آموزش پیشرفتهآموزش نانو
تعیین توزیع اندازه ذرات در ابعاد نانو با استفاده از دستگاه تفرق نور پویا-بخش دوم
در بخش اول این مقاله به تفرق نور پویا و حرکت براونی، معادله استوک – انیشتین و تغییرات شدت تفرق نور و محاسبه میزان حرکت براونی ذرات پرداخته شد. تفرق نور پویا (Dynamic light scattering(DLS)) یکی از روش‌های مناسب برای تعیین توزیع ابعاد ذرات است. در این روش، از روی حرکت براونی ذرات در فاز سیال می‌توان توزیع ابعاد ذرات در یک محلول را مشخص نمود. در این مقاله، اصول و ساز و کار DLS مورد بررسی قرار می‌گیرد.
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- ارتباط تغییرات نمودار همبستگی با اندازه ذره
2- مقایسه نمودارهای توزیع اندازه ذرات
3- اجزاء دستگاه زتاسایزر
4- روش تفرق بازگشتی
5- قابلیت جابجایی لنز
6- شبکه آزمایشگاهی فناوری راهبردی
نتیجه‌گیری
1- ارتباط تغییرات نمودار همبستگی با اندازه ذره
2- مقایسه نمودارهای توزیع اندازه ذرات
3- اجزاء دستگاه زتاسایزر
4- روش تفرق بازگشتی
5- قابلیت جابجایی لنز
6- شبکه آزمایشگاهی فناوری راهبردی
نتیجه‌گیری
1- ارتباط تغییرات نمودار همبستگی با اندازه ذره
همان‌طور که در بخش‌های قبلی مقاله نیز گفته شده‌است، سرعت حرکت براونی ذرات با اندازه آنها در ارتباط است(معادله استوک – انیشتین)؛ به‌طوری‌که حرکت براونی ذرات بزرگ‌تر، آرام‌تر از حرکت براونی ذرات کوچک‌تر است. پس هر چه ذراتی که مورد آزمایش قرار می‌گیرند بزرگ‌تر باشند، شدت نوسانات و یا تغییرات الگوی نقطه‌ای آنها نیز آرام‌تر است و در نتیجه شیب نمودار نزولی همبستگی در این ذرات در محدوده زمانی مشخص، با شیب کند‌تری سقوط می‌نماید. این حالت در مورد ذرات کوچک‌تر کاملا بر‌عکس است، یعنی این که در ذرات کوچک‌تر، نوسانات و تغییرات الگوی نقطه‌ای با سرعت بیشتری رخ می‌دهد، به همین دلیل شیب نمودار نزولی همبستگی در این حالت در یک محدوده زمانی مشخص، با شیب تند‌تری در حال سقوط است. شیب نمودار نزولی همبستگی در نمونه‌هایی با ذرات ریز و درشت در شکل (1) آورده شده‌است.
با استفاده از الگوریتم‌های به‌دست آمده از نرخ شیب نزولی نمودار همبستگی، دستگاه زتاسایزر، می‌تواند توزیع اندازه ذرات مورد آزمایش را بر حسب شدت نور متفرق شده از ذرات ارائه دهد. در این نمودار محور Xها توزیع اندازه ذرات است و محور Yها، شدت نسبی تفرق نور را نشان می‌دهد(شکل2).
از آنجایی‌که در برخی از آزمایش‌ها توزیع اندازه ذرات بر حسب تعداد و یا حجم ذرات مورد نیاز است، باید نمودار توزیع اندازه ذرات بر حسب شدت نور متفرق شده را به نمودار توزیع اندازه ذرات بر حسب حجم و تعداد تبدیل نمود. ترسیم این نمودارها به کمک تئوری می امکان‌پذیر است. به‌وسیله تئوری می توزیع اندازه ذرات بر حسب شدت نور متفرق شده را می‌توان به توزیع اندازه ذرات برحسب حجم تبدیل نمود. توزیع اندازه ذرات برحسب تعداد نیز با استفاده از توزیع اندازه ذرات بر حسب حجم قابل محاسبه می‌شود. لازم به ذکر است که خطاهای کوچکی که در جمع‌آوری داده‌ها در نمودار همبستگی به‌وجود می‌آید و در نمودار توزیع اندازه ذرات برحسب شدت نور متفرق شده قابل چشم‌پوشی است، می‌تواند به خطاهای بزرگی در توزیع اندازه ذرات بر حسب تعداد تبدیل شود.
2- مقایسه نمودارهای توزیع اندازه ذرات
نمودارهای توزیع اندازه ذرات در دستگاه زتاسایزر به سه شکل شدت نور متفرق شده، حجم و تعداد، ترسیم می‌شوند. بعد از دانستن چگونگی استخراج این نمودارها با استفاده از نمودار همبستگی، حال به این نکته که این نمودارها چه تفاوتی با یکدیگر دارند، پرداخته می‌شود. براي درک بهتر، اين مطلب با يک مثال توضيح داده مي‌شود. در اين مثال فرض می‌شود که دو نمونه آزمايشي با تعداد ذرات مساوي وجود دارند که اندازه شعاع ذرات در يک نمونه 5 نانومتر و در نمونه ديگر 50 نانومتر است (در اين مثال، شکل ذرات نیز کروي در نظر گرفته شده‌است). نمودارهای به‌دست آمده از دو نمونه در شکل (3) آورده شده‌است.
همان‌طور که در نمودار (الف) ديده مي‌شود، مساحت زیر منحنی توزيع اندازه ذرات برحسب تعداد، برای هر دو نمونه با هم برابر است که تساوي این دو پیک به خاطر برابر بودن تعداد ذرات در دو نمونه است. در نمودار (ب) که مربوط به نمودار توزيع اندازه ذرات بر حسب حجم می‌شود، پیک مربوط به نمونه‌اي که داراي ذرات با شعاع 50 نانومتر است، 1000 برابر بزرگ‌تر از پیک مربوط به نمونه‌اي است که داراي ذرات با شعاع 5 نانومتر است (حجم کره برابر است با πr3 4/3 به همين دليل شعاع ذره به توان 3 رسيده و اختلاف سطح زير منحنی و نمونه به 1000 مي‌رسد). نمودار (ج)، نمودار توزيع اندازه ذرات بر حسب شدت نور متفرق شده را نشان مي‌دهد. شدت تفرق نور رابطه مستقيمی با اندازه ذره دارد که در اين رابطه شعاع (r6) است. به همين دليل، در دو نمونه‌اي که به‌عنوان مثال مطرح شده‌است، در نمودار توزیع اندازه ذرات بر حسب شدت نور متفرق شده، سطح زير منحنی در نمونه‌ای که اندازه ذرات آن 50 نانومتر است، 106 برابر بزرگ‌تر از سطح زير منحنی نمونه با اندازه ذرات 5 نانومتر است.
3- اجزاء دستگاه زتاسایزر
در این بخش از مقاله، اجزاء تشکیل‌دهنده دستگاه به همراه نقش و کارکرد آنها، همچنین مراحل طی شده برای انجام آزمون توزیع اندازه ذرات بیان می‌شود. تمام دستگاه‌های زتاسایزری که برای آزمون توزیع اندازه ذرات به کار می‌روند، از لحاظ اجزاء تشکیل‌دهنده اصلی، به (6) قسمت مجزا تقسیم می‌شوند که تصویر بخش‌های مختلف دستگاه در شکل (4) آورده شده‌است. یکی از قسمت‌های اصلی دستگاه، منبع نور لیزر دستگاه بوده که نقش آن تولید نور مورد نیاز برای تابش بر نمونه مورد آزمایش است. نوری که از منبع نور لیزر دستگاه تابیده می‌شود، قبل از رسیدن به نمونه، باید از قسمتی به نام تضعیفکننده نور عبور نماید. نقش تضعیفکننده این است که میزان شدت نور تابیده شده از منبع را با توجه به نوع نمونه مورد آزمایش تضعیف نماید. تضعیفکننده می‌تواند میزان نور تابیده شده را برحسب درصد تابش از 0/0003 درصد تابش تا 100 درصد تابش تغییر دهد. زمانی که شدت نور متفرق شده از نمونه زیاد باشد، به‌گونه‌ای که انجام آزمایش ممکن نباشد، مثل نمونه‌هایی که غلظت بالایی دارند و یا نمونه‌هایی که میزان تفرق نور در آنها بالا است و همچنین در زمان‌هایی که میزان تفرق نور کمتر از حد مورد نیاز است، تضعیفکننده می‌تواند با کاهش شدت نور تابیده شده به اندازه مناسب و بهینه کردن مقدار شدت نور متفرق شده از نمونه، شرایط را برای انجام آزمون در وضعیت ایده‌آل فراهم نماید.
نور تابیده شده از منبع نور لیزر، بعد از عبور از تضعیفکننده با نمونه مورد آزمایش که به حالت سوسپانسیون و یا امولسیون درون کیووت تزریق شده‌است، برخورد می‌نماید. کیووت یا سل یکی از اجزاء اصلی دستگاه زتاسایزر است که نمونه درون آن ریخته می‌شود؛ در واقع نمونه در این مکان قرار می‌گیرد. بیشتر نوری که به کیووت می‌رسد، بدون اینکه تغییری در جهت حرکت آن ایجاد شود، به طور مستقیم از آن عبور می‌نماید. اما مقدار نوری که به نمونه آزمایشی رسیده است، در اثر برخورد با ذرات نمونه آزمایشی متفرق می‌شود. همان‌طور که در شکل (4) نیز می‌توان مشاهده نمود، نور متفرق شده با زاویه 173 درجه توسط شناساگر که یکی دیگر از اجزاء دستگاه است، دریافت می‌شود. وظیفه شناساگر، اندازه‌گیری و ثبت شدت تفرق نور است. در واقع الگوی نقطه‌ای، که پیش‌تر درباره آن صحبت شد، با استفاده از شناساگر به‌دست می‌آید. سیگنال شدت تفرق که به شکل الگوی نقطه‌ای که با استفاده از شناساگر ثبت شده‌است به کورلاتور ارسال می‌شود. کورلاتور هم با مقایسه شدت تفرق در فاصله‌های مختلف زمانی، نرخ اختلاف شدت را در زمان‌های مختلف محاسبه می‌نماید. در آخرین مرحله نیز اطلاعات به‌دست آمده با استفاده از کورلاتور، به رایانه انتقال داده می‌شود و رایانه با یک نرم‌افزار مخصوص، داده‌های ارسالی را آنالیز می‌نماید و اطلاعات مربوط به توزیع اندازه ذرات نمایش داده می‌شود.
نور تابیده شده از منبع نور لیزر، بعد از عبور از تضعیفکننده با نمونه مورد آزمایش که به حالت سوسپانسیون و یا امولسیون درون کیووت تزریق شده‌است، برخورد می‌نماید. کیووت یا سل یکی از اجزاء اصلی دستگاه زتاسایزر است که نمونه درون آن ریخته می‌شود؛ در واقع نمونه در این مکان قرار می‌گیرد. بیشتر نوری که به کیووت می‌رسد، بدون اینکه تغییری در جهت حرکت آن ایجاد شود، به طور مستقیم از آن عبور می‌نماید. اما مقدار نوری که به نمونه آزمایشی رسیده است، در اثر برخورد با ذرات نمونه آزمایشی متفرق می‌شود. همان‌طور که در شکل (4) نیز می‌توان مشاهده نمود، نور متفرق شده با زاویه 173 درجه توسط شناساگر که یکی دیگر از اجزاء دستگاه است، دریافت می‌شود. وظیفه شناساگر، اندازه‌گیری و ثبت شدت تفرق نور است. در واقع الگوی نقطه‌ای، که پیش‌تر درباره آن صحبت شد، با استفاده از شناساگر به‌دست می‌آید. سیگنال شدت تفرق که به شکل الگوی نقطه‌ای که با استفاده از شناساگر ثبت شده‌است به کورلاتور ارسال می‌شود. کورلاتور هم با مقایسه شدت تفرق در فاصله‌های مختلف زمانی، نرخ اختلاف شدت را در زمان‌های مختلف محاسبه می‌نماید. در آخرین مرحله نیز اطلاعات به‌دست آمده با استفاده از کورلاتور، به رایانه انتقال داده می‌شود و رایانه با یک نرم‌افزار مخصوص، داده‌های ارسالی را آنالیز می‌نماید و اطلاعات مربوط به توزیع اندازه ذرات نمایش داده می‌شود.
4- روش تفرق بازگشتی
زمانی که پرتوهای نور مرئی به ذرات برخورد می‌نمایند، در اثر برخورد پرتوهای نور با ذرات، جهت حرکت آنها تغییر نموده و در جهت‌های مختلف متفرق می‌شوند (شکل4). حال برای اندازه‌گیری شدت تفرق نور باید در تمام جهت‌ها از شناساگرهایی برای اندازه‌گیری پرتوهای متفرق شده استفاده نمود که امکان این کار میسر نیست. با مشاهده نمودن شکل (4)، به خوبی مشخص است که با توجه به نوع دستگاه زتاسایزر، دو زاویه برای قرار‌گیری شناساگر در دستگاه تعبیه شده‌است. مدلی از دستگاه زتاسایزر که در این مقاله مورد بررسی قرار گرفته است (ZS)، مدلی است که از شناساگر با زاویه تفرق 173 درجه نسبت به راستای تابش پرتو استفاده می‌نماید. به شناساگرهایی که در این زاویه قرار می‌گیرند، شناساگرهای تفرق بازگشتی گفته می‌شود که نام آنها برگرفته از موقعیت قرار‌گیری آنها نسبت به زاویه تابش نور مرئی است. قرار‌گیری شناساگر در این زاویه باعث می‌شود که شناساگر شدت تفرق بازگشتی را ثبت نماید. استفاده از این روش دارای مزیت‌هایی است که عبارتند از:
- پرتو تابیده شده مسیر کوتاهتری را داخل نمونه طی می‌نماید و الزام عبور پرتو از تمام نمونه وجود ندارد. این مزیت روش تفرق بازگشتی باعث می‌شود که امکان انجام آزمون از نمونه‌های غلیظ، وجود داشته باشد.
- زمانی که پرتوهای نور توسط یک ذره متفرق می‌شوند، حرکت خود را در مسیر تفرق ادامه می‌دهند. در مسیر تفرق، امکان برخورد پرتوهای متفرق شده با ذرات دیگر وجود دارد و این اتفاق به وقوع می‌پیوندد. به برخورد پرتوهای متفرق شده توسط یک ذره با ذرات دیگر، اثر چندگانه گفته می‌شود. ویژگی استفاده از روش تفرق بازگشتی، کاهش اثر تفرق چندگانه است که کاهش این اثر دو مزیت را به همراه دارد: اول، با بهره‌گیری از روش تفرق بازگشتی، میزان بروز خطاهای ناشی از اثر چندگانه کاهش می‌یابد. دوم، با کاهش اثر چندگانه، از نمونه‌هایی با غلظت‌های بالاتر، می‌توان آزمون توزیع اندازه ذرات را بعمل آورد.
- در هنگام انجام آزمون به طرق مختلف، آلاینده‌هایی نظیر گرد و غبار وارد دیسپرسانت و در واقع وارد نمونه آزمایشی می‌شوند. اندازه آلاینده‌ها معمولا خیلی بزرگ‌تر از اندازه ذراتی هستند که مورد آزمایش قرار می‌گیرند. اغلب، جهت پرتوهای نور متفرق شده از ذرات خیلی بزرگ به سمت جلو است. بنابراین، با اندازه‌گیری پرتوهای تفرق بازگشتی نمونه‌ها، اثر آلاینده‌هایی نظیر گرد و غبار و در کل آلاینده‌های بزرگ تا حد زیادی کاهش می‌یابد.
5- قابلیت جابجایی لنز
یکی از اجزاء جانبی دستگاه زتاسایزر لنز است که کار آن، متمرکز کردن پرتوهای تابیده شده از منبع نور در یک محدوده از نمونه به‌منظور انجام آزمون است. با توجه به ویژگی‌های نمونه مورد آزمایش، محدوده مورد بررسی در نمونه می‌تواند تغییر نماید. انتخاب محدوده‌ای از نمونه مورد آزمایش برای انجام آزمون، به‌وسیله جابجایی در فاصله موجود بین لنز با کیووت انجام می‌گیرد. شکل (5) نمایی از چگونگی عملکرد این لنزها را در دستگاه زتاسایزر نشان می‌دهد. همان‌طور که در شکل نیز دیده می‌شود، در نمونه‌هایی با ذرات بزرگ و همچنین در نمونه‌هایی با غلظت بالا، لنز متحرک با افزایش فاصله خود با کیووت، محدوده ابتدایی کیووت را مورد تابش پرتوها قرار می‌دهد تا نتیجه حاصل از آزمون دارای کمترین خطا و اشتباه باشد. در نمونه‌هایی با ذرات کوچک و همچنین در نمونه‌های با غلظت کم، لنز متحرک با کاهش فاصله خود با کیووت، محدوده‌ای از نمونه را که مورد تابش پرتو قرار می‌گیرد، افزایش می‌دهد. افزایش منطقه مورد تابش توسط منبع نور و در واقع انجام آزمون در یک محدوده وسیع‌تر از نمونه، این امکان را فراهم می‌آورد که نتیجه به‌دست آمده از تعداد ذرات بیشتری حاصل شود و این مسئله به این معنی است که جواب به میانگین توزیع اندازه ذرات نزدیک‌تر است.
یکی از اجزاء جانبی دستگاه زتاسایزر لنز است که کار آن، متمرکز کردن پرتوهای تابیده شده از منبع نور در یک محدوده از نمونه به‌منظور انجام آزمون است. با توجه به ویژگی‌های نمونه مورد آزمایش، محدوده مورد بررسی در نمونه می‌تواند تغییر نماید. انتخاب محدوده‌ای از نمونه مورد آزمایش برای انجام آزمون، به‌وسیله جابجایی در فاصله موجود بین لنز با کیووت انجام می‌گیرد. شکل (5) نمایی از چگونگی عملکرد این لنزها را در دستگاه زتاسایزر نشان می‌دهد. همان‌طور که در شکل نیز دیده می‌شود، در نمونه‌هایی با ذرات بزرگ و همچنین در نمونه‌هایی با غلظت بالا، لنز متحرک با افزایش فاصله خود با کیووت، محدوده ابتدایی کیووت را مورد تابش پرتوها قرار می‌دهد تا نتیجه حاصل از آزمون دارای کمترین خطا و اشتباه باشد. در نمونه‌هایی با ذرات کوچک و همچنین در نمونه‌های با غلظت کم، لنز متحرک با کاهش فاصله خود با کیووت، محدوده‌ای از نمونه را که مورد تابش پرتو قرار می‌گیرد، افزایش می‌دهد. افزایش منطقه مورد تابش توسط منبع نور و در واقع انجام آزمون در یک محدوده وسیع‌تر از نمونه، این امکان را فراهم می‌آورد که نتیجه به‌دست آمده از تعداد ذرات بیشتری حاصل شود و این مسئله به این معنی است که جواب به میانگین توزیع اندازه ذرات نزدیک‌تر است.
6- شبکه آزمایشگاهی فناوری راهبردی
این مقاله از مجموعه مقالات فصل نامه شبکه آزمایشگاهی فناوری‌های راهبردی سال 2015، شماره 10 برگرفته شده است. برای دسترسی به مراکز خدمات دهنده آنالیز DLS بر روی لینک زیر کلیک کنید.
| نام دستگاه |
| دستگاه تفرق نور پویا |
نتیجه‌گیری
- از آنجائی که در روش تفرق نور پویا، تعیین اندازه ذرات درون دیسپرسانت انجام می‌شود، اندازه ذرات، بزرگ‌تر از اندازه واقعی آنها است. علت بروز این مسئله، به‌وجود آمدن لایه مضاعف الکتریکی است که ذره را احاطه می‌نماید.
- این روش مشابه بسیاری از روش‌های اندازه‌گیری ذره، شکل ذرات را به‌صورت کروی در نظر می‌گیرد. کروی در نظر گرفتن ذرات، سبب ایجاد درصدی اشتباه در نتیجه اعلام شده توسط دستگاه می‌شود. به‌عنوان مثال، اگر شکل ذرات به‌صورت میله‌ای باشد، در واقع طول میله به‌عنوان قطر یک کره در نظر گرفته می‌شود. بنابراین، تغییرات کوچک در طول میله می‌تواند به‌طور مستقیم روی اندازه ذرات تاثیرگذار باشد، در حالی‌که تغییرات در قطر میله، تاثیری روی اندازه ذرات نخواهد داشت.
- ساختار سطح ذره روی اندازه ذرات می‌تواند نقش داشته باشد. لایه مضاعف الکتریکی ایجاد شده روی سطوح صاف و مسطح مانند یک سطح پلیمری، بزرگ‌تر از لایه مضاعف الکتریکی به‌وجود آمده روی یک سطح نا‌هموار است.
- برخی از عوامل مورد نیاز برای انجام آزمون توزیع اندازه ذرات، نظیر ویسکوزیته دیسپرسانت، ضریب جذب نور ذره، ضریب شکست دیسپرسانت و ضریب شکست ذره و غیره به‌صورت دستی در رایانه متصل به دستگاه وارد می‌شود. لذا وجود دستگاه‌های آزمایشگاهی ویسکومتر و رفراکتومتر برای بالا بردن دقت نتیجه آزمون می‌تواند مفید باشد.
- حرکت براونی ذرات درون دیسپرسانت با اندازه آنها رابطه دارد که این رابطه به معادله استوک – انیشتین معروف است. به غیر از اندازه ذره، عوامل دیگری نیز نظیر دما و غلظت سوسپانسیون نیز روی حرکت براونی ذره تاثیرگذار است. پس در هنگام انجام آزمون توزیع اندازه ذرات با دستگاه زتاسایزر، عامل دما باید ثابت بوده و عامل غلظت نیز باید مطابق با استاندارد باشد. استاندارد بین‌المللی غلظت در آزمون توزیع اندازه ذره ISO13321 part 8 1996 است که میزان این غلظت 10 میلی‌مول نمک طعام است. میزان لایه مضاعف الکتریکی که در این غلظت به‌وجود می‌آید، همان اندازه‌ای است که قابل انتظار است.
- چون این روش آزمون قادر به ارائه توزیع اندازه ذرات است، در صنایع بسیاری مثل سرامیک و داروسازی که میانگین اندازه ذره اهمیت فراوانی دارد، رایج شده‌است.
- برخی از محصولات تولیدی به حالت سوسپانسیون هستند، به همین دلیل اندازه ذرات آنها در حالت سوسپانسیون حائز اهمیت است. دستگاه زتاسایزر برای انجام آزمون روی این دسته از نمونه‌ها بسیار مناسب است.
با توجه به توضیحات داده شده، به نظر نگارنده، انجام آزمون با روش دیگری مانند میکروسکوپ الکترونی عبوری که احتمال خطا در آن حداقل است، انجام شود و از آزمون توزیع اندازه ذرات با دستگاه زتاسایزر بهتر است که به‌عنوان مکمل سایر آزمون‌ها استفاده نمود.
منابـــع و مراجــــع
۱ – Zetasizer Nano User Manual MAN0317 Issue 4.0 May 2008
۲ – http://www.malvern.com
۳ – http://www.wikipedia.com
۴ – Dynamic Light Scattering: An Introduction in 30 Minutes, DLS technical note, MRK656-01
۵ – فصل نامه شبکه آزمایشگاهی فناوری‌های راهبردی سال 2015 و شماره 10
