مقایسه دستگاه طیف‌سنج نشر اتمی-پلاسمای جفت شده القایی با دستگاه طیف‌سنج نشری-جرقه الکتریکی – بخش اول

به‌طور کلی دسته‌بندي طیف‌سنج‌ها براساس منبع تحریک به شرح ذیل است:

دستگاه طیف‌سنج نشر اتمی پلاسمای جفت شده القایی مبتنی بر منبع تحریک پلاسما است، حال آن که دستگاه طیف‌سنج نشری – جرقه الکتریکی (کوانتومتر) براساس تحریک اتمی از طریق جرقه یا تخلیه الکتریکی است.

در دستگاه ICP-OES، عناصر شیمیایی اعم از فلزات و شبه فلزات را می‌توان در نمونه‌های خاک‌های معدنی، سرامیک، مواد غذایی، آب آشامیدنی، مواد دارویی، نمونه‌های زیستی، آلیاژ و غیره اندازه‌گیری نمود، از آنجایی که درجه‌ی حرارت پلاسما 10000 درجه کلوین است، تمامی عناصر دیرگداز، بدون تداخل طیفی با این دستگاه قابل آنالیز هستند و اين دستگاه قادر به اندازه‌گيري فلزات سنگين در نمونه‌هاي مايع، جامد و زیستی براساس شدت نور نشر شده‌است.
آنالیز نمونه‌ها در دستگاه پلاسماي جفت شده القايي کاملا تخریبی است، درگام اول نمونه‌ی جامد باید به‌صورت محلول درآید و اپراتور دستگاه بسته به ماهیت نمونه روشی خاص برای انحلال آن انتخاب می‌کند. روش‌های انحلال، می‌تواند به یکی از روش‌های هضم اسیدی (یک اسید، هضم اسید هیدروفلوئوریک و مخلوط اسیدها)، استفاده از دستگاه مایکروویو و یا ذوب قلیایی باشد که نمونه را به‌صورت محلول درآورده و پس از مکش محلول توسط دستگاه، نمونه تبدیل به آئروسل شده، بخار و تجزیه می‌شود. البته نمونه‌هاي جامد و گازي نيز با تجهيزات ويژه‌اي قابل آناليز كردن، هستند. به‌طور معمول برای جلوگیری از جذب عناصر (بخصوص فلزات) توسط دیواره پلی پروپیلنی یا شیشه‌ای، ظروف نگهداری محلول‌ها یا لوله‌های دستگاه، باید محلول‌ها را با استفاده از اسید نیتریک 3-2 درصد اسیدی نمود [1]. اين دستگاه توانايي اندازه‌گيري بیش از 70 عنصر را با حد تشخيص ppb-ppm را دارا است.

با دستگاه کوانتومتر می‌توان به‌صورت غیرمخرب و یا به‌صورت حداقل امکان تخریب، ترکیب شیمیایی عناصرکم مقدار (ناچیز) و ناخواسته مواد فلزی را شناسایی و با استانداردها مطابقت نمود.

ولی در بیشتر دستگاه‌های کوانتومتر به‌دلیل محدودیت محل قرارگیری نمونه، نمی‌توان نمونه‌ها را با هر سایزی مورد آزمون قرار داد و باید در ابعاد مشخصی تهیه و مورد آزمایش قرار داده شوند. البته لازم به ذکر است که نتایج حاصل از این دستگاه‌ها دارای دقت بالاتری نسبت به دستگاه‌هایی است که قطعه را در فضای باز در معرض اسپارک قرار می‌دهند، به کمک این دستگاه می‌توان میزان حضور عناصر مختلف را در یک قطعه یا آلیاژ اندازه‌گیری کرد.
بدین صورت که ابتدا سطح قطعه، مورد آماده‌سازی و سنگ زنی قرار می‌گیرد به‌گونه‌ای که سطح آن کاملاً صاف و یکدست و از هر گونه آلودگی و چربی (مانند روغن، گریس و غیره) پاک شود. نمونه درست از همان قسمت پرداخت شده و روی محلی که قرار است اسپارک زده شود، قرار داده می‌شود. به‌طور کلي نمونه‌ها بايد کاملا صاف و مسطح باشند و با سنگ زدن ساده کاملا آماده ‌شوند؛ البته درصورت نیاز به آنالیز دقیق باید از سنباده قرمز شماره 50 استفاده کرد تا سنباده در آنالیز تاثیر نداشته باشد و شیار آماده‌تری برای جرقه‌زنی داشته باشیم.
اصول این آزمایش بر پایه‌ی نشر نوری است. نمونه مواد در اثر تخلیه الکتریکی تبخیر می‌شود، اتم‌ها و یون‌های حاصل از تبخیر اتمی تحریک شده و تابش می‌کند. نور تابش شده از طریق یک فیبر نوری از درون طیف‌سنج نوری عبور می‌کند. با توجه به محدوده‌ی طول موج نشر نور هر عنصر، مناسب‌ترین خط نشری برای اندازه‌گیری غلظت آن عنصر در نمونه انتخاب می‌شود. دستگاه کوانتومتر دقت بسیار بالایی روی آنالیز نمونه‌های آلیاژی دارد و می‌تواند هم به‌صورت آنالیز کیفی و هم با اندازه‌گیری شدت خطوط اندازه‌گیری شده با استفاده از دستگاه، غلظت عناصر را حتی در حد کمی بررسی کند.
شدت نشر برای هر عنصر متناسب با غلظت آن عنصر در نمونه بوده و با استفاده از نمونه‌های استاندارد و منحنی‌های کالیبراسیون می‌توان درصد عناصر را در نمونه محاسبه نمود.
کارآیی دستگاه کوانتومتر روی طیف وسیعی از انواع فولادها و سوپر آلیاژها به شرح زیر است:
فولادهای ساده کربنی و کم آلیاژ، فولادهای خوش تراش، فولادهای آلیاژی زنگ نزن و نسوز، فولادهای ابزار، فولادهای ماریجینگ (فولاد با استحکام بالا)، فولادهای آستنیتی منگنزی (هاد فیلد)، سوپر آلیاژهای پایه آهن و سوپر آلیاژهای پایه نیکل، آلیاژهای پایه نیکل، چدن‌های معمولی (خاکستری، مالیبل، داکتیل و سفید)، چدن‌های آلیاژی (نای رزیست، نایهارد)، آندهای سیلیکونی و منیزیمی، آلیاژهای پایه آلومینیوم، آلیاژهای پایه مس، آلیاژهای پایه روی، آلیاژهای پایه تیتانیوم، آلیاژهای پایه منیزیم، آنالیز محل جوش.

کالیبراسیون از اهمیت بسیار ویژه‌ای در آنالیز برخوردار است، به‌گونه‌ای که جوابدهی دستگاه با استاندارد خاص سنجیده و میزان خطای آن محاسبه می‌شود، درصورت اطمینان از درستی کالیبراسیون می‌توان به نتایج حاصل از آنالیز با اطمینان زیادی استناد کرد.

هنگامی که نیاز به اندازه‌گیری کمّی عناصر دارید باید دستگاه را با مقادیر استاندارد مشخص کالیبره (درجه‌بندی) کنید. این بدان معنی است که برای دستیابی به صحت بالا باید نمونه‌ها و استانداردها از لحاظ ترکیب شیمیایی و شکل فیزیکی شباهت زیادی داشته باشند، با توجه به این که به‌طور معمول، نمونه‌ها به‌صورت محلول به دستگاه داده می‌شوند، چند محلول با غلظت‌های مناسب و ترجیحا متناسب با غلظت نمونه مجهول در محدوده خطی طول موج مورد نظر برای کالیبراسیون به دستگاه داده می‌شود.
با توجه به پیشرفت‌های حاصل در سال‌های اخیر و نصب نرم‌افزارها، نمودار نشر برحسب غلظت ترسیم می‌شود و پس از تایید کالیبراسیون و اندازه‌گیری عنصر در نمونه مقدار مجهول عنصر از نمودار موجود و داده‌ها، برون‌یابی می‌شود. به‌طور معمول محلول استاندارد را از فلز و یا نمک‌های خالص عنصر مورد نظر می‌توان تهیه نمود. البته در حال حاضر محلول‌های استاندارد تک عنصری یا چند عنصری با مشخصات مناسب برای آنالیز با ICP با غلظت‌های متنوع را می‌توان از شرکت‌های معتبر مواد شیمیایی، تهیه نمود.

قبل از هر آنالیز، دستگاه کوانتومتر باید با استفاده از نمونه‌های استاندارد متناسب با نمونه‌ای که آنالیز خواهد شد، کالیبره شود. نمونه‌های CRM نمونه‌های آماده‌ای هستند که قبلا در شرایط ویژه و استانداردی آنالیز شده‌اند و هر گروه ازآنها پایه مخصوص به خود را دارا هستند.
در صورتی که نمونه‌ای متناسب با هیچ کدام از CRMهای موجود نباشد، به‌طور معمول آنالیز انجام نمی‌شود، زیرا با خطای زیاد همراه خواهد بود. در کالیبراسیون، این نمونه‌های مشخص که به آنها SUS گفته می‌شود با غلظت‌های متفاوت، عناصر فرعی آنالیز می‌شوند. منحنی کالیبراسیون شدت نشر هر عنصر بر حسب غلظت آن رسم می‌شود. نرم‌افزار موجود در دستگاه همه تصحیحات لازم را اعم از (خود جذبی، تداخل طیف‌ها و غیره) برای بهتر شدن نتایج و خطی‌تر شدن منحنی، انجام می‌دهد. غلظت عنصر مورد نظر پس از آنالیز با استفاده از این داده‌ها محاسبه می‌شود [5].

تفاوت این دو دستگاه در منبع تحریک بوده که در دستگاه پلاسماي جفت شده القايی منبع تحریک پلاسما است و پلاسما به کمک القای الکترومغناطیس یک گاز مانند آرگون پدید می‌آید، دو لوله از جنس کوارتز در داخل لوله سومی جاسازی شده و سیم‌های جریان بسامد بالا در قسمت بالایی لوله خارجی قرار دارند (شکل 1).

نمونه‌ی مجهول از درون لوله‌ی مرکزی به شکل ریزمایع آیروسل توسط گاز آرگون به قسمت بالایی رانده می‌شود، سرعت گاز آرگون از دو لوله‌ی وسط حدود lit/min 1 و از لوله‌ی بیرونی که برای پدید آمدن سرمایش بوده حدود lit/min 15 است.
در ابتدا با اعمال ولتاژ بالایی، آرگون یونیزه شده و باعث تولید هسته‌ی اولیه‌ی پلاسما می‌شود، این پلاسما با انرژی فرکانس رادیویی در محدوده MHZ 27 در یک سیم پیچ القایی پا بر جا می‌ماند؛ در واقع با تولید میدان الکترومغناطیس متناوب یون‌ها و الکترون‌های موجود در محیط در اثر اصطکاک و برخورد با یکدیگر تولید انرژی گرمای زیادی می‌کند که ادامه‌ی این پدیده موجب رسیدن به درجه‌ی حرارت لازم برای حفظ پلاسما می‌شود. از مزیت‌های این دستگاه، درجه‌ی حرارت بالای پلاسما است که از برهم کنش عناصر دیگر جلوگیری نموده و تداخل عنصری کمتری در طیف‌ها پیدا می‌شود. عناصر دیرگدازی همچون زیرکونیوم، اورانیوم، فسفر و تنگستن با این دستگاه قابل اندازه‌گیری است و طراحی مسیر جریان گاز آرگون به‌گونه‌ای است که به هنگام تزریق، نمونه به‌صورت دقیق به مرکز پلاسما وارد می‌‌شود (شکل 2).

در پلاسما اتميزه شدن كامل انجام می‌گیرد، تداخل شيميايي وجود ندارد و تداخل يوني آن بسیار كم است، زیرا چگالي الكترون‌هاي ناشي از گاز آرگون بسيار بيشتر از چگالي الكترون‌هاي ناشي از يونيزاسيون اتم‌هاست، اتميزه كردن در حالت خنثي انجام مي‌پذیرد و در نتيجه عمر اتم‌هاي فعال قبل از اكسيداسيون زياد است، پس زمان طولاني‌تري براي آناليز در اختیار داريد.
بر خلاف قوس و شعله، يكنواختي پلاسما در طول شعله زياد است لذا جذب خاص شعله كم مي‌شود، در نتيجه جذب ناشي از اتم‌هاي خود شعله را نخواهید داشت و تداخل در جذب، در قسمت‌هاي مخلتف شعله وجود ندارد. امكان كاليبره كردن خطي چند ده برابر بيشتر از روش‌هاي قبل است.
موقعیت مشعل دستگاه ICP-OES یا همان Torch نسبت به تکفامساز می‌تواند محوری یا افقی و عمودی یا شعاعی باشد. برای حد تشخیص‌های دقیق‌تر از موقعیت محوری (شکل 3) که نتیجه‌ی بهتری می‌دهد، استفاده می‌شود. پس با توجه به غلظت عنصر مورد آنالیز باید موقعیت را مشخص نمود و این نکته را در نظر داشت که برای غلظت‌های بالاتر، از موقعیت عمودی استفاده کرد؛ زیرا اگر در غلظت‌های بالا موقعیت شعاعی را انتخاب کنید باعث از بین رفتن آشکارساز، که قیمت بالایی نیز دارد، خواهید شد. پس انتخاب موقعیت تورچ به غلظت عنصر وابسته است و در نظر داشته باشید تنها در دستگاه‌های پیشرفته امکان وجود دو موقعیت تورچ در یک دستگاه وجود دارد [1، 3 و 4].

در پلاسمای دستگاه ICP-OES، اتمیزه کامل انجام می‌گیرد و برخلاف قوس و شعله، یکنواختی پلاسما در طول شعله زیاد، تداخل یونی آن بسیار کم است و تداخل شیمیایی وجود ندارد، در نتیجه جذب ناشی از اتم‌های شعله را نخواهید داشت و امکان کالیبره کردن خطی چند ده برابر می‌شود و تعداد زیادی از عناصر را به‌صورت هم‌زمان می‌توان با این دستگاه آنالیز نمود. به علت دمای بالا، مزاحمت عناصر کمتر است و به راحتی می‌توان عناصر ترکیبات دیرگداز از جمله بور، فسفر، تنگستن و غیره را اندازه‌گیری کرد، یکی از مهمترین مزیت‌های این دستگاه نسبت به کوانتومتر می‌توان برگشت پذیری آن و دقت در حدود 10 برابر بیشتر را عنوان نمود.
در مقابل، دستگاه کوانتومتر دارای مزیت‌هایی نسبت به دستگاه ICP-OES است که شامل:
اتوماسیون ترکیبات دیرگداز، شیشه و آلیاژها در دستگاه کوانتومتر آسان‌تر است و در هنگام آماده‌سازی، نمونه تخریب نمی‌شود و هزینه‌ی آماده‌سازی نمونه و آنالیز کمتر و زمان انجام آزمایش نیز سریعتر است، دقت نسبتا خوب و تکرارپذیری مطلوب در سطح صنایع و کارگاه‌ها را داراست و می‌توان از قابلیت اتوماسیون آن در صنایع بزرگ نیز بهره برد و از نوع قابل حمل آن برای آنالیز در محل استفاده نمود.
از جمله معایب دستگاه کوانتومتر آن است که حتما باید پایه مشخصی داشته باشد. دقت روش کوانتومتری در اندازه‌گیری عناصر با عدد اتمی پایین مطلوب نیست و از محدودیت‌های دستگاه بشمار می‌رود و نمونه در این دستگاه حتما باید رسانا باشد و دقت اندازه‌گیری کربن در نمونه‌های چدن گرافیتی پایین است و آنالیز عنصری که محدوده‌اش خارج از محدوده کالیبراسیون باشد، امکان‌پذیر نخواهد بود.