خودآرایی نانوذرات

1- مقدمه

خودآرایی یا خودمونتاژ (Self-montage)، فرآیندی خودبه‌خودی و برگشت­‌پذیر است که در طی آن، ساختار یک سیستم بی­‌نظم در اثر برهمکنش‌های موجود میان اجزای اولیه، به یک ساختار منظم تبدیل می‌شود. این فرآیند بدون اعمال شرایط خاص و کنترل بیرونی انجام می‌گیرد. اگر اجزای اولیه را مولکول‌ها تشکیل دهند، این فرآیند خودآرایی مولکولی (Molecular Self-assembly) نامیده می­‌شود. خودآرایی در دسته روش‌های تولید پایین به بالا (Bottom-up Method) قرار می‌گیرد که در طی آن، نانوساختاری منظم بر اثر برهمکنش‌های فیزیکی یا شیمیایی مابین اتم‌ها یا مولکول‌ها به‌­وجود می‌آید. تشکیل خودبه‌خودی ساختارهای پیچیده‌ای مانند بلور نمک یا دانه‌های برف، نمونه‌های بارزی از فرآیند خودآرایی است.

خودآرایی مولکولی یکی از مفاهیم مهم در حوزه شیمی ابرمولکولی (Supramolecular Chemistry) است. خودآرایی ابر‌مولکول‌ها با استفاده از برهمکنش‌های غیرکووالانسی (مانند پیوند هیدروژنی، کئوردیناسیون فلزی، نیروهای آب‌گریزی و برهمکنش‌های واندروالسی، π-π، الکتروستاتیک و مغناطیسی) انجام می‌شود. با به‌کارگیری عوامل فعال سطحی (سورفکتانت‌)، می‌توان مولکول‎­های بزرگ‎تری مانند مایسل، وزیکول، بلور مایع و تک‌لایه لانگمویر (Langmuir Monolayer) را تولید کرد.

با خودآرایی نانوذرات با اندازه 1 تا 1000 نانومتر، می‌توان نانوساختار‌های منظمی با خواص فیزیکی منحصربه‌فرد (مانند خواص نوری، الکترونی، مغناطیسی و کاتالیستی) به­‌دست‌آورد. ساخت ادوات میکرو/نانومتری جهت استفاده در کاربرد‌های نانوزیست‌فناوری، نیازمند وجود اتصال قابل‌ کنترل نانوذرات بر روی سطوح تخت است. به­ طور کلی، دو رویکرد اصلی برای خودآرایی مواد نانوساختار وجود دارد: خودآرایی فیزیکی و خودآرایی شیمیایی.

اساس روش‌های خودآرایی فیزیکی، مبتنی بر خودآرایی نانوذرات عامل‌دار‌شده بر روی سطح و با استفاده از نیرو‌های فیزیکی است که شامل مواردی چون خودآرایی مویینگی یا همرفتی، پوشش‌دهی چرخشی و رسوب‌دهی می‌شود. در حالت کلی، خودآرایی فیزیکی نانوذرات به تولید آسان آرایه‌های فشرده دو یا سه‌بعدی از نانوذرات می‌انجامد. علاوه ­براین، ساختار‌های حاصل از خودآرایی فیزیکی نانوذرات به­ این‌ دلیل‌ که در فشار‌های سطحی نسبتاً اندکی لایه‌نشانی می‌شوند، فاقد پایداری طولانی‌مدت هستند.

در خودآرایی شیمیایی، موقعیت نهایی نانوذرات عامل‌دار‌شده، به واسطه برقراری پیوند شیمیایی آن‌ها با گروه‌های عاملی واقع بر سطح زیرلایه کنترل می‌شود. با کنترل عوامل شیمیایی بر روی سطح نانوذرات، می‌توان راه را برای تولید نانوساختار‌های پیچیده با خواص قابل‌­ پیش‌بینی فراهم کرد که کاربرد‌هایی خاص در زمینه‌هایی چون الکترونیک مولکولی و حسگر‌های زیستی دارند. لازم به ذکر است که اگر چه خودآرایی فیزیکی سازوکار ساده‌تری نسبت به خودآرایی شیمیایی دارد و همچنین ساختارهای غیرپیچیده‌تری را به ­­وجود می‌­آورد، اما میزان پایداری آن نسبت به خودآرایی شیمیایی کمتر است و در دراز مدت کارایی خود را از دست می‌دهد.

در خودآرایی شیمیایی نانوذرات بر روی سطح، از برهمکنش­‌های شیمیایی مختلفی مانند پیوند کووالانسی، نیروهای الکتروستاتیکی و برهمکنش‌­های میزبان- میهمان استفاده می­‌شود. برقراری اتصالات عرضی مابین ذرات مجاور  به‌­صورت انتخابی و کنترل‌شده انجام می‌گیرد که این امر پایداری نانوذرات خودآرایی‌شده را بهبود می‌بخشد. انتظار می‌رود که با کنترل مستقیم توزیع فضایی نانوذرات در سرتاسر سطوح بزرگ، بتوان طرح‌ها و الگو‌های پیچیده‌تری از نانوذرات را در مقیاس نانومتری به­ وجود آورد. در تولید ساختار‌های حاصل از خودآرایی مستقیم نانوذرات بر روی سطح و در ‌اثر برهمکنش‌­های شیمیایی، دو رویکرد کلی وجود دارد. در رویکرد اول، خودآرایی نانوذرات بر روی سطح، از طریق ایجاد برهمکنش‌های شیمیایی میان نانوذرات به‌طور مستقیم انجام می‌گیرد. در رویکرد دوم، علاوه بر فرآیند خودآرایی شیمیایی نانوذرات، از برخی از روش‌های بالا به پایین برای ایجاد الگو (طرح) کمک گرفته‌می‌شود تا بتوان ساختار‌های دو یا سه‌بعدی از نانوذرات را تولید کرد. ترکیب روش‌های بالا به پایین و پایین به بالا در تولید ساختار‌های مختلف متشکل از نانوذرات جهت استفاده در کاربرد‌های ویژه ضروری است.

2- مبانی خودآرایی مولکولی

عوامل مؤثر بر فرآیند خودآرایی در یک سیستم مولکولی عبارتند از:

1) اجزای سیستم: یک سیستم خودآرایی از گروه‌های مولکولی یا بخش‌هایی از درشت‌مولکول‌های در تعامل با یکدیگر (Interactive macromolecules)، تشکیل شده است. این مولکول‌ها می‌توانند یکسان یا متفاوت باشند. برهمکنش بین اجزا باعث تغییر حالت سیستم از حالتی با نظم اندک (مانند محلول) به حالتی با نظم بیشتر (مانند بلور) می‌‌شود.

2) برهمکنش بین اجزا: انجام فرآیند خودآرایی نیازمند وجود تعادل مابین نیروهای جاذبه و دافعه بین‌مولکولی است. این نیروها ضعیف و از نوع غیرکووالانسی هستند.

3) بازگشت‌پذیری (یا انطباق‌پذیری): تجمع مولکول‌ها در فرآیند خودآرایی در جهت ایجاد ساختارهای منظم باید بازگشت‌پذیر باشد، به‌طوری‌که مولکول‌ها بتوانند در طی فرآیند موقعیت خود را تغییر دهند. برای آن‌که مولکول‌ها قادر به تغییر موقعیت خود بر روی سطح باشند، باید قدرت پیوند‌ مابین‌ اجزای سیستم به‌میزان نیروی مورد استفاده برای جدا‌کردن آن­‎ها باشد. چنانچه مولکول‌ها با ایجاد پیوند بین‌مولکولی قوی و به­‌طور بازگشت‌‎ناپذیر به­ یکدیگر متصل شوند، انجام فرآیند خودآرایی غیر‌ممکن می­‎شود و در عوض تشکیل بلوری منظم، ماده‌ای آمورف به ­دست می‌آید.

4) محیط: فرآیند خودآرایی معمولاً در داخل محلولی انجام می‌شود که در آن، اجزای پخش‌شده می‌توانند آزادانه حرکت کنند. برهمکنش اجزای سیستم و محلول، کنترل‌کننده سرعت فرآیند است.

5) انتقال جرم: پیشرفت فرآیند خودآرایی نیازمند حرکت اجزا در داخل محلول است.

انواع روش‌های خودآرایی شیمیایی براساس نوع زیرلایه مورد استفاده را می‌توان به دو دسته خودآرایی نانوذرات بر روی سطوح بدون الگو و خودآرایی نانوذرات بر روی سطوح الگومند تقسیم‌بندی کرد.

3- خودآرایی شیمیایی نانوذرات بر روی سطوح بدون الگو

فرآیند خودآرایی شیمیایی نانوذرات عامل‌دار‌شده بر روی تک‌لایه‌های خودآرایی‌شده (Self-assembled Monolayers یا SAMs)، مبتنی بر میل ترکیبی ویژه‌ای است که مابین سر‌گروه‌های آلی تک‌لایه‌ها و گروه‌های عاملی واقع بر سطح نانوذرات، به ­وجود می‌آید. در این بخش، برهمکنش‌های کووالانسی و غیر‌کووالانسی شامل برهمکنش‌های الکترواستاتیک، کئوردیناسیون فلزی، پیوند هیدروژنی، برهمکنش‌های میهمان-میزبان و برهمکنش‌های زیست‌مولکولی که در تشکیل نانوساختار‌های حاصل از نانوذرات خودآرایی‌شده نقش دارند، مورد بحث قرار می‌گیرد.

1-3- پیوند کووالانسی

متداول‌ترین روش برای ایجاد آرایه‌های برگشت‌ناپذیر و پایدار از نانوذرات بر روی سطح زیرلایه، تشکیل پیوند کووالانسی مابین نانوذره و سطح است. در این حالت، معمولاً یک تک‌لایه خودآرایی‌شده بر روی سطح زیرلایه تشکیل می‌شود که قابلیت  برقراری پیوند کووالانسی با نانوذرات عامل‌دار‌شده را دارد.

به­ عنوان مثال، از پیوند کووالانسی دی‌آزو-ترکیب هسته‌دوست، برای خودآرایی لایه‌به‌لایه نانوذرات اکسیدی Fe₃O₄ عامل‌دار‌شده با اسید پلی‌متاکریلیک (PMMA) بر روی رزین 2-نیترو-N-متیل-4-دی‌آزونیوم فرمالدهید (NDR) جهت تهیه فیلم چند‌لایه حساس‌به‌نور استفاده می­‌شود. فرآیند خودآرایی به­ کمک جاذبه الکترواستاتیک مابین گروه‌های کربوکسیلات با بار منفی واقع بر روی سطح PMMA و دی‌آزورزین کاتیونی NDR آغاز می‌شود. فیلم چند‌لایه حاصل از برهمکنش‌های الکترواستاتیک، پایداری کمی در محلول‌های قطبی یا محلول‌های الکترولیت آبی دارد. یکی از راهکارهای عملی برای افزایش پایداری این فیلم­‎ها، ایجاد اتصال عرضی با نور (Photo-cross-linking reaction)، مابین دی‌آزورزین و گروه‌های کربوکسیلات است که این امر با استفاده از تابش اشعه فرابنفش و با هدف تبدیل پیوند‌های یونی به کووالانسی صورت می­‎گیرد.

نمونه‎­ای دیگر از کاربرد پیوند کووالانسی در خودآرایی نانوذرات، ایجاد پیوند کووالانسی دی آزو-کربوکسیلات طی فرآیند خودآرایی نانوذرات طلا بر روی زیرلایه دی­ آزو‌‌ رزین است. در این حالت خودآرایی لایه‌به‌لایه در ابتدا به‌وسیله رزین دی ­آزو و نانوذرات طلای عامل‌دار‌شده با سیترات انجام می‌شود. در ادامه با تابش پرتو فرابنفش، گروه‌های دی­ آزونیوم به کاتیون‌های فنیل تجزیه می‌­شود و سپس از طریق واکنش هسته‌دوستی نوع اول، گروه‌های کربوکسیله‌شده به نانوذرات طلا متصل می‌شوند.

در خودآرایی عوامل شیمیایی با فواصل مشخص و کنترل‌شده بر روی زیرلایه، می‌توان از خودآرایی نانوذرات عامل‌دار‌شده استفاده کرد (شکل 1). برای این منظور، ابتدا باید سطح زیرلایه توسط گروه‌های عاملی جدا‌­ از یکدیگر، به­ صورت موضعی عامل‌دار شود. به ­عنوان نمونه، نانوذرات طلا با استفاده از پروپان‌تیول پایدار می‌­شوند و سپس به ­کمک واکنش تبادل مکان (Place-exchange reaction) با (مرکاپتوپروپیل) متیل‌دی‌متوکسی‌سیلان ((mercaptopropyl)methyldimethoxysilane (MPMD)) عامل‌دار می‌شوند. سپس نانوذرات طلا با استفاده از پیوند کووالانسی، از طریق یک واحد متیل‌دی‌متوکسی‌سیلان (Methyldimethoxysilane unit) در طی واکنش با گروه‌های سطحی Si-OH بر روی سطح، خودآرایی می‌شوند. این فرآیند به خودآرایی نانوذرات به­ صورت فشرده اما بی‌نظم می‌انجامد. با برداشته‌شدن نانوذرات از روی سطح، واحد‌های عاملی جدا ‌از ‌هم با کمترین فاصله از یکدیگر به ­دست می‌آیند. اندازه نانوذرات مورد‌ استفاده، تعیین‌کننده فاصله کمینه به‌دست‌آمده است. بدین ترتیب امکان اتصال دوباره عوامل شیمیایی مختلف بر روی واحد‌های عاملی جدا‌ از‌ هم، با برقراری پیوند کووالانسی فراهم است. لازم به ذکر است که سرعت اتصال دوباره نانوذرات از طریق واکنش تبادل مکان تیول، بسیار کمتر از واکنش خودآرایی کووالانسی اولیه است.

2-3- برهمکنش‎­های غیرکووالانسی

مشاهدات نشان می‌­دهند که لایه­‎های‌ نازکی از نانو‌ذرات عامل‌دار‌شده که با استفاده از پیوند کووالانسی بر روی سطح تشکیل می‌شوند، با وجود پایداری بالا، فاقد نظم مطلوب هستند. این نظم اندک، حاصل تشکیل سریع پیوند قوی کووالانسی بین گروه‌های عاملی موجود در نانوذرات عامل‌دار‌شده و تک‌لایه خودآرایی ­شده است که به اتصال برگشت‌ناپذیر نانوذرات بر روی سطح می‌انجامد. بنابراین ایجاد تعادل مابین میزان پایداری و نظم در آرایه‎­هایی از نانوذرات، نیازمند کنترل دقیق پیوند‌های شیمیایی است. استفاده از برهمکنش‌های غیر‌کووالانسی برای تولید نانوذرات عامل‌دار‌شده یا تک‌لایه‌های خودآرایی­ شده، با قابلیت شناسایی و تشخیص مولکول‌ها، منطقی به نظر می‌رسد. بدین ترتیب مزیت استفاده از برهمکنش‌های غیرکووالانسی نسبت به برهمکنش‌های کووالانسی این است که به­ دلیل برگشت‌پذیر بودن فرآیند، امکان تصحیح بی‌نظمی‌های به‌وجودآمده‌ در چینش نانوذرات وجود دارد.

1-2-3- برهمکنش­‌های الکتروستاتیک

در خودآرایی الکتروستاتیک، از نیرو‌های جاذبه موجود بین دو گونه (پلیمرها، نانوذرات و زیرلایه) با بار مخالف، برای خودآرایی ساختار‌های دوبعدی یا سه‌بعدی استفاده می‌شود. جذب متوالی پلی‌آنیون‌ها و پلی­ کاتیون­‎ها از محلول­‎های آبی رقیق بر روی زیرلایه باردار، نمونه‌ای از کاربرد نیرو‌های الکترواستاتیک برای تولید چند‌لایه نازک از پلی‌الکترولیت‌ها است (شکل 2).

سادگی و سهولت فرآیند خودآرایی لایه‌به‌لایه با استفاده از برهمکنش‌های الکترواستاتیک، موجب کاربرد گسترده‌ این روش در خودآرایی شیمیایی نانو‌ذرات عامل­‌دار‌شده بر روی سطح شده است. به کمک این روش می‌توان چندین لایه‌ از نانوذرات مختلف فلزی، پلیمری، معدنی یا نیمه‌هادی­ را بر روی یکدیگر خودآرایی کرد. شکل 3 نشان‌دهنده یک ساختار ساندویچی متشکل از نانوذرات CdS و TiO₂ با بار منفی و پلی‌الکترولیت‌های با بار مثبت است. لایه‌های کامپوزیتی پلی‌الکترولیت/TiO₂/ پلی‌الکترولیت/ CdS تحت تابش نور همانند یک نیمه‌هادی نوع n رفتار می‌کند. در مورد ساختار چند‌لایه کامپوزیتی پلی‌الکترولیت/CdS، شدت تابش فلوئورسانس با افزایش تعداد لایه‌های دوتایی پلی‌الکترولیت/CdS به صورت خطی افزایش می‌یابد.

لازم به ذکر است که نحوه رشد و خواص فیلم‌های چند‌لایه به‌وسیله پارامتر‌های شیمیایی مانند غلظت نانوذرات و پلی‌الکترولیت، قدرت یونی، pH و پیوند هیدروژنی کنترل می‌شود.

2-2-3- کئوردیناسیون فلز-لیگاند

با استفاده از شیمی کئوردیناسیون فلزی، می‌توان فلزات یا یون‌های فلزی حامل لیگاند را به صورت ساختار‌های ابر‌مولکولی خودآرایی‌شده درآورد (به مقالات مواد نانومتخلخل و مقاله شیمی ابر مولکول‌ها در سایت آموزش نانو مراجعه شود). به عنوان نمونه، از برقراری پیوند کئوردیناسیون قوی بین گروه‌های عاملی سولفور‌دار و سطح فلزات واسطه مانند طلا و نقره برای خودآرایی نانوذرات تیول‌دار‌شده استفاده می‌شود. نمونه‌ای از این نوع خودآرایی در شکل 4 آورده شده است که در آن نانوذرات طلای عامل‌دار‌شده با استفاده از یون‌های زیرکونیوم (⁺Zr⁴) بر روی تک‌لایه‌های خودآرایی‌شده دی‌سولفیدی به صورت لایه‌به‌لایه خودآرایی شده است.

3-2-3- پیوند هیدروژنی

شکل 5 نمونه‌ای از چیدمان مولکولی از طریق پیوند هیدروژنی را نشان می‌دهد. در این شکل، پیوندهای کووالانسی (درون‌مولکولی) با خط تیره و پیوند هیدروژنی بین مولکول‌ها با خط‌چین نشان داده شده است.

خودآرایی نانوذرات هیبریدی طلا/سولفید کادمیم بر روی سطح زیرلایه‌ای از طلا با استفاده از پیوند‌های هیدروژنی در شکل 6 نشان داده شده است.

4-2-3- برهمکنش­‌های میزبان- میهمان

شیمی میزبان-میهمان عبارت است از تشکیل کمپلکسی از دو یا چند مولکول که توسط برهمکنش‌های معینی مانند پیوند هیدروژنی، نیرو‌های وان‌دروالسی و برهمکنش‌های آب‌گریزی در یک ساختار منحصر‌به‌فرد کنار یکدیگر نگاه‌‌ داشته شده‌اند (به مقاله شیمی ابرمولکول‌ها مراجعه شود).

میهمان معمولاً یک مولکول بزرگ مانند آنزیم یا یک ترکیب حلقوی سنتزی است که حفره‌ای مرکزی با اندازه مشخص دارد. میزبان نیز یک کاتیون تک اتمی، آنیون یا مولکول خنثی است. پیوند‌های شیمیایی بین مولکول‌های میزبان و میهمان به‌طور پیوسته شکسته و دوباره برقرار می‌شوند. بنابراین برای افزایش تمایل اجزا به ایجاد ترکیب شیمیایی، از مولکول‌های چند‌ظرفیتی با قابلیت برقراری همزمان چندین پیوند استفاده می‌شود. سیکلودکسترین (Cyclodextrin)، نمونه جذابی از یک مولکول میزبان است که به عنوان یک مولکول پذیرنده طبیعی، توانایی تشکیل کمپلکس‌های دربرگیرنده ویژه ( Inclusion Complexes) با انواع مختلفی از مولکول‌های آلی میهمان در محیط آبی را دارد (شکل 7).

در شکل 7، سیکلودکسترین (CD) به شکل استوانه‌های کوچک طوسی‌رنگ مشخص شده است. همان‌طوری که مشاهده می‌شود، از دندریمر‌های عامل‌دار‌شده با مولکول‌های میهمان برای نشاندن نانوذرات عامل‌دار‌شده با CD بر روی تک‌لایه خودآرایی‌شده با مولکول‌های CD استفاده شده است. در طی فرآیند احیا با از‌بین‌رفتن نیروی دافعه الکترواستاتیک بین CD و گروه‌های عاملی واقع بر روی نانوذره، مولکول CD به‌راحتی گروه عاملی آلی را در‌بر‌گرفته و باعث اتصال نانوذره به سطح می‌شود.

5-2-3- برهمکنش‎­های زیست‌مولکولی

در سال­‎های اخیر تحقیقات زیادی در زمینه استفاده از نانوذرات عامل‌دار‌شده با مولکول‌های زیستی برای تشکیل نانوساختارهای هیبریدی انجام شده است. با این وجود که اکثر مطالعات انجام‌شده بر روی سیستم‌­های محلولی است، اما چندین کار پژوهشی براساس استفاده از پیوند‌های ویژه میان مولکول‌های زیستی (مانند پروتئین­‎ها، پپتیدها و DNA) و نانوذرات، به منظور خودآرایی نانوذرات بر روی سطح گزارش شده است.

به عنوان نمونه، برای تشخیص حضور توالی مکمل DNA هیبریدی بر روی یک زیرلایه شفاف، از نانوذرات طلای عامل‌دار‌شده با الیگونوکلئوتیدهای اصلاح‌شده با تیول بر روی یک زیرلایه شفاف استفاده شده است (شکل 8). حساسیت این سیستم حسگر نسبت به حسگر‌های پروبی متداول سه برابر بزرگ‌تر است. علاوه‌بر‌این، حساسیت این حسگر‌ها با احیای یون‌های نقره بر روی نانوذرات طلا به‌طور قابل‌توجهی افزایش پیدا می‌کند.

4- خودآرایی نانوذرات بر روی سطوح الگومند

در حوزه تولید ادوات الکترونیکی، موقعیت دقیق اجزای مورد استفاده و خواص آن‌ها از اهمیت ویژه‎­ای برخوردار است. بنابراین ترکیب روش‌های بالا‌به‌پایین و خودآرایی پایین‌به‌بالا برای ساخت سطوح الگو‌مند ضروری به نظر می‎­رسد که از این سطوح برای تهیه نانوساختار‌های کاربردی الگو‌مند بر روی سطوح استفاده می­‎شود. با ایجاد تک‌لایه‌های خودآرایی‌شده بر روی بخش‌های مشخصی از سطح زیرلایه، امکان عامل‌دار کردن کنترل‌شده سطح و خودآرایی مستقیم نانوذرات بر روی آن به وجود می‌آید. برای تهیه سطوح الگومند مورد استفاده برای خودآرایی نانوذرات، از روش لیتوگرافی استفاده می‌شود. این روش شامل لیتوگرافی نوری، لیتوگرافی نرم، لیتوگرافی با مهر نانویی و لیتوگرافی پروب روبشی است که در این مقاله دو روش لیتوگرافی نوری و لیتوگرافی نرم به طور اجمالی مورد بحث قرار می‌گیرد.

1-4- ایجاد الگو با استفاده از لیتوگرافی نوری

در لیتوگرافی نوری، پرتوی نوری (معمولاً پرتو فرابنفش یا پرتو ایکس) با عبور از یک ماسک پایدار در برابر نور که دارای الگویی از ‌پیش تعیین‌شده است، به سطح زیرلایه تابانده می‌شود و با اعمال تغییرات شیمیایی بر روی مناطقی از سطح، یک نسخه (copy) از الگوی موجود در ماسک بر روی آن ایجاد می‌شود. انجام واکنش‌های شیمیایی بر روی سطح به‌دست‌آمده مانند حکاکی شیمیایی، باعث ایجاد زیر‌لایه‌هایی با الگو‌های شیمیایی یا توپوگرافیکی مورد‌نظر می‌شود. به عنوان نمونه، برای تهیه سطوح دارای آرایه‌هایی از نانوذرات مختلف از روش لیتوگرافی نوری استفاده می‌شود. ابتدا زیرلایه پوشیده‌شده با تک‌لایه آلی حساس به نور نیترو‌وراتریل‌اوکسی‌کربونیل (NVOC) از طریق ماسک الگو‌مند در معرض تابش نور فرابنفش قرار می‌گیرد و منجر به ایجاد مناطقی با ترکیب شیمیایی متفاوت می‌شود (شکل 9). سپس نانوذرات گوناگون عامل‌دار‌شده با گروه‌های آمین، طی واکنش تبادل لیگاند مابین گروه‌های آمینی موجود بر روی نانوذرات و گروه‌های آمینی متصل به زیرلایه، جذب سطح می‌شوند.

در حالت کلی، ایجاد الگو‌های شیمیایی براساس میزان آب‌دوستی متغیری که در طول سطح وجود دارد، متداول‌ترین روش برای خودآرایی بلور‌های سه‌بعدی و چند‌جزئی از نانوذرات به شمار می‌رود. به عنوان نمونه، همان طور که در شکل 10 آورده شده است، یک قطره از محلول متانول حاوی نانوذرات اکسید سیلیسیم بر روی زیرلایه الگو‌مند‌شده با لیتوگرافی نوری قرار داده می­‎شود. مناطق آب‌دوست و آب‌گریز با استفاده از تک‌لایه‌های خودآرایی شده بر روی این زیرلایه ایجاد شده است. سپس این زیرلایه در داخل دکالین غوطه‌ور می‌شود. نانوذرات به صورت انتخابی با مناطق آب‌دوست برهمکنش می­‌کنند و به واسطه وجود کشش سطحی قطرات، امولسیونی به فصل مشترک قطرات می‌چسبد. ایجاد فصل مشترک بین دو محلول و جمع‌شدن قطرات حاوی ذرات باعث آرایش دوباره نانوذرات و تشکیل ساختار‌های خودآرایی‌شده از ذرات کروی فشرده‌شده می‌شود.

2-4- ایجاد الگو با استفاده از لیتوگرافی نرم

در روش لیتوگرافی نرم که به روش چاپ تماس میکرونی (Microcontact Painting)  نیز موسوم است، از یک مهر الاستومری با زیرلایه دارای الگو استفاده می‌شود که معمولاً با روش لیتوگرافی نوری یا لیتوگرافی باریکه الکترونی تولید می‌شود. مهر مورد‌استفاده غالباً از پلی(دی‌متیل‌سیلوکسان) (PDMS) ساخته می‌شود و به منظور انتقال مشخصات سطحی مورد‌نظر به زیرلایه هدف به صورت غیر‌مخرب به کار می‌رود و بنابراین برای ایجاد الگو با استفاده از نانوذرات، مولکول‌های زیستی، نانوساختار‌ها و تک‌لایه‌های خودآرایی‌شده مناسب است.

دو رویکرد متفاوت برای خودآرایی نانوذرات به صورت آرایه‌های الگو‌مند بر روی سطوح بر مبنای استفاده از روش لیتوگرافی نرم وجود دارد: (1) استفاده مستقیم از نانوذرات به عنوان “جوهر” و سپس انتقال جوهر نانوذره‌ای به زیر‌لایه با استفاده از مهر، و (2) تهیه تک‌لایه‌های دارای الگو بر روی زیرلایه به منظور جذب هدایت‌شده نانوذرات از محلول. به عنوان نمونه، می‌توان به ایجاد الگو‌های میکرونی از نانوذرات پالادیم با استفاده از روش لیتوگرافی نرم اشاره کرد که از آن به عنوان کاتالیست واکنش لایه‌نشانی الکترولس فلز مس استفاده می­‌شود (شکل 11). همان­‌طور که در شکل 11 آورده­ شده­ است، ابتدا مهری از جنس PDMS در داخل محلولی از نانوذرات پالادیم غوطه‌ور می­‌شود و سپس بر روی زیرلایه عامل‌دار‌شده با گروه‌های آمین بارگذاری می‌­شود. فلز مس طی فرآیند لایه‌نشانی الکترولس تنها در مناطق الگومند‌شده با نانوذرات رسوب می‌کند.

5- نتیجه‌گیری

خودآرایی شیمیایی فرآیندی است که موقعیت دقیق نانوذرات عامل‌دار‌شده با گروه‌های‌ عاملی سطحی را بر روی یک زیرلایه عامل‎­دار کنترل می‌کند. این روش به طور گسترده برای ساخت موادی با ساختارهای منظم مانند بلور‌های مولکولی، بلور‌های مایع و شبه‌بلور‌ها به کار می‌رود که هر کدام از این موارد، طیف وسیعی از کاربردها را دربر می‌­گیرند. برای نمونه، کنترل موقعیت نانوذرات خودآرایی‌شده بر روی سطوح عامل‌دار، دارای کاربردهای ویژه‌ای در ساخت ادوات الکترونیکی و حسگرهای زیستی‌ است. فرآیند خودآرایی نانوذرات براساس نوع زیرلایه مورد استفاده به دو دسته کلی تقسیم‌بندی می‌شود: خودآرایی شیمیایی نانوذرات بر روی سطوح بدون الگو و خودآرایی شیمیایی نانوذرات بر روی سطوح الگومند. خودآرایی نانوذرات بر روی سطوح بدون الگو با استفاده از برهمکنش‌های کووالانسی و غیرکووالانسی شامل برهمکنش‌های الکترواستاتیک، کئوردیناسیون فلز-لیگاند، پیوند هیدروژنی، برهمکنش میزبان-میهمان و برهمکنش‌­های زیست مولکولی انجام می‌شود. روش لیتوگرافی به طور گسترده برای تهیه سطوح الگومند به منظور خودآرایی نانوذرات استفاده می‌شود. این روش شامل لیتوگرافی نوری، لیتوگرافی نرم، لیتوگرافی با مهر نانویی و لیتوگرافی پروب روبشی است که دو مورد اول در این مقاله مورد بحث قرار گرفته است.