12- تغییرات ایجاد شده با رسیدن به ابعاد نانو

این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- تبدیل توده به نانو
3- وابستگی خواص به ابعاد
1-3- اثرات ناشی از کسر اتم‌های سطحی
4- اثرات محدودیت کوانتومی در موادی با حالات الکترونی جابه‌جا شده
1-4- چگالی حالات

مشخص نیست که اولین بار انسان‌ها چه زمانی از مواد نانو بهره گرفته‌اند. با این‌حال، شواهد حاکی از آن است که در قرن چهارم میلادی شیشه‌سازهای رومی شیشه‌هایی تولید می‌کردند که در آن‌ها از نانوذرات فلزی استفاده شده بود. یکی از سازه‌هایی که از این دوره به جا مانده است، جام لیکورگوس نام دارد و امروزه در موزه بریتانیا در لندن نگهداری می‌شود. این جام که نماد مرگ لیکورگوسِ پادشاه است، از شیشه آهک سود دار ساخته شده است و حاوی نانوذرات طلا و نقره است. وقتی منبع نور داخل این جام قرار داده می‌شود رنگ آن از سبز به قرمز تغییر می‌کند. همچنین رنگ‌های متنوع و زیبای شیشه‌های کلیساهای قرون وسطایی نیز به دلیل حضور نانوذرات فلزی در آن‌ها است. این پدیده به این دلیل رخ می‌دهد که ابعاد نانوذرات قابل مقایسه با طول موج نور مرئی است و به همین جهت نانوذرات با اندازه‌های متفاوت، طول موج‌های متفاوتی از نور را پراکنده می‌کنند و به همین دلیل به رنگ‌های مختلفی دیده می‌شوند. به طور کلی نانوذرات به اتم‌ها یا مولکول‌هایی گفته می‌شود که به یکدیگر متصل بوده و شعاعی کم‌تر از 100 نانومتر دارند. شکل 1، یک دسته‌بندی تقریبی از خوشه‌های اتمی را بر حسب اندازه آن‌ها نشان می‌دهد. در این تصویر رابطه بین تعداد اتم‌های موجود در خوشه و شعاع آن نشان داده شده است. برای مثال خوشه‌ای که قطری برابر یک نانومتر دارد، شامل 25 اتم است اما بیش‌تر اتم‌های آن روی سطح خوشه قرار دارند.

با این‌حال این تعریفِ مبتنی بر اندازه دقیق نیست چرا که تمایز بین نانوذرات و مولکول‌ها را به طور کامل معین نمی‌کند. بسیاری از مولکول‌ها (به خصوص مولکول‌های بیولوژیکی) بیش از 25 اتم دارند. در واقع تمایز دقیقی نیز بین مولکول‌ها و نانوذرات وجود ندارد و آن‌ها را می‌توان هم با اتصال تک تک اتم‌ها و هم از خرد کردن توده مواد به دست آورد. چیزی که نانوذرات را بسیار جالب توجه می‌کند این است که ابعاد آن‌ها از طول‌های بحرانی مشخصه برخی پدیده‌های فیزیکی کوچک‌تر است. به طور کلی می‌توان خواص فیزیکی مواد را با تعدادی طول بحرانی مثل طول نفوذ حرارتی یا طول پراکندگی مشخص کرد. هدایت الکتریکی یک فلز کاملا با طولی که یک الکترون طی می‌کند پیش از آن که با اتم‌های نوسان کننده یا ناخالصی‌های جامد برخورد کند، مشخص می‌شود. به این فاصله، طول پویش آزاد یا طول پراکندگی گفته می‌شود. اگر اندازه ذرات کم‌تر از این طول‌های مشخصه باشد، ممکن است خواص فیزیکی یا شیمیایی جدیدی در ماده ظاهر شود.

ممکن است این سوال مطرح شود که خوشه‌های اتمی چه زمانی از نانوذره به ماده توده‌ای تبدیل می‌شوند. در یک خوشه با تعداد کم‌تر از 100 اتم، مقدار انرژی مورد نیاز برای یونیزه شدن (خارج کردن یک الکترون از خوشه) با تابع کار ماده متفاوت است. می‌دانیم تابع کار یک ماده توده‌ای، مقدار انرژی مورد نیاز برای خارج کردن یک الکترون از ماده است.
مشخص شده است که نقطه ذوب نانوذرات طلا زمانی با توده طلا یکسان است که این ذرات حاوی حداقل 1000 اتم طلا باشند. برای یک خوشه نقره میانگین فاصله بین اتم‌ها زمانی با توده نقره برابر می‌شود که خوشه حاوی حداقل 100 اتم نقره باشد. در واقع مشخص شده است که به طور کلی خواص فیزیکی خوشه‌ها در اندازه‌های مختلفی از خوشه با خواص بالک آن برابری می‌کند. به عبارت دیگر اندازه خوشه برای تبدیل رفتار نانو به توده به ویژگی مورد بررسی بستگی دارد.

بسیاری از خواص جامدات به بازه ابعادی آن‌ها بستگی دارد. وقتی توده مواد مورد بررسی باشد، جزییات میکروسکوپی میانگین گرفته می‌شوند. در بازه‌ی ماکرو یا اندازه‌های بزرگ که معمولا در فیزیک کلاسیک مورد مطالعه قرار می‌گیرند مثل زمینه‌های مکانیک، برق، مغناطیس و اپتیک ابعاد نمونه‌های مورد بررسی از میلی‌متر تا کیلومتر متغیر است. خواصی که به این مواد نسبت داده می‌شوند، خواص میانگین هستند. برای مثال چگالی و مدول الاستیک در مکانیک، مقاومت و مغناطش در برق و مغناطیس و ثابت دی‌الکتریک در اپتیک. وقتی اندازه‌گیری در مقیاس میکرو یا نانو انجام می‌شود، بسیاری از خواص مواد مانند خواص مکانیکی، فروالکتریکی و فرومغناطیسی تغییر می‌کنند.

برای جامد با حجم 1 سانتی‌متر مکعب:

با فرض این که اتم‌ها به صورت یکنواخت در امتداد سه‌ بعد قرار دارند برای تبدیل تعداد اتم‌های حجمی به تعداد اتم‌های سطحی می‌توان نوشت:

با توجه به این که یک مکعب شش وجه دارد، تعداد کل اتم‌های سطحی برابر خواهد بود با:

بنابراین در یک مکعب با ابعاد 1 سانتی‌متر 10¹⁵×6 اتم سطحی قرار دارد. با توجه به این عدد می‌توان نوشت:

در واقع در یک نانومتر مکعب از جامد حدود 60 اتم سطحی وجود دارد. بنابراین می‌توان نسبت تعداد اتم‌های سطحی به تعداد اتم‌های حجمی در این دو نمونه را محاسبه کرد:

برای نمونه 1 سانتی‌متر مکعب:

برای نمونه 1 نانومتر مکعب:

بنابراین مشاهده می‌شود که در مقیاس نانو نسبت سطح به حجم بسیار بزرگ‌تر از توده ماده است. این موضوع باعث می‌شود که نشاندن حتی یک اتم روی سطح در مقیاس نانو خواص ماده را به شدت تحت تاثیر قرار دهد.
از منظری دیگر می‌توان گفت که سطح یک کره با مربع شعاع آن افزایش می‌یابد اما حجم آن با توان سوم شعاع در ارتباط است. تعداد کل اتم‌های موجود در یک کره با حجم آن رابطه خطی دارد اما کسر اتم‌های سطحی با نسبت سطحی مساحت حجم  متناسب است. بنابراین می‌توان نوشت:

یعنی کسر اتم‌های سطحی با عکس شعاع متناسب است. مطرح شد که تعداد کل اتم‌های موجود در یک کره با حجم آن رابطه خطی دارد. یعنی:

طبق رابطه قبلی می‌توان نوشت:

این روابط در مورد استوانه‌ای با شعاع r یا صفحات نازکی با قطر d نیز برقرار است.
لازم به ذکر است که اتم‌های درونی یک خوشه تعداد زیادی اتم همسایه دارند، پیوندهای بیش‌تری تشکیل می‌دهند و بنابراین پایدارتر از اتم‌های سطحی هستند. برای بلورهای مکعبی اتم‌هایی که در گوشه قرار دارند کم‌ترین تعداد پیوند را دارند و پس از آن اتم‌های روی یال‌ها و اتم‌های روی وجوه به ترتیب کم‌ترین اتم‌های مجاور را دارند. در نهایت بیش‌ترین تعداد اتم‌های همسایه و پیوند برقرار شده مربوط به اتم‌های داخل بلور است. به همین دلیل، اتم‌هایی که در گوشه مکعب قرار می‌گیرند معمولا بیش‌ترین تمایل را به برقراری پیوند با مولکول‌های جذب شده دارند. پس از آن بیش‌ترین پیوند با این مولکول‌ها مربوط به اتم‌های  روی یال و وجه است. این موضوع در حوزه کاتالیست‌ها از اهمیت بسزایی برخوردار است. از طرف دیگر به دلیل پایداری پایین که ناشی از تعداد کم اتم‌های همسایه است، اتم‌های روی یال و به خصوص اتم‌های گوشه جابه‌جا شده و از سیستم خارج می‌شوند.  این پدیده حتی در حالت تعادل ترمودینامیکی نیز مشاهده می‌شود.
یکی دیگر از نتایج پایداری پایین اتم‌ها یا مولکول‌های سطحی،  نقطه ذوب پایین‌تر آن‌ها است. برای مثال یخ با لایه‌ای شبه مایع پوشیده شده است که دمای آن تا منفی ده درجه سانتی‌گراد نیز می‌رسد. این موضوع در کنار فشاری که از طرف وزن اسکی‌باز روی قسمت تیز اسکی وارد می‌شود، باعث تسهیل اسکی‌بازی می‌شود.

DOS معمولا با ابعاد نانوذره تغییر می‌کند اما ماهیت رابطه DOS با اندازه، با ماهیت رابطه ابعاد نانوذره و اثرات سطحی متفاوت است. DOS توسط تخمین اول مدل “ذره در جعبه” تعریف می‌شود که در آن اندازه جعبه با اندازه ذره متناسب است. وقتی نوارها توسط الکترون‌ها پر می‌شوند، ناپیوستگی‌هایی ایجاد می‌شوند: برای سیستم‌هایی با تقارن بالا، در نوارهای انرژی بحث تبهگنی مطرح می‌شود و وقتی یکی از سطوح توسط الکترون اشغال می‌شود الکترون دیگر باید به سطح بعدی با انرژی بالاتر برود. این ناپیوستگی‌ها وقتی اتمی به یک سیستم کاملا متقارن اضافه می‌شود، به تدریج از بین می‌روند چرا که تقارن معمولا با افزودن شدن اتم به سیستم متقارن کاهش می‌‎یابد. به این ترتیب، ناپیوستگی‌ها به آرامی متناسب با اندازه تغییر می‌کنند.
یک آستانه مهم جایی است که فاصله بین بالاترین نوار اشغال شده و پایین‌ترین نوار خالی (گپ انرژی)، با انرژی حرارتی برابر شود. وقتی الکترون‌ها در این بازه تحریک می‌شوند، ماده‌ای که در دماهای پایین عایق است می‌تواند در دماهای بالاتر به نیمه‌هادی یا هادی تبدیل شود. همچنین خواص مغناطیسی خوشه‌های کوچک ممکن است به شدت دچار تغییر شوند. این تبدیل غیر فلز– فلز می‌تواند درون یک نوار نیمه‌پر یا زمانی که دو نوار شروع به هم‌پوشانی می‌کنند، رخ دهد. هم‌پوشانی دو نوار در حین گسترش نوارها رخ می‌دهد. تغییر DOS با اندازه خوشه در شکل 2 نشان داده شده است.

شیمی‌دان‌ها ترجیح می‌دهند با خوشه‌های کوچک مانند مولکول‌ها رفتار کنند. آن‌ها به جای نوار در مورد اوربیتال‌هایی مولکولی صحبت می‌کنند که از جای خود خارج شده‌اند. همچنین در این ادبیات به گپ انرژی، گپ HOMO-LUMO گفته می‌شود. از این منظر بدیهی است که تقارن بالا در خوشه‌های اتمی منجر به تبهگنی در اوربیتال‌های مولکولی می‌شود. یک HOMO نیمه‌پر دارای تبهگنی نیز باعث مغناطش می‌شود.