود را در دماهای مشخصی از دست می‌دهند. اگر در هنگام آنالیز ترکیب فرومغناطیس، آهنربایی زیر محفظه نمونه قرار گیرد، در دماهای زیر نقطه کوری، کل نیروی رو به پایین حاصل جمع وزن نمونه و نیروی مغناطیسی است. در حالی‌که در نقطه کوری، نیروی مغناطیسی صفر می‌شود و کاهش جرم ظاهری خود را نشان می‌دهد. با استفاده از چندین ماده فرومغناطیس می‌توان کالیبراسیون دمایی چند نقطه‌ای را انجام داد. شکل 1 موقعیت قرار گرفتن آهنربا، ترموکوپل‌های مجزا، محفظه نمونه و همچنین منحنی کالیبراسیون دمایی را نشان می‌دهد.
روش دیگری که برای کالیبراسیون دستگاه‌های آنالیز حرارتی متداول است، استفاده از نقطه ذوب یا تبادل فازی مواد و ترکیبات استاندارد است. البته لازم به ذکر است که در دستگاه‌های پیشرفته، فرایند کالیبراسیون با استفاده از نرم‌افزار دستگاه انجام می‌شود.
3- کاربردهای روش توزین حرارتی (TGA)
توانایی روش‌های گرماوزنی (Thermogravimetry; TG) در تولید داده‌های کمّی برای مواد و ترکیبات مختلف، منجر به استفاده گسترده از روش‌های مبتنی بر این تکنیک در حوزه‌های مختلف علوم و تکنولوژی شده است. از جمله مهم‌ترین کاربردهای این روش می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:
ا) بررسی پایداری دمایی مواد مختلف در دماهای بالا و تحت اتمسفر مورد نظر.
2) تشخیص مواد: از منحنی‌های توزین وزنی و مشتق آن می‌توان به‌عنوان یک اثر انگشت در کنترل کیفی و تشخیص برخی ترکیبات استفاده کرد.
3) آنالیز مخلوط‌های پیچیده: با انتخاب برنامه‌ریزی دمایی مناسب و اتمسفر گازی مورد استفاده مناسب، می‌توان مواد یا مخلوط‌های پیچیده را به صورت گزینش‌پذیر مورد آنالیز قرار داد. این موضوع به‌خصوص برای آنالیز محتوای پُرکننده در پلیمرها، کربن سیاه (Carbon Black) در روغن‌ها، خاکستر و کربن در زغال‌ها و محتوای رطوبت بسیاری از مواد، از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است.
4) شبیه‌سازی فرایندهای صنعتی: کوره مورد استفاده در روش‌های آنالیز حرارتی، به یک راکتور کوچک شباهت دارد که قادر به شبیه‌سازی شرایط در بسیاری از راکتورهای صنعتی است.
5) مطالعات سینتیکی: روش‌های گوناگونی برای آنالیز ویژگی‌های سینتیکی در انواع فرایندهای افزایش یا کاهش وزن در روش‌های توزین حرارتی وجود دارد. مقادیر انرژِی‌های فعال‌سازی (Activation Energy) به‌دست آمده در این روش، برای برون‌یابی ثابت سرعت (Rate Constants) واکنش‌های بسیار آهسته در دماهای پایین و برای واکنش‌های بسیار سریع در دماهای بالا مورد استفاده قرار می‌گیرد.
6) مطالعات خوردگی: روش‌های توزین حرارتی ابزار بسیار مناسبی برای مطالعه اکسیداسیون یا واکنش گازها و بخارات واکنش‌پذیر با ترکیبات مختلف به شمار می‌آید.
7) تهیه برخی مواد و ترکیبات: با استفاده از منحنی توزین حرارتی می‌توان شرایط دمایی و اتمسفر مورد نیاز برای ساختن مواد بدون آب یا هیدرات‌های حدواسط را به‌دست آورد.
8) مطالعه تجزیه حرارتی مواد معدنی آلی و کانی
9) بررسی کلسینه کردن کانی‌ها
10) مطالعه واکنش‌های حالت جامد
11) تعیین سرعت تبخیر و تصعید مواد
12) مطالعه تقطیر و تبخیر مایعات
ا) بررسی پایداری دمایی مواد مختلف در دماهای بالا و تحت اتمسفر مورد نظر.
2) تشخیص مواد: از منحنی‌های توزین وزنی و مشتق آن می‌توان به‌عنوان یک اثر انگشت در کنترل کیفی و تشخیص برخی ترکیبات استفاده کرد.
3) آنالیز مخلوط‌های پیچیده: با انتخاب برنامه‌ریزی دمایی مناسب و اتمسفر گازی مورد استفاده مناسب، می‌توان مواد یا مخلوط‌های پیچیده را به صورت گزینش‌پذیر مورد آنالیز قرار داد. این موضوع به‌خصوص برای آنالیز محتوای پُرکننده در پلیمرها، کربن سیاه (Carbon Black) در روغن‌ها، خاکستر و کربن در زغال‌ها و محتوای رطوبت بسیاری از مواد، از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است.
4) شبیه‌سازی فرایندهای صنعتی: کوره مورد استفاده در روش‌های آنالیز حرارتی، به یک راکتور کوچک شباهت دارد که قادر به شبیه‌سازی شرایط در بسیاری از راکتورهای صنعتی است.
5) مطالعات سینتیکی: روش‌های گوناگونی برای آنالیز ویژگی‌های سینتیکی در انواع فرایندهای افزایش یا کاهش وزن در روش‌های توزین حرارتی وجود دارد. مقادیر انرژِی‌های فعال‌سازی (Activation Energy) به‌دست آمده در این روش، برای برون‌یابی ثابت سرعت (Rate Constants) واکنش‌های بسیار آهسته در دماهای پایین و برای واکنش‌های بسیار سریع در دماهای بالا مورد استفاده قرار می‌گیرد.
6) مطالعات خوردگی: روش‌های توزین حرارتی ابزار بسیار مناسبی برای مطالعه اکسیداسیون یا واکنش گازها و بخارات واکنش‌پذیر با ترکیبات مختلف به شمار می‌آید.
7) تهیه برخی مواد و ترکیبات: با استفاده از منحنی توزین حرارتی می‌توان شرایط دمایی و اتمسفر مورد نیاز برای ساختن مواد بدون آب یا هیدرات‌های حدواسط را به‌دست آورد.
8) مطالعه تجزیه حرارتی مواد معدنی آلی و کانی
9) بررسی کلسینه کردن کانی‌ها
10) مطالعه واکنش‌های حالت جامد
11) تعیین سرعت تبخیر و تصعید مواد
12) مطالعه تقطیر و تبخیر مایعات
4- خطاها و مشکلات روش توزین حرارتی
تکنیک آنالیز توزین حرارتی می‌تواند با خطاها و مشکلاتی همراه باشد و نتایج غیرحقیقی برای آزمایش داشته باشد. ریشه یکی از این خطاها، پدیده شناوری (Buoyancy) است. چون محفظه نمونه، در محیط سیال گازی شناور است، نیروی ارشمیدس (وقتی جسمی را درون یک سیال مانند آب می‌اندازیم، به اندازه حجم خود آب را جابه‌جا می‌کند. به نیروی وزن این مقدار آب جابه‌جا شده، نیروی ارشمیدس گویند که همیشه رو به بالاست) از پایین به بالا به آن وارد می‌شود. این نیرو تابع فشار، دما و جنس گاز بوده و باید در شرایط گوناگون آزمایش، تصحیحات لازم را برای آن انجام داد. ریشه یک اشتباه دیگر، پدید آمدن جریان همرفتی در داخل کوره و کاهش ارزش حرارتی محفظه نمونه است. با قرار دادن مانعی مانند قطعه آلومینایی یا عبور گاز هلیوم در منطقه بالای کوره، تلاش می‌کنند که از شدت آن کاسته شود. نکته دیگر، تصعید برخی مواد از منطقه گرم کوره و رسوب آن در منطقه سرد است که به طور معمول در دماها و فشارهای پایین پدید می‌آید. چون دستگاه آنالیز توزین حرارتی دارای ترازوی الکترونیک حساس است، باید در محیطی به دور از ضربه و فشارهای محیطی کار کند؛ به ویژه زمانی که با حساسیت بالا انجام وظیفه می‌کند. از جمله مسایل دیگر، حساسیت ترموکوپل مورد استفاده در دستگاه است که ممکن است به تدریج دقت خود را از دست بدهد. بنابراین کالیبره کردن ادواری آن ضرورت دارد.
5- تصحیح بویانسی یا شناوری (Buoyancy Correction)
تصحیح بویانسی در نتایج اندازه‌گیری‌های روش آنالیز توزین حرارتی به علت تغییرات دانسیته گازها بر اثر افزایش دما انجام می‌شود. در اثر ایجاد نیروی ارشمیدس ناشی از حضور گاز، نمونه‌ها در حین افزایش دما در طول آزمایش، با افزایش جرم مواجه خواهند شد. برای تصحیح این اثر، اندازه‌گیری در مقابل نمونه شاهد صورت می‌گیرد که تحت عنوان تصحیح بویانسی شناخته می‌شود. در این حالت یک ظرف خالی از نمونه را در شرایط دمایی یکسان با نمونه مورد آزمایش قرار داده و در نهایت منحنی مربوط به نمونه شاهد از منحنی نمونه کسر می‌شود.
6- تأثیر برخی عوامل بر روی منحنی‌های روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی
عوامل مؤثر بر روی منحنی‌های حاصل از روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی را می‌توان به دو دسته اثرات دستگاهی و ویژگی‌های نمونه تقسیم‌بندی کرد. این عوامل در جدول 1 به صورت تفکیکی قابل مشاهده هستن
جدول 1- تأثیر برخی عوامل بر روی منحنی‌های روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی
| ویزگی‌های نمونه | اثر دستگاهی |
| اندازه ذره | اتمسفر واکنش |
| هدایت حرارتی | اندازه و شکل کوره |
| ظرفیت حرارتی | مواد سازنده محفظه نمونه |
| دانسیته فشرده کردن مواد(قرص یا پودر) | شکل محفظه نمونه |
| شکستن و انبساط نمونه | سرعت حرارت دادن |
| درجه بلورینگی | جنس و موقعیت ترموکوپل |
| جرم نمونه | زمان پاسخ |
در ادامه چند مورد از عوامل فوق، مورد بررسی قرار خواهند گرفت:
الف) اثر سرعت گرم شدن
با افزایش سرعت گرمایش، چون تعادل حرارتی با تدخیر روبه‌رو می‌شود، دمای اولیه (Ti) و دمای نهایی (Tf) هر رویداد در ترموگرام به دماهای بالاتر منتقل می‌شوند. سرعت گرمایش در آزمایش TGA، می‌تواند 5 تا 10 درجه سانتیگراد بر دقیقه انتخاب شود، ولی در برخی از دستگاه‌ها سرعت‌هایی از 0/1 تا 50 درجه سانتیگراد بر دقیقه نیز امکان‌پذیر است. برای درک بهتر این اثر، بهتر است به نمودار تجزیه گرمایی پلی تترا فلورو اتیلن (PTFE) در شکل 2 توجه کنید. در این نمودار، با افزایش سرعت حرارت دادن، دماهای اولیه و نهایی نیز افزایش می‌یابد (ولی نه به یک اندازه) و در نتیجه اختلاف بین دو دما که به فاصله واکنش معروف است، نیز افزایش می‌یابد.
با افزایش سرعت گرمایش، چون تعادل حرارتی با تدخیر روبه‌رو می‌شود، دمای اولیه (Ti) و دمای نهایی (Tf) هر رویداد در ترموگرام به دماهای بالاتر منتقل می‌شوند. سرعت گرمایش در آزمایش TGA، می‌تواند 5 تا 10 درجه سانتیگراد بر دقیقه انتخاب شود، ولی در برخی از دستگاه‌ها سرعت‌هایی از 0/1 تا 50 درجه سانتیگراد بر دقیقه نیز امکان‌پذیر است. برای درک بهتر این اثر، بهتر است به نمودار تجزیه گرمایی پلی تترا فلورو اتیلن (PTFE) در شکل 2 توجه کنید. در این نمودار، با افزایش سرعت حرارت دادن، دماهای اولیه و نهایی نیز افزایش می‌یابد (ولی نه به یک اندازه) و در نتیجه اختلاف بین دو دما که به فاصله واکنش معروف است، نیز افزایش می‌یابد.
ب) اثر جریان گاز خارجی
تجزیه اگزالات کلسیم بر اساس واکنش زیر در طی سه مرحله رخ می‌دهد:
هنگامی‌که برای انجام آنالیز از جریان هوای خشک استفاده شود، این سه مرحله کاملاً مجزا و قابل تشخیص هستند. در حالی که در اتمسفر معمولی، دو مرحله اول با یکدیگر همپوشانی داشته و یک پیک در بازه دمایی بالاتر ظاهر خواهد شد. این موارد در شکل 3 قابل مشاهده است.
ج) تأثیر اتمسفر بیرونی نمونه
اتمسفر بیرونی ممکن است بر روی تعادل تجزیه تأثیرگذار باشد؛ به عنوان مثال در مورد تجزیه کلسیت در خلأ، CO2 تولید شده حذف می‌شود و تجزیه شدن (Decomposition) در محدوده دمایی کمتر نسبت به اتمسفر هوای خشک انجام می‌شود. بر عکس، حضور CO2 در اتمسفر، تجزیه را به دمای بالاتر انتقال می‌دهد. محیط کوره‌ای که آزمایش توزین حرارتی در آن انجام می‌شود می‌تواند دماهای آغاز و پایان تغییر وزن را تحت تأثیر قرار دهد. به عنوان مثال شکل 4 تجزیه حرارتی کربنات کلسیم را در سه محیط هوا، بدون هوا و گاز دی اکسید کربن در دستگاه آنالیز توزین حرارتی نشان می‌دهد. به طور معمول، آزمایش توزین حرارتی در هوای معمولی انجام می‌شود ولی گاهی لازم است که نوع گاز داخل کوره، آرگون یا نیتروژن انتخاب شود. گاز مورد استفاده حتی اگر هوا هم باشد، باید به آرامی‌در محیط کوره جریان یابد. این عمل باعث می‌شود که گازها و بخارهای خروجی از نمونه، از محیط کوره خارج شوند و تجزیه حرارتی، طبیعی‌تر ادامه پیدا کند. در این حالت، نتیجه به دست آمده با اطلاعات ارائه شده در منابع علمی، قابل مقایسه بوده و از دقت بیشتری برخوردار است.
اتمسفر بیرونی ممکن است بر روی تعادل تجزیه تأثیرگذار باشد؛ به عنوان مثال در مورد تجزیه کلسیت در خلأ، CO2 تولید شده حذف می‌شود و تجزیه شدن (Decomposition) در محدوده دمایی کمتر نسبت به اتمسفر هوای خشک انجام می‌شود. بر عکس، حضور CO2 در اتمسفر، تجزیه را به دمای بالاتر انتقال می‌دهد. محیط کوره‌ای که آزمایش توزین حرارتی در آن انجام می‌شود می‌تواند دماهای آغاز و پایان تغییر وزن را تحت تأثیر قرار دهد. به عنوان مثال شکل 4 تجزیه حرارتی کربنات کلسیم را در سه محیط هوا، بدون هوا و گاز دی اکسید کربن در دستگاه آنالیز توزین حرارتی نشان می‌دهد. به طور معمول، آزمایش توزین حرارتی در هوای معمولی انجام می‌شود ولی گاهی لازم است که نوع گاز داخل کوره، آرگون یا نیتروژن انتخاب شود. گاز مورد استفاده حتی اگر هوا هم باشد، باید به آرامی‌در محیط کوره جریان یابد. این عمل باعث می‌شود که گازها و بخارهای خروجی از نمونه، از محیط کوره خارج شوند و تجزیه حرارتی، طبیعی‌تر ادامه پیدا کند. در این حالت، نتیجه به دست آمده با اطلاعات ارائه شده در منابع علمی، قابل مقایسه بوده و از دقت بیشتری برخوردار است.
د) تأثیر جرم و اندازه نمونه
جرم نمونه به سه صورت بر روی منحنی آنالیز توزین حرارتی تأثیر می‌گذارد:
الف) باعث می‌شود دمای نمونه از تغییرات دمایی خطی منحرف شود و هر چه جرم بیشتر باشد، انحراف بیشتر می‌شود.
ب) نفوذ گازهای تولیدی از طریق فضای مرده اطراف ذرات جامد
ج) وجود شار حرارتی زیاد در سرتاسر نمونه به ویژه اگر نمونه دارای هدایت حرارتی کمی باشد.
جرم نمونه به سه صورت بر روی منحنی آنالیز توزین حرارتی تأثیر می‌گذارد:
الف) باعث می‌شود دمای نمونه از تغییرات دمایی خطی منحرف شود و هر چه جرم بیشتر باشد، انحراف بیشتر می‌شود.
ب) نفوذ گازهای تولیدی از طریق فضای مرده اطراف ذرات جامد
ج) وجود شار حرارتی زیاد در سرتاسر نمونه به ویژه اگر نمونه دارای هدایت حرارتی کمی باشد.
به‌طور کلی مقدار زیاد نمونه که دارای نسبت سطح به حجم کوچک است، اغلب آهسته‌تر از نمونه‌ای با وزن یکسان ولی اندازه ذرات کوچک‌تر تجزیه می‌شود. همچنین ذرات بزرگ فضای خالی بین ذرات خود دارند که می‌تواند باعث کاهش هدایت حرارتی نمونه و در نتیجه تغییر ظاهری منحنی آنالیز توزین حرارتی شود.
به منظور شناسایی ترکیبات حدواسط، معمولاً ترجیح بر این است که از نمونه کوچک به جای بزرگ استفاده کنند. شکل 5 به وضوح حضور یک سکو برای سولفات مس پنج آبه را برای نمونه‌ای با جرم 0/426 میلی گرم نشان می‌دهد؛ در حالی‌که این اثر برای نمونه با جرم 18میلی‌گرم کاهش یافته است.
به منظور شناسایی ترکیبات حدواسط، معمولاً ترجیح بر این است که از نمونه کوچک به جای بزرگ استفاده کنند. شکل 5 به وضوح حضور یک سکو برای سولفات مس پنج آبه را برای نمونه‌ای با جرم 0/426 میلی گرم نشان می‌دهد؛ در حالی‌که این اثر برای نمونه با جرم 18میلی‌گرم کاهش یافته است.
7- تفسیر منحنی‌های آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی
با توجه به ماهیت نمونه، امکان ایجاد انواع متفاوتی از منحنی‌های آنالیز توزین حرارتی وجود دارد که برخی از آن‌ها در شکل 6 قابل مشاهده‌اند.
تفاسیر احتمالی این تقسیم‌بندی به صورت زیر است:
منحنی نوع (i): نمونه وزن شده در محدوده دمایی مورد نظر پایدار است. هیچ اطلاعاتی از این نوع نمودار حاصل نمی‌شود و دلیل آن این است که انتقال فاز جامد مثل ذوب شدن، پلیمره شدن یا واکنش‌های دیگر هیچ محصول فراری ندارند که خود را در منحنی آنالیز توزین حرارتی نشان دهند.
منحنی نوع (ii): کاهش جرم اولیه سریعی مشاهده می‌شود که مشخصه‌ای از خشک شدن یا واجذب است.
منحنی نوع (iii): تجزیه نمونه را در یک مرحله، با حدواسط‌های نسبتاً پایدار نشان می‌دهد. از این نوع منحنی برای بررسی استوکیومتری یا مطالعه سینتیک واکنش استفاده می‌شود.
منحنی نوع (iv): تجزیه چند مرحله‌ای با حدواسط‌های نسبتاً پایدار را نشان می‌دهد. از این نوع منحنی برای بررسی استوکیومتری یا مطالعه سینتیک واکنش استفاده می‌شود.
منحنی نوع (v): مانند منحنی نوع (iv)، تجزیه چندمرحله‌ای را نشان می‌دهد ولی در این نمونه حدواسط‌های پایدار تشکیل نمی‌شود و اطلاعاتی کمی برای مراحل می‌توان به‌دست آورد. در سرعت‌های حرارت دادن آهسته‌تر این منحنی شبیه به منحنی نوع (iv) است در صورتی که در سرعت حرارت دادن بالا نوع (iv) و نوع (v) شبیه به منحنی نوع (iii) می‌شوند و در نتیجه اطلاعات جزئی برای نمونه از دست می‌رود.
منحنی نوع (vi):در این منحنی یک واکنش بین نمونه و اتمسفر رخ داده است؛ مثال این نوع منحنی، اکسیداسیون نمونه فلزی است.
منحنی نوع (vii): این یک نمونه از منحنی‌های آنالیز توزین حرارتی است که واکنش اکسیداسیون را نشان می‌دهد که این کسیداسیون در دماهای بالا دوباره تجزیه می‌شود.
منحنی نوع (i): نمونه وزن شده در محدوده دمایی مورد نظر پایدار است. هیچ اطلاعاتی از این نوع نمودار حاصل نمی‌شود و دلیل آن این است که انتقال فاز جامد مثل ذوب شدن، پلیمره شدن یا واکنش‌های دیگر هیچ محصول فراری ندارند که خود را در منحنی آنالیز توزین حرارتی نشان دهند.
منحنی نوع (ii): کاهش جرم اولیه سریعی مشاهده می‌شود که مشخصه‌ای از خشک شدن یا واجذب است.
منحنی نوع (iii): تجزیه نمونه را در یک مرحله، با حدواسط‌های نسبتاً پایدار نشان می‌دهد. از این نوع منحنی برای بررسی استوکیومتری یا مطالعه سینتیک واکنش استفاده می‌شود.
منحنی نوع (iv): تجزیه چند مرحله‌ای با حدواسط‌های نسبتاً پایدار را نشان می‌دهد. از این نوع منحنی برای بررسی استوکیومتری یا مطالعه سینتیک واکنش استفاده می‌شود.
منحنی نوع (v): مانند منحنی نوع (iv)، تجزیه چندمرحله‌ای را نشان می‌دهد ولی در این نمونه حدواسط‌های پایدار تشکیل نمی‌شود و اطلاعاتی کمی برای مراحل می‌توان به‌دست آورد. در سرعت‌های حرارت دادن آهسته‌تر این منحنی شبیه به منحنی نوع (iv) است در صورتی که در سرعت حرارت دادن بالا نوع (iv) و نوع (v) شبیه به منحنی نوع (iii) می‌شوند و در نتیجه اطلاعات جزئی برای نمونه از دست می‌رود.
منحنی نوع (vi):در این منحنی یک واکنش بین نمونه و اتمسفر رخ داده است؛ مثال این نوع منحنی، اکسیداسیون نمونه فلزی است.
منحنی نوع (vii): این یک نمونه از منحنی‌های آنالیز توزین حرارتی است که واکنش اکسیداسیون را نشان می‌دهد که این کسیداسیون در دماهای بالا دوباره تجزیه می‌شود.
نتیجه‌گیری
روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی از مهم‌ترین روش‌های تجزیه حرارتی هستند که به صورت گسترده مورد استفاده قرار می‌گیرند. این روش‌ها در مواردی نیازمند انجام تصحیحاتی برای افزایش صحت آنالیز هستند. تصحیحاتی که گاهی علت آن تغییرات دانسیته گازها بر اثر تغییر دما است. در موارد دیگر ممکن است دمای نمونه از دمای کوره عقب بیافتد که نیاز است دما را کالیبره کنیم. همچنین، برخی عوامل همچون سرعت گرم کردن، نوع گاز، اتمسفر بیرونی و مقدار نمونه مورد آنالیز نیز بر شکل منحنی آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی تأثیر می‌گذارند و بایستی به دقت کنترل شوند.
منابـــع و مراجــــع
۱ – J. W. DoddK. H. Tonge, “Thermal Methods”, John Wiley & Sons, 1987
۲ – Wesley Wm., Wendlant, “Thermal Analysis, third edition”, John Wiley & Sons.
۳ – Patrick K. Gallagher, “Handbook of Thermal AnalysisCalorimetry”, ELSEVIER.
