جذب شيميايي يك نوع فرايند جذب است كه در آن گاز با پيوند شيميايي به سطح جامد نمونه متصل مي‌شود. ايزوترم‌هاي جذب شيميايي اطلاعات با ارزشي درباره سطح فعال مواد ارائه می‌کنند و سال‌ها به صورت ابزار تجزيه‌اي استاندارد براي ارزيابي سطح نمونه به ويژه كاتاليست‌ها به كار رفته‌اند. به كمك اين روش مي‌توان سطح فعال فلز و پركندگي فلز در نمونه را تعيين نمود.
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- کاربردهای عمومی جذب گاز، بهعنوان ابزار تجزیه‌ای
3- تفاوت جذب فیزیکی و شیمیایی
4- روش‌های جذب شیمیایی
5- کاربردهای جذب شیمیایی
1-5- تعداد مکان‌های فعال در دسترس
2-5- مساحت سطح فعال
3-5- توزیع و درصد فلز فعال
4-5- اندازه ذرات فعال
6- جمع‌بندی
1- مقدمه
در بسیاری مواد از جمله كاتاليست‌ها، ساخت نمونه با عملکرد بهینه و مؤثر، نیازمند درک ساختار و شیمی سطح آن ماده است. یکی از عوامل مهم در بررسی رفتار سطح، پدیده‌ی جذب سطحی است که در آن، انتقال یک جزء از گاز یا مایع به سطح جامد صورت‌می‌گیرد. در عمل جذب سطحی، نیروهای مختلفی اعم از شیمیایی و فیزیکی مؤثرند و مقدار آن به طبیعت ماده‌ی جذب‌شونده و جسم جاذب بستگی‌دارد. جذب سطحی ازطریق دو سازوکار اصلی جذب فیزیکی و جذب شیمیایی صورت‌می‌گیرد. با استفاده از آناليز جذب شيميايي، اطلاعات مفيدي درباره‌ی پراكندگي و اندازه سطح فعال فلزي در مقياس نانو به‌دست‌می‌آید. اين روش، بهعنوان معياري جهت توزيع بهتر ذرات فلز روي سطح نمونه استفاده مي‌گردد.
2- کاربردهای عمومی جذب گاز، بهعنوان ابزار تجزیه‌ای
تعداد مولکول‌های جذب‌شده روی یک سطح، وابسته به متغیرهای متعددی از جمله دما، فشار، توزیع انرژی سطح و میزان تخلخل جسم جامد است. نمودار تعداد مولکول‌های جذب‌شده برحسب فشار در دمای ثابت، نمودار «همدمای جذب» نام‌دارد.
نمودار هم‌دماهای جذب و واجذب فیزیکی، ابزارهای بسیار مفیدی برای تعیین مشخصات سطح هستند. با بررسی همدمای جذب فیزیکی، اطلاعات فراوانی مانند مساحت سطح، حجم کل منافذ، حجم مزوپورها، حجم ماکروپورها، توزیع حجم منافذ و توزیع انرژی سطح به‌دست‌می‌آید. لذا جذب فیزیکی ابزار مهمی برای مطالعه‌ی نمونه‌های كاتاليست، خصوصاً ساختار پایة آنها، به‌شمارمی‌رود.
با استفاده از نمودار همدمای جذب شیمیایی نیز می‌توان سطح را بررسی‌کرد، اما بسیار انتخابی بوده و تنها نواحی فعالی را که قادر به تشکیل پیوند شیمیایی با گاز یا بخار جذب‌شونده هستند را می‌توان ارزیابی‌نمود. همچنین از نمودارهای همدمای جذب شیمیایی، اطلاعات مفیدی درمورد سطح فعال مواد به‌دست‌می‌آید که بهعنوان ابزار تجزیه‌ای استاندارد، برای ارزیابی نمونه‌ها (به‌ویژه كاتاليست‌ها) استفاده‌می‌شوند.
در آنالیز جذب شیمیایی، می‌توان به کمک اندازه‌گیری مقدار جذب شیمیایی گاز فرستاده‌شده روی نمونه در فاصله‌های زمانی مشخص، مساحت سطح فعال، درصد پراکندگی فلز و اندازه‌های بلوری فلز در نمونه را تعیین‌نمود.
نمودار هم‌دماهای جذب و واجذب فیزیکی، ابزارهای بسیار مفیدی برای تعیین مشخصات سطح هستند. با بررسی همدمای جذب فیزیکی، اطلاعات فراوانی مانند مساحت سطح، حجم کل منافذ، حجم مزوپورها، حجم ماکروپورها، توزیع حجم منافذ و توزیع انرژی سطح به‌دست‌می‌آید. لذا جذب فیزیکی ابزار مهمی برای مطالعه‌ی نمونه‌های كاتاليست، خصوصاً ساختار پایة آنها، به‌شمارمی‌رود.
با استفاده از نمودار همدمای جذب شیمیایی نیز می‌توان سطح را بررسی‌کرد، اما بسیار انتخابی بوده و تنها نواحی فعالی را که قادر به تشکیل پیوند شیمیایی با گاز یا بخار جذب‌شونده هستند را می‌توان ارزیابی‌نمود. همچنین از نمودارهای همدمای جذب شیمیایی، اطلاعات مفیدی درمورد سطح فعال مواد به‌دست‌می‌آید که بهعنوان ابزار تجزیه‌ای استاندارد، برای ارزیابی نمونه‌ها (به‌ویژه كاتاليست‌ها) استفاده‌می‌شوند.
در آنالیز جذب شیمیایی، می‌توان به کمک اندازه‌گیری مقدار جذب شیمیایی گاز فرستاده‌شده روی نمونه در فاصله‌های زمانی مشخص، مساحت سطح فعال، درصد پراکندگی فلز و اندازه‌های بلوری فلز در نمونه را تعیین‌نمود.
3- تفاوت جذب فیزیکی و شیمیایی
معمولاً توزیع انرژی سطح یک ماده، غیریکنواخت است. اگر مولکول‌های گاز، بخار یا مایع، به‌اندازه‌ی کافی به سطح نزدیک شوند، می‌توانند به آن متصل‌گردند.
جذب فیزیکی در نتیجه‌ی اثر متقابل ضعیف بین جامد و گاز ایجادمی‌شود(شکل 1- الف). این جذب، انتخابی نیست و نیروهای واندروالسی نسبتاً ضعیفی در ایجاد آن دخیل‌هستند و مقدار انرژی جذب، بیشتر از kj/mole50 نمی‌شود. مولکول‌هایی که به‌روش فیزیکی جذب‌شده‌اند، در طول سطح جاذب پخش‌شده و در محل خاصی از سطح جمع‌نمی‌شوند. این نوع جذب، پیوندهای ضعیفی ایجادمی‌کند که به‌آسانی برگشت‌پذیرند و در شرایط دما و فشار مساعد، می‌توانند به هر سطحی متصل‌شوند. همچنین در شرایط مناسب، امکان جذب چندلایه‌ای مولکول‌ها وجوددارد(شکل 1- ب). درحالی‌که جذب در سطح می‌تواند بسیار قوی‌تر از پیوند فیزیکی باشد و گرمای جذب به kj/mole500-50(برای پیوندهای شیمیایی) برسد.
جذب فیزیکی در نتیجه‌ی اثر متقابل ضعیف بین جامد و گاز ایجادمی‌شود(شکل 1- الف). این جذب، انتخابی نیست و نیروهای واندروالسی نسبتاً ضعیفی در ایجاد آن دخیل‌هستند و مقدار انرژی جذب، بیشتر از kj/mole50 نمی‌شود. مولکول‌هایی که به‌روش فیزیکی جذب‌شده‌اند، در طول سطح جاذب پخش‌شده و در محل خاصی از سطح جمع‌نمی‌شوند. این نوع جذب، پیوندهای ضعیفی ایجادمی‌کند که به‌آسانی برگشت‌پذیرند و در شرایط دما و فشار مساعد، می‌توانند به هر سطحی متصل‌شوند. همچنین در شرایط مناسب، امکان جذب چندلایه‌ای مولکول‌ها وجوددارد(شکل 1- ب). درحالی‌که جذب در سطح می‌تواند بسیار قوی‌تر از پیوند فیزیکی باشد و گرمای جذب به kj/mole500-50(برای پیوندهای شیمیایی) برسد.
پیوند شیمیایی، با در اختیار قراردادن الکترون‌ها بین جاذب و جذب‌شونده ایجادمی‌شود و می‌تواند یک ترکیب جدید در سطح ایجادکند(شکل 2-الف). جذب شیمیایی بسیار انتخابی است و فقط بین جذب‌شونده و مکان‌هایی معین در جاذب رخ می‌دهد. این جذب تنها در شرایطی انجام‌می‌شود که سطح فعال عاری از مولکول‌های جذب‌شده‌ی قبلی باشد. به‌دلیل قدرت پیوند جذب شیمیایی، این نوع جذب برگشت‌پذیر نیست و با توجه به انتخابی‌بودن جذب، تک‌لایه‌ای است(شکل 2-ب). درمواردی که جذب‌شونده بسیار قطبی‌باشد(مثل NH3)، جذب فیزیکی و جذب شیمیایی می‌توانند به‌صورت هم‌زمان روی سطح صورت‌گیرند. بدین‌صورت که لایه‌ای از مولکول‌ها به‌صورت فیزیکی، روی لایه‌ای که به‌صورت شیمیایی جذب شده، جذب‌می‌شود. یک سطح معین می‌تواند در یک دمای خاص جذب فیزیکی و در دمای بالاتر، جذب شیمیایی داشته‌باشد.
4- روش‌های جذب شیمیایی
آنالیز جذب شیمیایی در دمای ثابت، به دو روش انجام‌می‌شود:
– جذب شیمیایی حجم‌سنجی ایستا
– جذب شیمیایی پویا
روش‌هاي حجم‌سنجی(برای به‌دست‌آوردن وضوح بالا در نمودار همدمای جذب شیمیایی)، از فشارهای بسیار پایین تا فشار اتمسفر و از دمای اتاق تا oC1000 مناسب است. فرایند پویا، در فشار محیط عمل‌می‌کند. در این روش، پس از تمیز نمودن سطح نمونه، تزریق گاز جذب‌شونده در مقادیر کم و مشخص، در زمان‌های معین انجام‌می‌شود تا نمونه اشباع گردد. این روش، «جذب شیمیایی مرحله‌اي» نیز نامیده‌می‌شود. مقدار گازی را که فلز فعال جذب‌نمی‌کند، به‌وسیله‌ی یک آشکارساز هدایت حرارتی تنظیم‌شده(TCD)، اندازه‌گیری می‌شود. با تفریق این مقدار از میزان گاز تزریق‌شده، مقدار گاز جذب‌شده در هر تزریق به‌دست‌می‌آید. با جمع مقادیر، ظرفیت جرم نمونه به‌دست‌می‌آید. به‌دست‌آوردن نمودار همدمای جذب شیمیایی، الزاماً با اندازه‌گیری مستقیم صورت‌نمی‌گیرد. همان‌گونه که در شکل (3) نشان داده شده‌است، بعضی مولکول‌ها به‌طور ضعیف جذب پایه شده‌اند(R) و بعضی دیگر از مولکول‌ها به‌صورت تک‌لایه روی سطح فعال جذب شیمیایی شده‌اند(I). در فشار و دمای مناسب، مولکول‌ها می‌توانند به‌طور فیزیکی روی تک‌لایه‌ای که به‌صورت شیمیایی جذب‌شده‌است، بنشینند. جذب فیزیکی، ضعیف و برگشت‌پذیر و جذب شیمیایی، قوی و برگشتناپذیر است.
با توجه به شکل (3)، در این فرایند، اول جذب گاز روی سطح جامد انجام‌می‌شود، سپس نمونه در خلأ قرارمی‌گیرد تا مولکول‌هایی که به‌طور ضعیف جذب‌شده‌اند، جداشوند و تنها مولکول‌هایی که پیوند شیمیایی قوی با سطح فعال ایجادکرده‌اند، باقی بمانند. در انتها، جذب ثانویه، تحت همان شرایط انجاممی‌گیرد، با این تفاوت که سطح فعال با تک‌لایه‌ای که به‌صورت شیمیایی جذب‌شده، پوشیدهشده‌است و مولکول‌هایی که در این مرحله جذب‌می‌شوند به‌صورت برگشت‌پذیر به سطح متصل‌می‌گردند. سپس در هر فشار، با تفریق مقدار گاز جذب‌شده‌ی برگشت‌پذیر از مقدار کل گاز، همدمای جذب برگشتناپذیر به‌دست‌می‌آید.
– جذب شیمیایی پویا
روش‌هاي حجم‌سنجی(برای به‌دست‌آوردن وضوح بالا در نمودار همدمای جذب شیمیایی)، از فشارهای بسیار پایین تا فشار اتمسفر و از دمای اتاق تا oC1000 مناسب است. فرایند پویا، در فشار محیط عمل‌می‌کند. در این روش، پس از تمیز نمودن سطح نمونه، تزریق گاز جذب‌شونده در مقادیر کم و مشخص، در زمان‌های معین انجام‌می‌شود تا نمونه اشباع گردد. این روش، «جذب شیمیایی مرحله‌اي» نیز نامیده‌می‌شود. مقدار گازی را که فلز فعال جذب‌نمی‌کند، به‌وسیله‌ی یک آشکارساز هدایت حرارتی تنظیم‌شده(TCD)، اندازه‌گیری می‌شود. با تفریق این مقدار از میزان گاز تزریق‌شده، مقدار گاز جذب‌شده در هر تزریق به‌دست‌می‌آید. با جمع مقادیر، ظرفیت جرم نمونه به‌دست‌می‌آید. به‌دست‌آوردن نمودار همدمای جذب شیمیایی، الزاماً با اندازه‌گیری مستقیم صورت‌نمی‌گیرد. همان‌گونه که در شکل (3) نشان داده شده‌است، بعضی مولکول‌ها به‌طور ضعیف جذب پایه شده‌اند(R) و بعضی دیگر از مولکول‌ها به‌صورت تک‌لایه روی سطح فعال جذب شیمیایی شده‌اند(I). در فشار و دمای مناسب، مولکول‌ها می‌توانند به‌طور فیزیکی روی تک‌لایه‌ای که به‌صورت شیمیایی جذب‌شده‌است، بنشینند. جذب فیزیکی، ضعیف و برگشت‌پذیر و جذب شیمیایی، قوی و برگشتناپذیر است.
با توجه به شکل (3)، در این فرایند، اول جذب گاز روی سطح جامد انجام‌می‌شود، سپس نمونه در خلأ قرارمی‌گیرد تا مولکول‌هایی که به‌طور ضعیف جذب‌شده‌اند، جداشوند و تنها مولکول‌هایی که پیوند شیمیایی قوی با سطح فعال ایجادکرده‌اند، باقی بمانند. در انتها، جذب ثانویه، تحت همان شرایط انجاممی‌گیرد، با این تفاوت که سطح فعال با تک‌لایه‌ای که به‌صورت شیمیایی جذب‌شده، پوشیدهشده‌است و مولکول‌هایی که در این مرحله جذب‌می‌شوند به‌صورت برگشت‌پذیر به سطح متصل‌می‌گردند. سپس در هر فشار، با تفریق مقدار گاز جذب‌شده‌ی برگشت‌پذیر از مقدار کل گاز، همدمای جذب برگشتناپذیر به‌دست‌می‌آید.
5- کاربردهای جذب شیمیایی
1-5- تعداد مکان‌های فعال در دسترس
هر دو روش جذب شیمیایی پویا و حجم‌سنجی، برای تعیین مقدار گاز موردنیازی که روی سطح فعال به‌صورت تک‌لایه جذب شیمیایی می‌شود، استفاده می‌گردند. در روش پویا، تنها نتایج تک‌نقطه‌ای به‌دست‌می‌آید که مطابق با مقدار ماده‌ی جذب‌شده‌ی موردنیاز برای اشباع سطح فعال به‌صورت تک‌لایه است. ظرفیت تک‌لایه‌ی سطح فعال، از همدمای جذب برگشتناپذیر به‌دست‌می‌آید.
در روش جذب شیمیایی پویا، مقادیر کم ولی مشخصی از ماده‌ی جذب‌شونده به جریان گاز بی‌اثر حامل که از بستر نمونه عبورمی‌کند، تزریق می‌شود. فشار جزئی گاز عبوری از روی نمونه افزایش می‌یابد، به‌طوری‌که مقداري یا تمام مقادیر گاز تزریق‌شده، جذب‌گردد. مقدار گاز جذب‌نشده، به‌وسیله‌ی آشکارساز، اندازه‌گیری و تعیین می‌شود.
در این روش برخلاف روش ایستا، جذب خالص، جذبی برگشتناپذیر است. زیرا پس از عبور ماده‌ی جذب‌شونده، فشار جزئی آن در توده‌ی گاز اساساً صفر بوده و مولکول‌هایی که به‌طور ضعیف جذب‌شده‌اند، با جریان گاز حامل برای تشخیص بهسمت آشکارساز هدایت می‌شوند. با تشکیل تک‌لایه روی سطح فعال، میزان کمتری از گاز به‌وسیله‌ی نمونه جذب‌می‌شود و تزریق تا مرحله‌ی اشباع نمونه ادامه‌می‌یابد.
همان‌گونه که قبلاً نیز ذکرشد، فرایند جذب به دو صورت کلی جذب فیزیکی و شیمیایی انجام می‌شود که می‌توان به سه حالت زیر آن را مطالعه نمود:
– جذب شیمیایی مولکولی
– جذب شیمیایی اتمی
– جذب فیزیکی مولکولی
در عمل جذب شیمیایی، اگر مولکول جذب‌شده طی عمل جذب دست‌نخورده باقی‌بماند، جذب درجه‌یک است. زمانی‌که در فرایند جذب شیمیایی، تفکیک مولکول‌های جذب‌شونده به چند اتم(یون یا رادیکال) صورت‌گیرد و سپس هر ذره یک پیوند انفرادی با مکان‌های فعال سطح تشکیل دهد، عمل جذب درجه‌دو صورت‌گرفته‌است.
نتایج جذب درجه‌دو نشان‌می‌دهد که تعداد مولکول‌های جذب شده(Nm) بر واحد جرم نمونه(برحسب گرم)، با تعداد اتم‌های فعال سطح که درگیر جذب شیمیایی هستند، یکساننیست. برای تعیین تعداد اتم‌های درگیر سطح، باید استوکیومتری واکنش سطح درنظرگرفته‌شود. استوکیومتری واکنش، نشان‌دهنده‌ی ارتباط بین مقدار موادشرکت‌کننده در واکنش شیمیایی و مقدار محصولات تشکیل شده‌ی آن واکنش است. بهعنوان مثال، یک مولکول هیدروژن(H2) می‌تواند به دو اتم هیدروژن تفکیک‌شده و با دو اتم فعال سطح(مثل Pt) واکنش‌دهد[2، 3 و 4].
لذا تعداد مولکول‌های جذب‌شونده‌ای که با سطح فعال واکنش‌می‌دهند باید در ضریب استوکیومتری(Fs) ضرب‌شود تا تعداد اتم‌های سطح یا مکان‌های فعال(Ns) به‌دست‌آید.
در روش جذب شیمیایی پویا، مقادیر کم ولی مشخصی از ماده‌ی جذب‌شونده به جریان گاز بی‌اثر حامل که از بستر نمونه عبورمی‌کند، تزریق می‌شود. فشار جزئی گاز عبوری از روی نمونه افزایش می‌یابد، به‌طوری‌که مقداري یا تمام مقادیر گاز تزریق‌شده، جذب‌گردد. مقدار گاز جذب‌نشده، به‌وسیله‌ی آشکارساز، اندازه‌گیری و تعیین می‌شود.
در این روش برخلاف روش ایستا، جذب خالص، جذبی برگشتناپذیر است. زیرا پس از عبور ماده‌ی جذب‌شونده، فشار جزئی آن در توده‌ی گاز اساساً صفر بوده و مولکول‌هایی که به‌طور ضعیف جذب‌شده‌اند، با جریان گاز حامل برای تشخیص بهسمت آشکارساز هدایت می‌شوند. با تشکیل تک‌لایه روی سطح فعال، میزان کمتری از گاز به‌وسیله‌ی نمونه جذب‌می‌شود و تزریق تا مرحله‌ی اشباع نمونه ادامه‌می‌یابد.
همان‌گونه که قبلاً نیز ذکرشد، فرایند جذب به دو صورت کلی جذب فیزیکی و شیمیایی انجام می‌شود که می‌توان به سه حالت زیر آن را مطالعه نمود:
– جذب شیمیایی مولکولی
– جذب شیمیایی اتمی
– جذب فیزیکی مولکولی
در عمل جذب شیمیایی، اگر مولکول جذب‌شده طی عمل جذب دست‌نخورده باقی‌بماند، جذب درجه‌یک است. زمانی‌که در فرایند جذب شیمیایی، تفکیک مولکول‌های جذب‌شونده به چند اتم(یون یا رادیکال) صورت‌گیرد و سپس هر ذره یک پیوند انفرادی با مکان‌های فعال سطح تشکیل دهد، عمل جذب درجه‌دو صورت‌گرفته‌است.
نتایج جذب درجه‌دو نشان‌می‌دهد که تعداد مولکول‌های جذب شده(Nm) بر واحد جرم نمونه(برحسب گرم)، با تعداد اتم‌های فعال سطح که درگیر جذب شیمیایی هستند، یکساننیست. برای تعیین تعداد اتم‌های درگیر سطح، باید استوکیومتری واکنش سطح درنظرگرفته‌شود. استوکیومتری واکنش، نشان‌دهنده‌ی ارتباط بین مقدار موادشرکت‌کننده در واکنش شیمیایی و مقدار محصولات تشکیل شده‌ی آن واکنش است. بهعنوان مثال، یک مولکول هیدروژن(H2) می‌تواند به دو اتم هیدروژن تفکیک‌شده و با دو اتم فعال سطح(مثل Pt) واکنش‌دهد[2، 3 و 4].
لذا تعداد مولکول‌های جذب‌شونده‌ای که با سطح فعال واکنش‌می‌دهند باید در ضریب استوکیومتری(Fs) ضرب‌شود تا تعداد اتم‌های سطح یا مکان‌های فعال(Ns) به‌دست‌آید.
Ns= Fs . Nm
مقدار سطح فعال فلزی و توزیع آن روی نمونه، به نوع پایه، میزان فلز و وجود عناصر دیگری که برای بهبود توزیع استفاده‌می‌شوند، بستگی دارد.
بهعنوان مثال، برای تعیین توزیع فلز پلاتین روی یک نمونه‌ی فعال‌کننده، وجود عناصری مانند قلع، ژرمانیم، ایریدیم یا رنیم که بهعنوان ارتقاء‌دهنده در مرحله‌ی ساخت استفاده‌می‌شوند، می‌توانند بر میزان توزیع آن روی پایه‌ای از جنس آلومینا اثر بگذارند. آزمایش جذب شیمیایی برای تعیین توزیع فلز پلاتین، با استفاده از گازهای CO و H2 انجام‌پذیراست.
نتایج جذب شیمیایی گازهای گوناگون روی نمونه متفاوت است. علت این امر، تفاوت در نحوه‌ی جذب شیمیایی گازها است.
بهعنوان مثال استوکیومتری جذب شیمیایی گازهای هیدروژن و اکسیژن روی فعالکنندهی پلاتین در دمای 25 درجه‌ی سلسیوس، به‌صورت زیر تعریف‌می‌شود[9] :
بهعنوان مثال، برای تعیین توزیع فلز پلاتین روی یک نمونه‌ی فعال‌کننده، وجود عناصری مانند قلع، ژرمانیم، ایریدیم یا رنیم که بهعنوان ارتقاء‌دهنده در مرحله‌ی ساخت استفاده‌می‌شوند، می‌توانند بر میزان توزیع آن روی پایه‌ای از جنس آلومینا اثر بگذارند. آزمایش جذب شیمیایی برای تعیین توزیع فلز پلاتین، با استفاده از گازهای CO و H2 انجام‌پذیراست.
نتایج جذب شیمیایی گازهای گوناگون روی نمونه متفاوت است. علت این امر، تفاوت در نحوه‌ی جذب شیمیایی گازها است.
بهعنوان مثال استوکیومتری جذب شیمیایی گازهای هیدروژن و اکسیژن روی فعالکنندهی پلاتین در دمای 25 درجه‌ی سلسیوس، به‌صورت زیر تعریف‌می‌شود[9] :
جذب شیمیایی گاز CO روی فعالکنندهی پلاتین با فرمول زیر بیان می‌شود[10] :
جذب شیمیایی گازهای CO و H2 روی فعالکنندهی فوق به‌ترتیب درجه‌یک و درجه‌دو است. بنابراين باید ضریب استوکیومتری مناسب برای جذب گاز H2 اعمال‌گردد. ضریب استوکیومتری صحیح برای جذب هیدروژن، دو است.
2-5- مساحت سطح فعال
سطح فعال مخصوص، با در نظر گرفتن تعداد مولکول‌های جذب‌شده (NS) روی سطح فعال یک گرم نمونه به‌دست‌می‌آید. سطح فعال مخصوص(AA) از حاصلضرب سطح اشغال‌شده به‌وسیله یک مولکول سطح(Am) در تعداد مولکول‌های جذب‌شده بر واحد جرم نمونه(NS) به‌دست‌می‌آید.
AA=Am . NS
معمولاً مقدار مساحت اشغال‌شده به‌وسیله‌ی یک اتم مجزای مولکول جذب‌شده در گزارش‌ها و مقالات مشخص‌شده‌است ولی امکان تعیین تجربی آن نیز وجوددارد. درصورت لزوم، با تعیین مساحت سطح(BET) نمونه‌ی فعال خالص، با استفاده از گاز N2 و سپس مشخص‌نمودن میزان مول جذب‌شده‌ی روی آن، می‌توان مقدار مساحت اشغال‌شده به‌وسیله‌ی یک اتم مجزا را محاسبه‌کرد.
3-5- توزیع و درصد فلز فعال
توزیع فلز فعال، عبارت از تعداد اتم‌های فلزی فعال قابل دسترس برای واکنش، به تعداد اتم‌های فلزی موجود در نمونه است. با مشخص‌شدن مقدار فلز فعال بر واحد جرم نمونه، تعداد اتم‌های فلز فعال بر واحد جرم نمونه(NT) به‌دست‌می‌آید.
آنالیز جذب شیمیایی برای تعیین مقدار نسبت فلز فعال بر جرم نمونه‌ای که برای واکنش قابل‌دسترس‌است، استفاده می‌شود. درصد توزیع برابراست با نسبت مقدار فلز فعال در دسترس به کل مقدار مولکول فعال، ضرب در صد.
آنالیز جذب شیمیایی برای تعیین مقدار نسبت فلز فعال بر جرم نمونه‌ای که برای واکنش قابل‌دسترس‌است، استفاده می‌شود. درصد توزیع برابراست با نسبت مقدار فلز فعال در دسترس به کل مقدار مولکول فعال، ضرب در صد.
4-5- اندازه ذرات فعال
برای تخمین اندازه ذرات فعال، از محاسبات هندسی(با فرض اینکه بلور دارای شکل هندسی معینیباشد)، استفادهمی‌شود. عموماً برای این منظور، شکل کروی در نظر گرفته‌می‌شود. در این محاسبه، نسبت سطح فعال به جرم نمونه(AA) و نسبت فلز در نمونه(براساس روش ساخت) موردنیازاست.
با در نظر گرفتن شکل هندسی معین، قطر براساس حجم یا سطح محاسبه‌می‌شود. حجم فلز فعال مشخصنیست ولی چگالی اتمی یا مولکولی(Pm) مشخص‌است، لذا می‌توان از ضرب نسبت سطح به واحد جرم فلز(Am m2/g) در چگالی آن استفاده‌کرد. با جایگزینی این مقادیر در رابطه کلی d=f(A,V)، رابطه‌ی زیر به‌دست‌می‌آید:
با در نظر گرفتن شکل هندسی معین، قطر براساس حجم یا سطح محاسبه‌می‌شود. حجم فلز فعال مشخصنیست ولی چگالی اتمی یا مولکولی(Pm) مشخص‌است، لذا می‌توان از ضرب نسبت سطح به واحد جرم فلز(Am m2/g) در چگالی آن استفاده‌کرد. با جایگزینی این مقادیر در رابطه کلی d=f(A,V)، رابطه‌ی زیر به‌دست‌می‌آید:
d = 5/ρm Am
برای یک ذره‌ی مکعبی روی سطح(که پنج سطح از شش سطح آن دیده‌می‌شود)، و برای ذرات به شکل نیمکره، این رابطه به‌شکل زیر است:
d = 6/ρm Am
γ = (NS/NT) ´100
به‌طورکلی می‌توان گفت که توزیع به‌صورت نسبت فلز در دسترس به کل فلز بیان شده‌است. شاخص دیگری که مورداستفاده قرارمی‌گیرد، نسبت وزن فلز به جرم نمونه است که به‌صورت اعشار یا برحسب درصد بیان‌می‌شود و از روش ساخت تعیین‌می‌گردد.
d = 6/ρm Am
قطر محاسبه‌شده به‌وسیله‌ی معادله‌ی بالا، بیانگر قطر میانگین دانه‌های فلز فعال روی سطحی است که جذب روی آن صورت‌گرفته‌است. همچنین می‌توان رابطه بین قطر(d درحالت کروی) و توزیع (D) را به‌صورت زیر بیان‌کرد:
که nT تعداد کل اتم‌ها، ns تعداد اتم‌های سطح است.
6- جمع‌بندی
یکی از عوامل مهم در بررسی رفتار سطح، پدیده‌ی جذب سطحی است که ازطریق دو سازوکار اصلی جذب فیزیکی و جذب شیمیایی صورت‌می‌گیرد. آناليز جذب شيميايي، اطلاعات مفيدي درباره‌ی تعداد مکان‌های فعال در دسترس، مساحت سطح فعال، توزیع و درصد فلز فعال و اندازه ذرات فعال فلزي در مقياس نانو به‌دست‌می‌دهد. اين روش، بهعنوان معياري جهت پراكندگي بهتر ذرات فلز روي سطح نمونه استفاده مي‌گردد. با به‌دست‌آمدن اطلاعات ساختار و شیمی سطح مواد در مقیاس نانو، نمونه‌هايي با عملکردی بهینه‌تر و مؤثرتر ساخته خواهندشد.
منابـــع و مراجــــع
۱ – Paul. A. Webb. MIC Technical Publications, Micromeritics Instrument Corp, Norcross, Georgia January 2003.
۲ – D.E. MearsR.C. Hansford, J. of Catalysis 9, 125-134, (1967).
۳ – E.Poulain,Vbertin ,S.CastilloA.Cruz , J.Mol.Catal.A: 116, 385-396, (1977).
۴ – J.Andzelm, Surf.Sci., 108, 561-577, (1981)
۵ – Bruce H. IsaccsEugene E. Petersen, J. of catalysis 85, (1-7), (1984).
۶ – K.Jothimurugesan, A.K.Nayak, G.K.Menta, K.N. Rai, S.BhatiaR.D.Srivastava AlChE Journal, VOL 31, NO.12, p:1997-2005, (1985).
۷ – Journal of Catalysis 29, 188-190 (1973).
۸ – P.G. MenonG.F. ent, J. Catalysis 59, 138-147, (1979).
۹ – D.E.MearsR.C. Hansford, J.Catal. 9, 125-134, (1967).
۱۰ – Mills, G. A.Weller, S.Cornelius, E.B.Actes Congr.Intern.Catalyse, Z, Paris 1960, 2221(Editions Technip , Paris (1961).
۱۱ – Paul A. Webb, web site, www.micromeritics.com
۱۲ – Siu-Pang Chan, Gang Chen, X.G.Gong,Zhi-Feng Liu; Chemisorption of Hydrogen Molecules on Carbon Nanotubes under High Pressure; Vol. 87, Number 20, 2001.
