تئوری پتانسیل زتا و چگونگی کارکرد دستگاه تفرق نور پویا در اندازه‌گیری پتانسیل زتا-بخش اول

همان‌طور که گفته شد، یکی از عوامل قابل اندازه‌گیری با استفاده از دستگاه DLS، عامل پتانسیل زتا است که از جمله آزمون‌های پر‌کاربرد در حوزه‌های مختلف علمی و صنعتی به شمار می‌رود. هدف از نگارش این مقاله، بیان مفاهیم اصلی پتانسیل زتا و همچنین چگونگی کارکرد دستگاه برای اندازه‌گیری عامل پتانسیل زتا است. با توجه به توضیحات داده شده، این مقاله به سه بخش تقسیم می‌شود:

حال در ادامه مقاله به توضیح سه بخش فوق پرداخته می‌شود.

ذره در داخل سیال دارای بار سطحی است و همواره در اطراف سطح ذره‌ای که درون سیال قرار گرفته است، افزایش غلظت یون‌های با بار مخالف سطح ذره، دیده می‌شود. بنابراین، یک لایه اضافی از این یون‌ها سطح ذره را احاطه می‌کند و لایه اضافی دیگری در دور ذره به‌وجود می‌آورد. همان‌طور که در شکل (1) دیده می‌شود، این لایه به‌وجود آمده در دور ذره را می‌توان به دو قسمت تقسیم نمود:

وقتی ذره درون سیال حرکت می‌کند، لایه‌های درونی و بیرونی اطراف آن نیز به همراه ذره جابجا می‌شوند و با ذره حرکت می‌کنند. بنابراین، می‌توان یک فاصله فرضی بین ذره و محیط سیال تصور نمود که این فاصله فرضی همان لایه مضاعفی است که ذره را احاطه کرده است. این فاصله را در اصطلاح، فاصله هیدرو‌دینامیکی می‌نامند و پتانسیلی را که در این فاصله وجود دارد به‌نام پتانسیل زتا می‌شناسند. در واقع پتانسیل زتا عاملی برای ثبات بالقوه سیستم کلوئیدی است. سیستم‌های کلوئیدی که دستگاه DLS می‌تواند پتانسیل زتای آنها را محاسبه کند، سوسپانسیون و امولسیون هستند.
اگر همه ذرات داخل سوسپانسیون دارای بار منفی و یا مثبت باشند، ذرات تمایل به دفع یکدیگر دارند و تمایلی به هم‌انباشتگی از خود نشان نمی‌دهند. تمایل ذرات هم‌بار به دفع یکدیگر رابطه مستقیمی با پتانسیل زتا دارد. به‌طور کلی مرز پایداری و ناپایداری سوسپانسیون را می‌توان برحسب پتانسیل زتا تعیین نمود. ذراتی که پتانسیل زتای آنها از 30 میلی‌ولت بیشتر و یا از 30- میلی‌ولت کمتر باشد، دارای پایداری هستند.
PH عاملی است که بیشترین اهمیت را در تعیین اندازه پتانسیل زتا دارد. در واقع، اندازه پتانسیل زتا بدون اینکه اعلام شود در چه PH به‌دست آمده، کاملا بی‌معنی است. تصور کنید یک ذره با پتانسیل زتای منفی در یک سوسپانسیون قرار دارد. اگر با اضافه کردن افزودنی، محیط سوسپانسیون قلیایی‌تر شود، ذره میل کمتری برای هم‌انباشتگی خواهد داشت و در نتیجه پتانسیل زتای آن منفی‌تر می‌شود. همان‌طور که در شکل (2) دیده می‌شود پتانسیل زتا در نقطه‌ای از نمودار به صفر می‌رسد که اصطلاحا به این نقطه، نقطه ایزوالکتریک گفته می‌شود. نقطه ایزوالکتریک، نقطه‌ای است که در آن سیستم کلوئیدی کمترین پایداری را دارد.

هنگامی‌که ذرات، درون الکترولیت قرار بگیرند و جریان الکتریکی از الکترولیت عبور کند، شارژ الکتریکی روی سطح ذرات ایجاد می‌شود. در چنین شرایطی، سطح ذرات، اثرات خاصی از خود نشان می‌دهند که ناشی از اعمال میدان الکتریکی خارجی است. اثرات به‌وجود آمده در شرایط فوق، اثرات الکتروسینتیک هستند که می‌توان آن را به چهار قسمت مجزا تقسیم نمود:

به حرکت ذره باردار درون سیال نسبت به مایعی که در آن معلق است، در شرایط اعمال یک میدان الکتریکی خارجی، اثر الکتروفورتیک گفته می‌شود.

هنگامی ‌که به یک سیال، که ذراتی در درون آن است، میدان الکتریکی اعمال شود، سیال متاثر از میدان الکتریکی اعمال شده نسبت به سطح بار‌دار ذره، جابجایی دارد که این جابجایی ناشی از اثر الکترو‌اسمزی است.

پتانسیل میدان الکتریکی تولید شده در اثر عبور جریان سطح باردار ثابت از مایع است.

این میدان الکتریکی زمانی تولید می‌شود که ذرات بارداری درون مایعی ثابت در حرکت باشند.
لازم به ذکر است که برای تعیین پتانسیل زتا در نمونه‌های آزمایشی، دستگاه DLS از پدیده تفرق نور الکتروفورزی استفاده می‌کند. در این پدیده، اثرات الکتروفورتیکی و الکترواسمز که روی تحرک ذره و سیال سیستم کلوئیدی نقش بسزایی دارند، مورد استفاده قرار گرفته است.

زمانی‌که میدان الکتریکی در سراسر یک الکترولیت اعمال می‌شود، ذرات باردار معلق درون الکترولیت، جذب الکترود با بار مخالف می‌شوند. در این زمان، نیروهایی در برابر این جابجایی مقاومت نموده و با حرکت ذرات باردار مخالفت می‌کنند. وقتی بین نیروی جابجایی ذرات و نیروی مخالف حرکت ذرات تعادل برقرار شود، ذرات با سرعت ثابتی درون الکترولیت حرکت می‌کنند. به سرعت حرکت ذرات در یک میدان الکتریکی، اصطلاحا تحرک الکتروفورتیکی گفته می‌شود.
این حرکت ذرات درون الکترولیت به عواملی وابسته است که عبارتند از:

با این پیش فرض می‌توان پتانسیل زتای ذرات معلق درون دیسپرسانت را با محاسبه تحرک الکتروفورتیکی، با استفاده از معادله هنری به‌دست آورد.

معادله هنری به شکل زیر است:

که در آن، Z: پتانسيل زتا، U_E: تحرک الکتروفورتیکي، ε: ثابت دي الکتريک، η: ويسکوزيته و (ka)ƒ:  تابع هنری است که بر حسب نمونه مورد آزمایش، می‌تواند 1 یا 1/5 باشد. اگر ذرات مورد آزمون حدود 200 نانومتر، غلظت ^3-10 مولار و دیسپرسانت آبی باشد از تقریب اسمولوچسکی استفاده می‌شود و تابع هنری را برابر 1/5 قرار می‌دهند. ولی برای ذرات ریزتر و دیسپرسانت‌های غیرآبی از تقریب هوکل استفاده شده و تابع هنری برابر 1 قرار داده می‌شود.
همان‌طور که در رابطه بالا مشاهده می‌شود، برای به‌دست آوردن پتانسیل زتای نمونه مورد آزمایش، عوامل تحرک الکتروفورتیک، ثابت دی‌الکتریک، ویسکوزیته و تابع هنری، مورد نیاز است. ثابت دی‌الکتریک، تابع هنری و ویسکوزیته، مقادیری هستند که به دستگاه DLS داده می‌شود و در اصل، کار دستگاه برای به‌دست آوردن پتانسیل زتا، محاسبه مقدار تحرک الکتروفورتیک است.

برای به‌دست آوردن اندازه پتانسیل زتا، باید تحرک الکتروفورتیکی ذرات درون سوسپانسیون محاسبه شود. در واقع یکی از روش‌های تعیین اندازه پتانسیل زتا، روش محاسبه تحرک الکتروفورتیکی است. تعیین اندازه دقیق تحرک الکتروفورتیکی یک ذره، خود، کار مشکلی است که روش‌های مختلفی برای محاسبه آن وجود دارد. در این بخش، سه روشی که با استفاده از آن‌ها می‌توان به اندازه تحرک الکتروفورتیکی رسید، آورده شده‌است که عبارتند از:

برای اندازه‌گیری پتانسیل زتا در دستگاه DLS، یک سل الکتروشیمیایی وجود دارد که شامل یک کیووت با دو الکترود است (شکل3). زمانی‌که ولتاژ اعمال می‌شود، ذرات که دارای بار الکتریکی منفی هستند به سمت الکترود مثبت حرکت می‌کنند و سرعت حرکت ذرات اندازه‌گیری می‌شود.

ولوسیمتری داپلر لیزر، روش مناسبی در شاخه مهندسی برای مطالعه گردش مایع در بازه‌های متنوع، مثل گردش تیغه‌های توربین‌های موتورهای جت ماوراء صوت و یا در سرعت حرکت شیره در ساقه گیاه است.
با توجه به دو مثال فوق، در حقیقت با این روش می‌توان سرعت ذرات کوچک را در داخل سیال در حال حرکت به‌دست آورد. بنابراین، ولوسیمتری داپلر لیزر، برای اندازه‌گیری سرعت حرکت ذرات در داخل یک سیال، بسیار مناسب است.
با توجه به شکل (4)، پرتوهای مورد بررسی در روش ذکر شده، پرتوهایی هستند که با زاویه 17 درجه از پرتو مرجع متفرق شده‌اند و این پرتوها با استفاده از شناساگر دریافت می‌شوند. نمودار فرکانس شدت به‌دست آمده از این تفرق پرتو، متناسب با سرعت ذرات است. در این مکانیزم یک پردازنده سیگنال‌های دیجیتال برای استخراج فرکانس‌های مشخص از این تفرق نور مورد استفاده قرار می‌گیرد.

تلفیق‌کننده نوری به این صورت عمل می‌کند که با تلفیق پرتوهای موجود در دستگاه و نمونه، که شامل پرتوهای لیزر با یک بازتاب نوسانی است، می‌توان اندازه روشنی از پتانسیل زتا را به‌دست آورد. مزیت دیگری که استفاده از تلفیق‌کننده نوری دارد، برای ذراتی است که جابجایی خیلی کمی دارند و یا بدون جابجایی هستند. تلفیق‌کننده نوری می‌تواند سیگنال مناسبی دریافت کند تا بتوان اندازه‌گیری پتانسیل زتای این‌گونه ذرات را تعیین نمود. حال به یک نکته بسیار مهم باید اشاره کرد که اندازه حرکتی که با این روش ثبت می‌شود، اندازه حرکت ذره بر اثر تحرک الکتروفورتیکی به تنهایی نیست و اثر الکترو‌اسمزی نیز در این جابجایی نقش دارد.

اطراف دیواره‌های باریک کیووت که دارای بار سطحی هستند، متناسب با میدان الکتریکی اعمال شده و در اثر الکتروفورتیک، حرکت الکتروفورتیکی انجام می‌شود و بارهای سطحی درون کیووت در مجاورت دیواره جابجا می‌شوند. همچنین مایع قرار گرفته در این مکان نیز که دارای اثرات الکتروسینتیک است، تحت تاثیر الکترواسمز قرار گرفته و به این ترتیب، مایع اطراف این دیواره‌ها نیز حرکت می‌کند. ذرات کلوئیدی که در معرض این جریان قرار می‌گیرند، به تحرک الکتروفورتیک اضافه می‌شوند و حال باید اندازه این تحرک الکتروفورتیکی ذرات محاسبه شود. در این شرایط، برای محاسبه تحرک الکتروفورتیکی ذره مشکلی بوجود می‌آید که عبارت است از، این تحرکی که اندازه‌گیری می‌شود، متاثر از اثر الکتروفورتیکی و اثر الکترواسمز هر دو با هم است.
اما همان‌طور که در شکل (5) نیز دیده می‌شود، زمانی‌که در یک سیستم بسته، جریانی در مجاورت دیواره‌های باریک بوجود می‌آید، برای جبران این جریان، جریان معکوسی که مقدار آن با افزایش فاصله از مجاورت دیواره بیشتر می‌شود، وجود دارد.

در این شرایط، در نقطه‌ای در دیواره کیووت، جریان الکترواسمز در اثر خنثی شدن دو جریان به‌وسیله یکدیگر صفر می‌شود. پس اگر در این نقطه، اندازه‌گیری تحرک الکتروفورتیک انجام شود، اندازه سرعت ذرات به‌دست آمده سرعت الکتروفورتیک واقعی ذرات است؛ به این نقطه، به اصطلاح نقطه لایه ساکن گفته می‌شود. این نقطه محلی است که دو پرتو لیزر متقاطع اندازه‌گیری، پتانسیل زتا را بدون اشتباهات اثر الکترواسمز محاسبه می‌کند. بنابراین، همان‌طور که دیده می‌شود روش ولوسیمتری داپلر لیزر دارای مشکل است، زیرا اندازه تحرک الکتروفورتیکی را می‌تواند فقط در نقاط لایه ساکن، به‌درستی محاسبه کند و اندازه تحرک الکتروفورتیکی نقاط دیگر کیووت را به همراه تحرک متاثر از اثر الکترواسمز به‌دست می‌آورد. البته روش دیگری وجود دارد که به روش M3 معروف است که با استفاده از آن می‌توان تعیین اندازه تحرک الکتروفورتیک در هر نقطه از کیووت را به‌دست آورد.

یکی دیگر از روش‌های تعیین تحرک الکتروفورتیکی، روش M3 است که برای محاسبه پتانسیل زتا به کار می‌رود. تعیین اندازه تحرک الکتروفورتیکی به‌وسیله ذرات در روش ولوسیمتری داپلر لیزر در منطقه لایه ساکن انجام می‌شود. موقعیت دقیق این حالت، در نزدیکی دیواره کیووت است و این مقدار، مقدار متوسط تحرک الکتروفورتیکی نیست. با استفاده از روش M3 می‌توان تعیین اندازه تحرک الکتروفورتیکی را در هر نقطه از کیووت انجام داد. روش  M3شامل دو بخش می‌شود:

در روش اندازه‌گیری M3، اندازه‌گیری تحرک الکتروفورتیکی در مرکز کیووت انجام می‌شود که سریعتر از اندازه‌گیری تحرک الکتروفورتیکی به روش قبلی در منطقه لایه ساکن است. در واقع اندازه‌گیری به روش M3 می‌تواند در هر نقطه‌ای از کیووت اندازه‌گیری شود، اما با توجه به دلایلی، اندازه پتانسیل زتا در مرکز کیووت مورد تایید است و اندازه تحرک الکتروفورتیکی در مرکز کیووت می‌تواند حکم تحرک الکتروفورتیکی متوسط نمونه آزمایشی را داشته باشد. این دلایل عبارتند از:

در تمام دستگاه‌‌هایی که تحرک الکتروفورتیکی با استفاده از روش ولوسیمتری داپلر لیزر به‌دست می‌آید، با معکوس شدن میدان الکتریکی اعمال شده، این کار انجام می‌شود. لازم به ذکر است که در اغلب این موارد، معکوس شدن میدان الکتریکی آهسته به کار می‌رود. این معکوس شدن میدان، به‌منظور کاهش قطبش الکترودها از محلول رسانا است. در روش M3 نیز معکوس شدن میدان الکتریکی اعمال شده صورت می‌گیرد. برای تعیین تحرک الکتروفورتیکی به روش M3، این روش به دو قسمت تقسیم می‌شود. ابتدا تحرک الکتروفورتیکی با معکوس شدن کند میدان الکتریکی اعمال شده محاسبه می‌شود و در مرحله دوم اندازه تحرک الکتروفورتیکی با معکوس شدن تند میدان الکتریکی اعمال شده به‌دست می‌آید.

3- شبکه آزمایشگاهی فناوری راهبردی

یکی از آزمون‌هایی که دستگاه DLS انجام می‌دهد، آزمون اندازه‌گیری پتانسیل زتا است. پتانسیل زتا در حوزه‌های مختلفی کاربرد دارد. در حوزه‌هایی که معلق ماندن فاز جامد در مایع و فاز مایع در مایع دارای اهمیت باشد، مثل داروسازی، سرامیک، موادغذایی و غیره، اندازه‌گیری پتانسیل زتا می‌تواند سبب بهبود کیفیت این محصولات شود و زمینه پیشرفت تحقیقات را در این زمینه‌ها فراهم سازد. دستگاه DLS با ابداع یک روش برای انجام آزمون اندازه‌گیری پتانسیل زتا که ترکیبی از دو روشی است که پیش از این مورد استفاده قرار می‌گرفته، توانسته با کاهش زمان انجام آزمون، بالا بردن دقت آزمون و کاهش خطای اندازه‌گیری، کیفیت نتایج به‌دست آمده از آزمون را ارتقا بخشد و انجام آزمون را برای نمونه‌هایی مانند، نمونه‌هایی که رسانایی خیلی بالا دارند و یا نمونه‌هایی که دارای مقاومت الکتریکی زیادی هستند و اندازه‌گیری پتانسیل‌زتا در آنها کار دشواری محسوب می‌شود را آسان سازد.