تغییرشکل پلاستیک شدید نانوکامپوزیت های زمینه پلیمری

1- مقدمه

1-1- تعریف کامپوزیت و نانوکامپوزیت

تاکنون تعاریف متعددی برای کامپوزیت‌­ها ارائه شده است. متداول­‎ترین تعریف عبارت است از «ترکیب دو یا چند ماده با یکدیگر، به‌طوری­ که این مواد از نظر شیمیایی مجزا و غیرمحلول در یکدیگر بوده و خواص و کارایی ترکیب نهایی، از خواص تک‌تک اجزای تشکیل‌دهنده بهتر باشد». به‌عبارت دیگر، «کامپوزیت به ترکیبی از مواد مختلف گفته می­‌شود که اجزای تشکیل­‌دهنده آن‎ها ماهیت خود را حفظ کرده و در یکدیگر حل نمی­‎شوند». بنابراین کامپوزیت با آلیاژ تفاوت دارد. طبق تعریف ارائه شده توسط انجمن متالورژی آمریکا، به «ترکیب ماکروسکوپی دو یا چند ماده مجزا که سطح­ مشترک مشخصی بین آن‎ها وجود داشته باشد، کامپوزیت گفته می‌شود». به­ طور مشابه، نانوکامپوزیت «یک ماده چندفازی است که اندازه یکی از فازهای آن حداقل در یک بعد، کمتر از 100 نانومتر باشد» [1].

1-2- نانوکامپوزیت­‌های زمینه پلیمری

نانوکامپوزیت­ زمینه پلیمری، به سیستم‌های دوفازی متشکل از «یک زمینه­ پلیمری» و «فاز تقویت­کننده» (معمولاً سرامیکی) گفته می‌شود. نانوکامپوزیت­‌های تقویت شده با صفحات نانومتری رس، نانوکامپوزیت­‎های تقویت­‌شده با نانولوله‌های کربنی و نانوکامپوزیت‎­های تقویت‎­شده با نانوذرات پلیمری مانند لاستیک، از جمله مهم‎­ترین نانوکامپوزیت‌های زمینه پلیمری هستند. این نانوکامپوزیت­‎ها به ­دلیل فرآیند سنتز ساده‌تر نسبت به نانوکامپوزیت‎­های زمینه فلزی و داشتن کاربردهای خاص، به‌طورگسترده موردتوجه قرار گرفته‌اند. کامپوزیت‌ها و نانوکامپوزیت‌های زمینه پلیمری کاربردهای متنوعی در صنایع مختلف دارند که از مهم­‎ترین آن‎ها می‌توان به صنایع هوافضا، لوله‌های انتقال گاز و حسگرها اشاره کرد. روش‌های مختلفی برای سنتز کامپوزیت‌های زمینه پلیمری وجود دارد: روش پاشش رزین، قالب‌گیری فشاری، قالب‌گیری ورقه‌ای، قالب‌گیری تزریقی و پالتروژن. پالتروژن یکی از اقتصادی‌ترین روش‌های تولید پروفیل‌های کامپوزیتی مورد استفاده در ساختمان است که از آن برای تولید قطعات سبک و مقاوم در برابر خوردگی استفاده می‌شود. شکل 1 شمایی از مراحل سنتز پوشش‌های نانوکامپوزیتی زمینه پلیمری تقویت­‎شده با نانولوله‌های کربنی را نشان می‌دهد.

2- تغییرشکل کامپوزیت­‎ها و نانوکامپوزیت­‎های زمینه پلیمری

در این بخش، ابتدا به مطالعه تغییرشکل کامپوزیت­‎ها و نانوکامپوزیت­‎های زمینه پلیمری پرداخته می­‌شود. سپس تغییرشکل شدید در پلیمرهای خالص (بدون حضور فازهای تقویت‌کننده) و پس از آن، تغییرشکل پلاستیک شدید در نانوکامپوزیت­‎های زمینه پلیمری مورد مطالعه قرار خواهد گرفت.

1-2- تغییرشکل کامپوزیت­‌های زمینه پلیمری

معمولاً این‎طور تصور می‌شود که فرآیند تغییرشکل، بیشتر مخصوص فلزات است، درحالی‌که تغییرشکل در پلیمر­ها و کامپوزیت­‎های زمینه پلیمری نیز از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است. مشابه با کامپوزیت‌های زمینه فلزی که در آن‎ها، زمینه فلزی نقش اصلی را در تغییرشکل کامپوزیت ایفا می‌کند، در کامپوزیت‌های زمینه پلیمری نیز بخش اعظم تغییرشکل در زمینه پلیمری رخ می‌دهد. به‌عنوان مثال، در فرآیند نورد پلی­ پروپیلن (Polypropylene)، تغییرات قابل توجه زیر در ریزساختار پلیمر به‌وجود می‌آید: (الف) تغییر در جهت­‎گیر­ی مولکول‌ها (Molecular Orientation)، (ب) تغییر در میزان بلورینگی (Crystallinity)، و (ج) ایجاد خاصیت انیزوتروپی (Anisotropy) قوی‌تر نسبت به حالت قبل از تغییرشکل [2]. بررسی‌ها نشان می­‌دهند که تغییراتی مشابه با تغییرات به‌وجود آمده در ماده­ پلیمری حین تغییرشکل، در کامپوزیت‎­های زمینه پلیمری نیز مشاهده می‌شود. بنابراین هدف اصلی تغییرشکل، به‌خصوص تغییرشکل پلاستیک شدید در نانوکامپوزیت‌های زمینه پلیمری، ایجاد انیزوتروپی (ناهمسانگردی)، تغییر در جهت‎­گیری مولکولی، بهبود توزیع فاز تقویت‌کننده در زمینه و تغییر میزان بلورینگی زمینه­ پلیمری [5و3] است. این تغییرات در نهایت منجر به بهبود خواص فیزیکی و مکانیکی نانوکامپوزیت‌های زمینه­ پلیمری می­‎شود.

2-2- تغییرشکل نانوکامپوزیت­‎های زمینه پلیمری

فرآیند‌های تغییرشکل، بر روی خواص نهایی نانوکامپوزیت‌های زمینه پلیمری تأثیر چشمگیری دارد. به‌عنوان مثال، تغییرشکل دومحوری (Biaxial Deformation) نانوکامپوزیت‌ پلی پروپیلن تقویت شده با رس نانومتری، تأثیر به سزایی بر بهبود تنش تسلیم، ازدیاد طول شکست، تورق (Exfoliation) و جهت­‎گیری صفحات رس در زمینه دارد [4]. شکل 2 تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission electron microscopy, TEM) از جهت­‌گیری صفحات رس موجود در زمینه پلی­ پروپیلن، قبل و بعد از تغییرشکل را نشان می­‎دهد. تورق لایه­‎های رسی در اثر تغییرشکل دو محوری، دلیل اصلی افزایش تنش تسلیم گزارش شده است. علاوه بر تورق تقویت‌کننده‌ها (لایه‌های رسی)، نرخ کرنش نیز تأثیر قابل توجهی بر روی مدول الاستیک و تنش تسلیم دارد، به‌طوری‌که کامپوزیت‌های تغییرشکل یافته در نرخ‌های بالاتر کرنش، مدول الاستیک و تنش تسلیم بیشتری دارند. همچنین تغییرشکل بر میزان بلورینگی زمینه پلیمری نانوکامپوزیت تأثیر مستقیمی دارد.

شکل 3 تأثیر همزمان میزان تغییرشکل حاصل از فشار تک‌محوری و غلظت ذرات تقویت‌کننده رسی را بر روی میزان بلورینگی نانوکامپوزیت پلی­ پروپیلن-پلاستیک EPDM-رس آلی نشان می­‌دهد. براساس شکل 3، افزایش فشار تغییرشکل و افزایش غلظت رس در نانوکامپوزیت باعث کاهش درصد بلورینگی در زمینه­ پلیمری نانوکامپوزیت می­‎شود [5]. تغییرشکل نانوکامپوزیت­‎های زمینه پلیمری رسانا باعث تغییر در مقدار جریان الکتریکی عبوری از این مواد می‌شود [6]. بنابراین می‌توان از تغییرشکل نانوکامپوزیت‌های زمینه پلیمری در تولید حسگرها استفاده کرد. به‌عنوان مثال، از نانوکامپوزیت‌های زمینه کیتوسان (Chitosan) تقویت‌ شده با ذرات رسانا مانند نانوذرات همگن نقره، نانوذرات همگن طلا و نانولوله‌های کربنی برای تولید حسگر استفاده می‌شود.

3-2- تغییر شکل پلاستیک شدید در پلیمرها

تغییرشکل پلاستیک شدید فقط مختص مواد فلزی یا نانوکامپوزیت‌های زمینه فلزی نیست. به‌دلیل نتایج جالب‌توجه به‌دست آمده از تغییرشکل پلاستیک شدید پلیمرها، از این روش برای تغییر و بهبود خواص پلیمرها استفاده می‌شود. فرآیند پرس در کانال زاویه‎­دار (ECAP)، تغییرشکل برشی یکنواختی را در سرتاسر ماده جامد اعمال می­‎کند. در یکی از مقالات سایت آموزش نانو با عنوان «روش تغییر شکل پلاستیک شدید برای تولید مواد نانوساختار»، کلیات روش‌های تغییرشکل پلاستیک شدید مورد بحث و بررسی قرار گرفته و مراحل مختلف آن‎ها معرفی شده‌اند. هنگامی که ماده­ پلیمری در حالت جامد، تحت تغییرشکل برشی قرار می­‎گیرد، جهت­‎گیری مولکول‌های موجود در آن، به‌طور قابل‌توجهی تغییر می‌کند. تغییر ایجاد شده در جهت‌گیری مولکولی مواد پلیمری به‌دلیل اعمال روش‌های تغییرشکل پلاستیک شدید، بسیار بیشتر از تغییر جهت ناشی از روش‌های دیگر مانند اکستروژن است [3]. جدول 1 تغییرات خواص فیزیکی و مکانیکی پلیمر Nylon-6 را پس از تغییر شکل پلاستیک شدید توسط فرآیند پرس در کانال زاویه­‎دار نشان می‎­دهد.

جدول 1- تغییرات خواص فیزیکی و مکانیکی پلیمر Nylon-6 پس از تغییرشکل پلاستیک شدید توسط فرآیند فرآیند پرس در کانال زاویه‎­دار [7]

براساس جدول 1، تغییرشکل پلاستیک شدید باعث به‌وجود آمدن تغییرات چشمگیری در خواص فیزیکی و مکانیکی پلیمر می‌شود. دلیل اصلی افزایش چگالی (بهبود خواص فیزیکی) این پلیمر، فشار هیدرواستاتیکی اعمال شده در طول فرآیند تغییرشکل پلاستیک شدید است [7].

در مقایسه با فلزات، تغییرشکل پلاستیک شدید در پلیمرها نیازمند اعمال مقادیر کمتر تنش‌ است، به‌همین دلیل، روش‌های متنوع‌تر و جدیدتری برای افزایش شدت تغییرشکل شدید در یک پاس (بدون ادامه فرآیند) در پلیمرها توسعه یافته است. اگر این روش‌­ها قابلیت پیوسته بودن فرآیند تغییرشکل را فراهم کنند، می‌توان از آن‎ها در مقیاس صنعتی نیز استفاده کرد. یکی از روش‌های نوین به‌کار رفته در تغییرشکل شدید پلیمرها، روش اکستروژن چند زاویه‌ای با کانال‌های همسان (Equal Channel Multiple-Angle Extrusion, ECMAE) است. شکل 4 شمایی از مراحل فرآیند اکستروژن چند زاویه‌ای با کانال‌های همسان را نشان می‌دهد. مزیت این روش نسبت به روش پرس در کانال زاویه‎­دار (ECAP)، افزایش مدول الاستیک و استحکام پلیمر درعین حفظ داکتیلیته آن است [7,8].

4-2- تغییرشکل پلاستیک شدید نانوکامپوزیت­‎های زمینه پلیمری

پس از بررسی تأثیر اعمال تغییرشکل پلاستیک شدید بر روی خواص فیزیکی و مکانیکی پلیمرها، در این بخش تأثیر این فرآیند بر روی خواص مختلف نانوکامپوزیت‌های زمینه پلیمری بررسی خواهد شد. مطالعات بر روی تغییرات خواص نانوکامپوزیت‌هایی با زمینه پلیمری Naylon-6 تقویت شده با نانورس (Nanoclay) و تغییرشکل یافته با روش ECAP نشان می‌دهند که تنش کششی این نانوکامپوزیت‌ها به‌دلیل تغییر جهت‌گیری نانورس‌های موجود در زمینه پلیمری در حین فرآیند تغییرشکل پلاستیک شدید، افزایش می‌یابد [3]. همچنین بیشینه مقدار تنش برشی در قالب‌هایی با تغییر زاویه 90 درجه (در پرس در کانال زاویه­‎دار) به‌دست می‌آید. شکل 5 شمایی از فرآیند پرس در کانال زاویه­‎دار مورد استفاده در تغییرشکل شدید نانوکامپوزیت‌های یادشده و تغییر جهت‌گیری­ صفحات آن‌ها در اثر اعمال فرآیند را نشان می­‎دهد.

نیروی برشی اعمالی به نانوکامپوزیت در حین فرآیند تغییرشکل پلاستیک شدید (ECAP) باعث لغزش و چرخش لایه‎­های نانورس در مناطق کریستالی می­‌شود. لغزش و چرخش لایه‌­های نانورس منجر به لغزش پیوسته زنجیره‎­های پلیمری و صاف شدن آن‎ها می‌شود. شکل 6 شمایی از مکانیزم لغزش و تغییر در جهت­‎گیری صفحات نانورس در حین روش اکستروژن چندزاویه‌ای با کانال‌های همسان در پلیمر خالص (Naylon-6) و نانوکامپوزیت زمینه پلیمری «Naylon-6- خاک رس» را نشان می‌دهد. یکی از مزیت‌های اصلی فرآیند اکستروژن چندزاویه‌ای با کانال‌های همسان، قابلیت نصب تجهیزات آن در بخش خروجی دستگاه­‎های اکستروژن متداول صنعتی است. بنابراین می‌توان این فرآیند را به‌صورت پیوسته  به‌کار برد.

عملیات حرارتی بعدی بر روی کامپوزیت‌های زمینه پلیمری تغییرشکل شدید یافته نیز می‎تواند بر روی میزان بلورینگی و خواص مکانیکی این مواد اثر بگذارد. برای نمونه، عملیات حرارتی بیوکامپوزیت سلولزی تقویت‌شده با ذرات چوپ پس از فرآیند تغییرشکل برشی شدید موجب بهبود استحکام مکانیکی این مواد می‌شود. دلیل اصلی این افزایش، بهبود برهم‌کنش‌های بین‌ملکولی و ایجاد اتصالات عرضی بین زنجیره‌های پلیمری است [9].

نتیجه‌گیری

نانوکامپوزیت­ زمینه پلیمری، به سیستم‌های دوفازی شامل یک زمینه پلیمری و یک فاز تقویت‌کننده گفته می‌شود که با روش‌های ساده‌تری نسبت به نانوکامپوزیت‌های زمینه فلزی سنتز می‌شوند. در این مقاله، تأثیر اعمال تغییرشکل و تغییرشکل پلاستیک شدید بر روی خواص فیزیکی و مکانیکی پلیمرها و نانوکامپوزیت‌های زمینه پلیمری بررسی شد. گفته شد که با اعمال تغییرشکل شدید به پلیمرها، تغییرات قابل‌توجهی در ریزساختار این مواد به‌وجود می‌آید. این تغییرات شامل تغییر در جهت‎­گیر­ی‎­های مولکولی، تغییر در میزان بلورینگی و ایجاد خاصیت انیزوتروپی قوی‌تر نسبت به حالت قبل از تغییرشکل می‌شود. تأکید شد که هدف اصلی تغییرشکل، به‌ویژه تغییرشکل پلاستیک شدید در پلیمرها و نانوکامپوزیت‌های زمینه پلیمری، بهبود خواص فیزیکی و مکانیکی آن‎ها است. گفته شد که به‌دلیل تغییر در مقدار جریان الکتریکی عبوری از نانوکامپوزیت­‎های زمینه پلیمری در اثر تغییرشکل، می‌توان از نانوکامپوزیت‌های زمینه پلیمری تغییرشکل شدید یافته در تولید حسگرها استفاده کرد. همچنین افزایش چگالی (بهبود خواص فیزیکی) پلیمر‌ها در حین فرآیند تغییرشکل پلاستیک شدید، به فشار هیدرواستاتیکی ناشی از این فرآیند بازمی‌گردد. روش اکستروژن چند زاویه‌ای با کانال‌های همسان، یکی از روش‌های نوین به‌کار رفته در تغییرشکل پلاستیک شدید پلیمرها است که مزایایی مانند افزایش استحکام و مدول الاستیک را به‌همراه دارد. یکی دیگر از مزایای این روش، قابلیت نصب تجهیزات آن در بخش خروجی دستگاه‌­های اکستروژن متداول صنعتی است.