طیف‌نگاری فوتوالکترونی اشعه ایکس-XPS

1- مقدمه

الکترون‌هایی که در مدارهای داخلیِ اتم ها قرار گرفته‌اند؛ با انرژی برابر با انرژی فوتون‌های پرتو اشعه ایکس، به هسته مقید شده‌اند. وقتی ماده جامدی انرژی برابر با انرژی اتصال یک الکترون جذب می‌کند؛ یک فوتوالکترون ساطع می‎کند که انرژی جنبشی آن وابسته به انرژی فوتون تابیده شده‌ است؛ انرژی الکترون‎های داخلی که از اتم‎ها جدا می‎شوند، مشخصه آن اتم محسوب می‌شود.
طیف‎نگاری فوتوالکترونی اشعه ایکس (XPS=X-ray Photoelectron Spectroscopy)، به معنای طیف‎نگاری الکترون‎های جدا شده از ماده در اثر تابش فوتون‌های اشعه ایکس است. این تکنیک در میان شیمیدان‎ها به نام (ESCA =Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) شناخته می‎شود. در این روش، فوتون‌های تک انرژی اشعه ایکس به اتم‎های ماده برخورد می‎کنند و الکترون‎ها از سطوح مختلف انرژیِ ماده کنده می‎شوند. بنابراین، طیفی از الکترون‎ها با انرژی‎های گوناگون خواهیم داشت. به علت تک‎فام بودن اشعه ایکس و قرار داشتن الکترون‎ها در سطوح گسسته انرژی، انرژی الکترون‎های جدا شده نیز مقادیر گسسته‎ای دارند. الکترون‎هایی که از سطح ماده خارج می‎شوند؛ در برخوردهای متوالی بخشی از انرژی خود را از دست می‎دهند و طیف کلی این آنالیز، مجموعه‎ای از پیک‎هاست که روی یک زمینه قرار گرفته‎اند. معمولاً انرژی فوتون‎های اشعه ایکس 1.5-1 کیلوالکترون ولت است. این فوتون‎ها تک انرژی نیستند و پهنای انرژی آن‎ها بین 0.5 تا 1 الکترون ولت است. شکل 1 طرح واره‎ای است که نشان می‎دهد با برخورد اشعه ایکس با انرژی کافی به سطح نمونه، الکترون از مدارهای داخلی (مدار K) خارج می‎شوند.

شکل 1- طرح‎واره مکانیزم تولید فوتوالکترون در اثر تابش اشعه ایکس در XPS

انرژی فوتوالکترون‎های خارج شده در اثر برخورد فوتون اشعه ایکس با انرژی hν برابر با Ekin = hν – Ebinding است که Ekin انرژی جنبشی فوتوالکترون خروجی و Ebinding انرژی پیوندی الکترون در مدار مربوط است. اگرچه عمق نفوذ اشعه ایکس حدود 0.5 میکرومتر است؛ فوتوالکترون‎های تولید شده در عمق‎های بیشتر به دلیل برهمکنش‎های متوالی انرژی خود را از دست می‎دهند و فقط فوتوالکترون‎هایی که تا 50 آنگسترومی سطح نمونه تولید شده‎اند؛ شانس خروج از نمونه را پیدا می‎کنند؛ اگرچه این فوتوالکترون‌ها نیز در برخوردها، مقداری از انرژی خود را از دست داده‎اند. پس می‎توان گفت که پیک‎ها در آنالیز XPS فقط حاوی اطلاعاتی از حدود 10 لایه سطحی‎اند و بنابراین از موقعیت و شکل آن‌ها می‎توان اطلاعات دقیقی از سطح نمونه به دست آورد. علاوه بر اندازه‎گیری طیف انرژی فوتوالکترون، به دو گونه دیگر نیز می‎توان از آنالیز XPS اطلاعات به دست آورد.

(1) آنالیز زاویه‎ای که در آن طیفِ جامدهای بلوری در زاویه‎های مختلف اندازه‎گیری می شود و (2) بررسی قطبش اسپینی الکترون.

گرچه این نوع تحلیل‌ها کم و بیش مورد استفاده قرار گرفته‎اند اما معمولاً منظور از طیف‎نگاری فوتوالکترون اشعه ایکس، همان اندازه‎گیری طیف انرژی فوتوالکترون‎هاست که به تنهایی اطلاعات وسیعی در مورد سطح مواد می‎دهد. از طرفی انرژی فوتوالکترون‎ها به حالت پیوند اتمی که از آن ساطع شده‎اند؛ بستگی دارد که حالت‎های پیوندی مانند حالت‎های اکسیدی عناصر قابل تشخیص است. بنابراین، با استفاده از XPS می‎توان اطلاعاتی در مورد نوع اتم‎ها، میزان آن‎ها و این که اتم‎ها در چه حالت شیمیایی قرار دارند؛ به دست آورد. اگرچه این تکنیک برای تعیین ترکیبات شیمیایی و حالت پیوندی لایه‎های نزدیک سطحِ نمونه نیز مناسب است اما از آن جایی که پرتو ایکس منطقه وسیعی را می‎پوشاند، قدرت تفکیک جانبی مناسبی ندارد.

2- اجزای تشکیل‎دهنده طیف‎نگار فوتوالکترونی اشعه ایکس

در این بخش، قسمت‎های مختلف دستگاه طیف‎نگار فوتوالکترونی اشعه ایکس توضیح داده می‎شود که شامل منبع تولید اشعه ایکس، تحلیلگر انرژی و آشکارساز است.

1-2- منابع اشعه ایکس

اشعه ایکس با بمباران یک جامد به وسیله الکترون‎هایی با انرژی 5-4 کیلوالکترون ولت تولید می‎شود. تولید اشعه ایکس، بر اساس مکانیزم تابشی ترمزی باعث تابش طیف پیوسته‌ای از فوتون‎های اشعه ایکس می‌شود. اشعه ایکس مشخصه نیز در اثر کنده شدن یک الکترون از لایه‎های پایین اتم و پر شدن آن به وسیله الکترون‎های لایه‎های بالاتر تولید می‌شود. اشعه ایکس مشخصه نسبت به طیف پیوسته معمولاً شدت بیشتری دارد و تقریباً تک‌فام است. به طور کلی اشعه ایکس پس از خروج از لوله پدیدآورنده و پراش از یک بلور، به صورت تک طول موج به سطح نمونه می‎تابد و الکترون مدار داخلی اتم‎های نمونه را جدا می‎کند و به داخل طیف‎نگار الکترونی هدایت می‎کند. شکل 2 طرح‎واره‎ای از چگونگی تولید اشعه ایکس است که الکترون‎ها (دایره‎های آبی با بار منفی) از منبع تولید الکترون (کاتد) که با حرف C نشان داده شده است؛ گسیل می‎شوند و به آند (A) که معمولاً آلومینیوم و منیزیم است و گاهی از سدیم و سیلیکون نیز استفاده می‎شود، برخورد می‎کنند.

شکل 2- طرح‎واره تولید اشعه ایکس α

در همه این مواد، پیک kα1 و kα2 (اشعه ایکس مشخصه ناشی از سقوط الکترون‎ها به لایه k) بر هم منطبق‎اند و به صورت kα1,2 نمایش داده می‌شوند که انرژی آن‌ها برای الف) Al Kα1,2 ، ب) Mg Kα1,2 ج) Na Kα1,2 د) Si Kα1,2 به ترتیب برابر با 1486.6، 1253.6، 1041.0 و 1739.5 الکترون ولت است. محفظه پیرامون این مجموعه نیز معمولاً از جنس آلومینیوم است تا مانع از خروج الکترون‎ها شود، در حالی که این محفظه اشعه ایکس را به خوبی از خود عبور می‎دهد.

2-2- تحلیلگر انرژی

یک تحلیلگر انرژی، الکترون‎ها را بر اساس انرژی آن‎ها با قدرت تفکیک مناسب (E/E≅0.01%∆) جدا می‎کند یعنی یک تحلیلگر انرژی مانند فیلتری عمل می‎کند که فقط الکترون‎ها با انرژی خاص را از خود عبور می‎دهد. با افزایش تعداد الکترون‎های تحلیل شده، میزان حساسیت نیز افزایش می‌یابد. از آن جایی که تفکیک انرژی‎ها در میدان الکتریکی انجام می‎شود؛ یک تحلیلگر خوب تحلیلگری است که کمترین حساسیت را به میدان‎های خارجی مانند میدان مغناطیسی زمین یا سایر میدان‎های مغناطیسی موجود در آزمایشگاه داشته باشد. معمولاً تحلیلگرهای انرژی مانند (CHA=Concentric Hemispherical Analyzer) و (CMA=Cylindrical Mirror Analyzer) در XPS استفاده می‌شود. شکل 3 تحلیلگر CHA را نشان می‎دهد که متشکل از دو نیم‎کره هم مرکز است که با استفاده از لنزهای الکتروستاتیکی باریکه الکترونی به داخل آن هدایت می‎شود. با اعمال پتانسیل مثبت و منفی به ترتیب به سطح پایینی و بالایی نیم کره‎ها و تولید میدان الکتریکی، الکترون‎ها با انرژی‎های جنبشی متفاوت، مسیرهای حرکت مختلفی خواهند داشت که الکترون‎ها با انرژی کمتر مسیر کوتاه‎تر و الکترون‎ها با انرژی بیشتر مسیر بلندتری را طی می‎کنند، به گونه‎ای که با دیواره نیم کره‎ها برخورد نداشته باشند، که به این ترتیب قبل از رسیدن به آشکارساز، مقدار انرژی هر فوتوالکترون بر اساس شدت میدان الکتروستاتیکی اعمالی برای گذر از مسیر نیم کره، محاسبه می‎شود و فوتوالکترون‎ها از نظر انرژی تفکیک می‎شوند.

شکل 3- تحلیلگر نیم‌کره ای هم مرکز (CHA). الکترون‌هایی که مسیر قرمز و سبز را می‎پیمایند تکانه یکسان و انرژی‎های متفاوتی دارند. محور k نماد تکانه و محور E نماد انرژی است.

3-2- آشکارساز

الکترون‌هایی که از تحلیلگر انرژی عبور می‎کنند، در نهایت به آشکارساز برخورد می‎کنند. به علت تعداد کمِ الکترون‎ها، برای تقویت و افزایش تعدادِ آن‎ها، از تقویت‎کننده‎ها (ضرب‎کننده‎ها) استفاده می‎شود. یک نوع از ضرب‌کننده‎ها، فوتوضرب‎کننده‎های (Photo Multiplier) معمولی است که به صورت صفحه‎های متوالی یا به صورت شیپوری ساخته می‎شود. هر الکترون پس از برخورد، چند الکترون تولید می‎کند و هر یک از الکترون‎های تولید شده نیز به نوبه خود الکترون‎های بیشتری را تولید می‎کنند و به این ترتیب جریان قابل ملاحظه‎ای از الکترون‎ها ایجاد می‌شود. گاهی نیز برای شمارش الکترون‎ها، صفحات فلوئورسان استفاده می‎شود که برخورد الکترون‎ها را به تابش نور تبدیل می‎کند و یک دوربین در پشت این صفحات، تعداد الکترون‎ها را در هر انرژی ثبت می‎کند.

3- آماده‎سازی نمونه

مقدار نمونه مورد نیاز در حدود 1 میلی گرم است و موقعیت قرار گرفتن نمونه در نزدیکی ورودی تحلیلگر انرژی است تا الکترون‎های خروجی از سطح، در ابتدای ورود به تحلیلگر در اثر اعمال میدان الکتریکی به درون نیم‎کره الکتروستاتیکی جمع شوند و پیش از رسیدن به آشکارساز از نظر مقدار انرژی تفکیک شوند.
کمینه فشار مورد نیاز برای آنالیز XPS، حدود –104 تور است که در این فشار پویش آزاد میانگین برای الکترون‎ها حدود 1 متر است و الکترون‌ها تقریباً بدون برخورد با یکدیگر آنالیز می‌شوند اما در این فشار سطح به سرعت با لایه‎ای از مولکول‎های آب و مولکول‎های دیگر پوشیده می‎شود و این آنالیز سطح را مشکل می‌سازد. بنابراین استفاده از خلأ بسیار بالا (Ultra High Vacuum UHV) نیاز است.

نمونه‎ها می‎توانند جامد، مایع و گاز باشند که در تمامی آن‎ها مشکل باردار شدن نمونه بر اثر خروج فوتوالکترون وجود دارد. در بعضی موارد می‎توان با پرتاب الکترون، بار مثبت نمونه را جبران کرد. اما این کار می‎تواند منجر به باردار شدن نمونه به صورت منفی نیز شود. در مواد جامد با اتصال مناسب نمونه به زمین می‎توان بر مشکل باردار شدن نمونه فائق آمد. روش دیگر نیز بمباران یونی سطح نمونه است. در مواد گازی شکل و مایعات، گاز و مایع در یک محفظه قرار دارند و اشعه ایکس از یک پنجره شفاف در برابر اشعه ایکس، به آن می‎تابد. برای خروج الکترون، سوراخ بسیار کوچکی تعبیه شده است و فشار داخل محفظه برای گازها بین 1 تا 2-10 تور است. مشکلی که در آنالیز مواد مایع وجود دارد فشار بخار نسبتاً بالای مایعات است که نیاز به پمپ کردن چندمرحله‎ای است. اما در عمل بیشتر نمونه‎ها جامدند که می‎توانند به صورت پودری یا غیرپودری باشند. در مورد نمونه‎های پودری، می‎توان آن‎ها را تحت فشار به صورت قرص درست کرد یا بر روی یک سطح آغشته به یک ماده چسبنده (مانند چسب کربن) ثابت نگه داشت. تکنیک XPS جز روش‎های غیرمخرب محسوب می‎شود که آسیبی به نمونه وارد نمی‎کند و برای آنالیز مواد مختلف از مواد بیولوژیکی تا متالورژیکی قابل استفاده است.
در دستگاه XPS امکان بمباران سطح نمونه و لایه‌برداری به کمک تاباندن پرتوی از یون‌های یک گاز مثل آرگون وجود دارد. در این حالت با لایه‌برداری از سطح، آنالیز در عمق نمونه انجام‌پذیر خواهد شد و تغییر ترکیب شیمیایی از سطح به عمق را می‌توان بررسی کرد.

4- طیف فوتوالکترون اشعه ایکس

الگو یا طیفی که به وسیله قسمت ثبت‎کننده دستگاه رسم می‌شود، تغییر شدت (تعداد فوتوالکترون) برحسب انرژی جنبشی یا انرژی پیوندی است که در آن پیک‌های مربوط به حضور فوتوالکترون‌هایی که انرژی ویژه دارند؛ مشاهده می‌شود. شکل 4، طیف فوتوالکترون اشعه ایکس سطح آلومینیوم را نشان می‎دهد که با فوتون‎های 1487 الکترون ولت بمباران شده است.

شکل 4- طیف XPS ضبط شده با تابش تکفام Al Kα به فویل آلومینیومی اکسید شده

همان طور که دیده می‎شود علاوه بر پیک‎های آلومینیوم، پیک‎های متعلق به کربن و اکسیژن نیز مشاهده می‎شود. از آن جایی که کربن بسیار سطحی است و الکترون‎های آزاد شده از آن به سادگی از سطح جامد فرار می‎کنند؛ پیک کربن ساده و بدون ساختار است. در آنالیز XPS، پیک‎های اوژه  نیز ظاهر می‎شوند (اتمی که در اثر تابش اشعه ایکس یا تابش الکترون‎های پرانرژی، الکترونِ لایه داخلی آن از قید هسته جدا شده است، تمایل دارد تا به حالت پایدارتری برسد. بنابراین، الکترون از لایه‎های بالاتر اتم به این لایه داخلی منتقل می‎شود و همراه با این انتقال، انرژی آزاد می‎شود که می‎تواند الکترون‎های بیرونی را از قید اتم رها کند. این الکترون و پیکی که نماینده انرژی آن است را اوژه نامند) که اگرچه حاوی اطلاعات زیادی هستند اما ممکن است که با پیک‎های XPS ، اشتباه گرفته شوند که برای تمایز آن‌ها از یکدیگر می‎توان انرژی فوتون فرودی را تغییر داد؛ با تغییر انرژی فوتون فرودی، محل پیک اوژه تغییر نمی‎کند اما محل پیک XPS جابه‎جا می‎شود؛ از نظر عملی این کار میسر نیست بنابراین مناسب‎ترین کار برای تمایز این دو نوع پیک، مقایسه موقعیت پیک‎ها با موقعیت استاندارد آن‎هاست.
در طیف نشان داده شده پیک‎های آلومینیوم مربوط به لایه‎های 2s و 2p نیز دیده می‎شوند. پیک‎های بسیار کوچکی پشت این پیک‎ها در انرژی‎های کمتر وجود دارد که ناشی از جذب انرژی به وسیله پلاسمون‎هاست که انرژی آن‌ها حدود چند الکترون ولت است. در کنار پیک‎های (Al (2s و (Al (2p، پیک‎های کوچکی وجود دارند که مربوط به آلومینیوم اکسید شده است که موقعیت مربوط به Al0 و Al+3 در داخل شکل 4 مشاهده می‎شود.
انرژی پیوندی الکترونِ مدارهای داخلی یک اتم بستگی به محیط شیمیایی اطراف آن یا پیوند اتمی دارد. در کنار آنالیز سطح و آنالیز عنصری مواد به کمک XPS، با استفاده از اثر جابه‌جایی شیمیایی می‎توان اطلاعاتی در مورد محیط شیمیایی اطراف اتم به دست آورد. مقدار جابه‎جایی شیمیایی در مواد گوناگون متفاوت است و می‌تواند از 15-0.5 الکترون ولت تغییر کند.