روش پراکندگی نور دینامیکی DLS – برای مطالعه اندازه نانوذرات

1- مقدمه

نانوتکنولوژی و کاربردهای آن در زمینه‌های مختلف، چالش‌هایی را در درک و تشخیص رفتار مواد در مقیاس نانو ایجاد می‌کند. دانستن اندازه و توزیع اندازه ذرات، از اطلاعات پیش‌نیاز برای تولید و ساخت محصولات مختلف است. از آنجایی که اندازه و توزیع اندازه ذرات، تأثیر زیادی بر روی استحکام مکانیکی، دانسیته و خواص نوری و حرارتی محصول نهایی دارد، تعیین این اندازه‌ها بسیار ضروری‌اند. امروزه ابزارهایی وجود دارند که تعیین اندازه و توزیع اندازه ذرات با استفاده از آن‌ها امکان‌پذیر است. در میان این ابزارها، دستگاه‌هایی هستند که می‌توانند آنالیز پودرها را به صورت پخش شده در یک سوسپانسیون انجام دهند. نکته حائز اهمیت این است که بدانیم دستگاه‌های متفاوت، بر مبنای مدل‌های فیزیکی متفاوتی پایه‌گذاری شده‌اند و بنابراین تفاوت‌هایی در ساختار اندازه‌گیری ابزار مختلف وجود دارد. روش تفرق دینامیک نور (DLS= Dynamic light scattering)، که طیف‌سنجی ارتباط فوتونی (PCS= Photon correlation spectroscopy) نیز نامیده می‌شود، برای اندازه‌گیری اندازه ذرات در محیط مایع مورد استفاده قرار می‌گیرد. شکل (1) نمونه‌ای از دستگاه تفرق دینامیک نور را نشان می‌دهد [1].

2- حرکت براونی (Brownian motion)

در یک محلول، برخورد ذرات و مولکول‌های کوچک با مولکول‌های حلال، منجر به حرکت تصادفی مولکول‎ها می‌شود. حرکت ذرات کوچک در یک سیال، حرکت براونی نامیده می‌شود. هر ذره در سوسپانسیون، دائماً در حال حرکت است و حرکتش به ذرات دیگر مرتبط نیست. مشاهده  ذرات بزرگ‌تر در مقایسه با ذرات کوچک‌تر نشان می‌دهد که در دمای ثابت، ذرات بزرگ‌تر بسیار آهسته‌تر حرکت می‌کنند.

اگر به یک ذره کوچک، یعنی ذراتی که اندازه آن‌ها در مقایسه با طول موج نور مرئی کوچک باشد (کوچک‌تر از 250 نانومتر)، نور لیزر تابیده شود، ذره، نور را در تمام جهات پراکنده می‌سازد.

هنگامی که پرتو لیزر با فرکانس معین به ذرات متحرک برخورد کند، نور با فرکانس متفاوت پخش شده و در فاز نور پخش شده نوسان ایجاد می‌شود. میزان تغییر در فرکانس نور پخش شده با اندازه ذرات ارتباط دارد و برای تعیین اندازه ذرات مورد استفاده قرار می‌گیرد. در سرعت متوسط بیشتر، ذرات کوچک‌تر تغییر بیشتری را در فرکانس نور ایجاد می‌کنند.

شدت نوسان نور پخش شده با استفاده از یک آشکارساز مناسب قابل اندازه‌گیری است. شدت نوسان نور پخش شده مستقیماً به سرعت نفوذ مولکول در حلال بستگی دارد و با دانستن ویسکوزیته محیط، شدت این نوسانات برای تعیین قطر نمونه مورد استفاده قرار می‌گیرد. قطری که در این روش اندازه‌گیری می‌شود، قطر هیدرودینامیکی نمونه نامیده شده و نشان‌دهنده چگونگی نفوذ ذرات در سیال است.

قطر به‌دست آمده با این روش، مربوط به کره‌ای با ضریب انتقالی معادل ذره مورد اندازه‌گیری است. ضریب نفوذ انتقالی به اندازه ذره، ساختار سطحی، غلظت و نوع یون‌های موجود در محیط بستگی دارد، این بدان معناست که اندازه به‌دست آمده با این روش می‌تواند بزرگ‌تر از مقدار حاصل از روش میکروسکوپ الکترونی باشد.

در عمل ذرات در مایع هیچگاه ساکن نیستند و با حرکات براونی دائماً در حرکت هستند. یکی از ویژگی‌های حرکت براونی آن است که ذرات کوچک، سریع و ذرات بزرگ، آهسته حرکت می‌کنند.

زمانی که ذرات به طور ثابت در حرکت باشند، به نظر می‌رسد که الگوی ایجاد شده به‌وسیله آن‌ها نیز حرکت می‌کند، در این حالت مناطق تاریک و روشن تقویت شده و با استفاده از شدت نوسان اندازه ذرات محاسبه می‌شود.

ارتباط بین اندازه ذرات و سرعت حرکت براونی آن‌ها با معادله استوک- انیشتین تعریف می‌شود. این معادله به صورت زیر است:

d_H قطر هیدرودینامیکی ذره، K ثابت بولتزمن و η ویسکوزیته حلال است که به دما وابسته بوده و به چگالی و فشار سیستم مرتبط نیست، T دمای مطلق و D ضریب نفوذ است [2].

3- برهمکنش نور با ماده

ما به ندرت نور را به صورت مستقیم مشاهده می‌کنیم؛ معمولاً نوری که مشاهده می‌شود یا توسط دستگاه‌های آشکارساز نور، شناسایی می‌شود، به صورت غیرمستقیم از منبع خارج می‌شود و با عواملی در مسیر حرکت، برهمکنش داشته است [3]. نور در برخورد با ذرات، چهار نوع برهم کنش از خود نشان می‌دهد:

1- تفرق یا Diffraction،
2- انعکاس یا Reflection،
3- جذب یا Absorption،
4 – شکست یا Refraction.

تفرق، عبارت است از انتشار نور دورتر از لبه‌های هندسی یک ذره، به طوری که نور، کمی از مسیر مستقیم اصلی خود دچار انحراف شده است. بنابراین تفرق پدیده‌ای است که در لبه‌های ذره اتفاق می‌افتد.

انعکاس، بازگشت نور توسط سطح است بدون اینکه تغییری در فرکانس یا طول موج نور به‌وجود آید. بنابراین می‌تواند در داخل یا خارج ذره اتفاق بیافتد.

جذب، کاهش شدت باریکه نور با عبور از یک محیط، به‌واسطه تبادل انرژی در آن محیط است و در نتیجه پدیده‌ای است که در داخل ذره اتفاق می‌افتد.

شکست، تغییر در جهت نور همراه با تغییر در سرعت انتشار آن است، هنگامی که از یک محیط وارد محیط دیگر می‌شود. در این زمینه بر طبق قانون اسنل داریم [4]:

که در این رابطه n_m و n_p ضرایب شکست دو محیط یا به عبارتی دیگر، ضریب شکست ذره و محیطی است که در آن پخش شده، و زوایای Ѳ_m و Ѳ_p زوایای انحراف نور از مسیر اصلی‌اش با ورود به این دو محیط است. بنابراین شکست، پدیده‌ای است که در فصل مشترک ذره و محیط رخ می‌دهد.

در اینجا نیاز به تعریف چند مدل ضریب شکست است:

ضریب شکست مختلط: ضریب شکست مختلط، ضریب شکست ذره است که شامل یک قسمت حقیقی و یک قسمت موهومی است:

قسمت حقیقی ضریب شکست یا همان n، نسبت سرعت نور در خلأ به سرعت نور در محیط مورد استفاده است؛ در حالی که قسمت موهومی ضریب شکست، K ، قسمت جذب آن را نشان می‌دهد.

نوع دیگری از ضریب شکست، ضریب شکست نسبی است، که نسبت ضریب شکست مختلط ذره به ضریب شکست محیطی است که ذره در آن پخش شده است.

از این ضریب شکست در تئوری Mie استفاده می‌شود.

ذرات، نور را پراکنده می‌کنند، و این در حالی است که پراکندگی مجموعه‌ای از هر سه پدیده بازتابش، شکست و تفرق است و جذب از اجزای پراکندگی محسوب نمی‌شود.

4 – تئوری Mie

دانشمندان در حدود یک قرن پیش کشف کردند که ذرات با اندازه‌های مختلف، نور را به صورت‌های مختلفی پراکنده می‌کنند. آن‌ها دریافتند که ذرات بزرگ‌تر، نور را در زوایای کوچک‌تری پراکنده می‌کنند، در حالی که ذرات کوچک‌تر، در محدوده زوایای وسیع‌تری نور را پراکنده می‌سازنند. بنابراین روش‌های پراکندگی نور تبدیل به یکی از روش‌های تعیین اندازه و توزیع اندازه ذرات در سیستم‌های کلوئیدی شد.

در سال 1906، Gustav Mie معادلات امواج الکترومغناطیس ماکسول را توسعه داد و به یکسری روابط ریاضی– فیزیکی برای پراکندگی امواج الکترومغناطیس از ذرات کروی رسید. این تئوری حساسیت بیشتری نسبت به ذرات کوچک‌تر دارد و شدت پراکندگی را به عنوان تابعی از زوایای پراکندگی مختلف، پیش‌بینی می‌کند. همین‌طور این تئوری برای ذرات مات نیز قابل استفاده است [3و4].

به عبارت دیگر، تئوری Mie وقتی اتفاق می‌افتد که ذرات هم اندازه یا کمی بزرگ‌تر از طول موج نوری هستند که با آن‌ها برخورد می‌کند.

برای استفاده از این تئوری، کاربر نیاز به دانستن ضریب شکست ذره و محیط یا همان ضریب شکست نسبی دارد. از این‌رو این تئوری برخلاف تقریب Fraunhofer، برای ذرات شفاف در محدوده اندازه یک تا پنجاه میکرومتر نیز قابل استفاده است. می‌توان گفت که Fraunhofer نتایج خوبی برای ذرات بزرگ‌تر از 50 میکرومتر ارائه می‌دهد، ولی تئوری Mie ، بهترین راه حل عمومی برای ذرات کوچک‌تر از 50 میکرومتر است [7].

شدت نور پراکنده شده از ذرات، تابعی از طول موج نور λ ، زاویه پراکندگی Ѳ ، اندازه ذره d ، و ضریب شکست نسبی ذره و محیط n است. به عبارت دیگر در الگوی پراکندگی، شدت نورهای پراکنده شده در زوایای مختلف تابع اندازه، شکل و خصوصیات نوری ذره است.

برای استفاده از تئوری Mie شرایطی وجود دارد، که این شرایط بدین شرح است:

• نور برخوردی به ذرات برای تعیین اندازه آن‌ها، باید تکفام باشد. به عبارتی، تمام اشعه‌های نور برخوردی باید یک طول موج و یک فرکانس داشته باشند.

• ذره باید کروی باشد، چون شکل ذره بر الگوی پراکندگی اثرگذار است.

• ذرات باید ایزوتروپ و همسان باشند، اگر ذره انیزوتروپ یا غیرهمسان باشد، خصوصیات نوری آن در جهات مختلف متفاوت خواهد بود.

• نور برخوردی باید به صورت امواج صفحه‌ای باشد (توزیع سه بعدی نداشته باشد).

• هم پراکندگی و هم جذب باید در نظر گرفته شوند.

• ضریب شکست محیط و ذره باید شناخته شده باشد.

• و بالاخره مجموعه باید همگن باشد، زیرا ناهمگنی روی الگوی پراکندگی اثر دارد.

برخی از این شرایط، جزء شرایط اصلی تئوری Mie هستند، ولی برخی دیگر برای ساده‌سازی مسئله و تعیین اندازه به کار گرفته می‌شوند.

باید اشاره کنیم که منظور از الگوی پراکندگی، همان تغییرات شدت نور پراکنده شده بر حسب زاویه پراکندگی، پس از برهمکنش نور با ذره است؛ و زاویه پراکندگی، زاویه‌ای است که پرتو نور پراکنده شده با امتداد پرتو نور برخوردی می‌سازد. بنابراین، مجموعه‌ای از ذرات، یک الگوی نور پراکنده شده را تولید می‌کنند که توسط شدت و زاویه تعریف می‌شود، و می‌تواند تبدیل به توزیع اندازه ذرات شود.

دامنه نور پراکنده شده در زوایای مختلف (الگوی پراکندگی)، نه تنها به غلظت و اندازه ذرات وابسته است، بلکه به نسبت ضرایب شکست ذرات، به محیطی که ذرات در آن قرار دارند نیز بستگی دارد و نسبت به تغییرات کوچک در اندازه یا مقادیر ضریب شکست، بسیار حساس است.

5- DLS چطور کار می‌کند؟

تصور شود که نمونه در محفظه‌ای قرار گرفته و ذرات موجود در نمونه ثابت باشند و همچنین از لیزر و غربالی شیشه‌ای برای دیدن ذرات استفاده می‌شود. در شکل (4) الگوی نقطه‌ای برای ذرات ثابت نشان داده شده است. نقاط تیره مشخص‌کننده نورهای پراکنده شده به صورت غیرهم‌فاز است که یکدیگر را دفع می‌کنند. نقاط روشن، حاصل تداخل سازنده نور پراکنده شده از ذرات است که با یکدیگر هم‌فاز هستند.

در سیستمی که ذرات حرکت براونی دارند، الگوی نقطه‌ای مشاهده می‌شود که موقعیت هر نقطه دیده شده در حرکتی ثابت است. این بدان معناست که افزایش فاز از ذرات متحرک الگوهای جدیدی را ایجاد می‌کند. سرعت این نوسانات شدتی به اندازه ذرات بستگی دارد. شکل (5) شماتیکی از نوسانات شدتی ناشی از پراکندگی ذرات بزرگ و کوچک را نشان می‌دهد.

 

در دستگاه تفرق دینامیک نور، قسمتی به نام ارتباط‌دهنده وجود دارد. این جزء درجه تشابه دو سیگنال را در محدوده زمانی خاصی اندازه‌گیری می‌کند. اگر شدت سیگنال به‌دست آمده در یک لحظه زمانی t، با شدت سیگنال حاصله در زمان کوتاه بعدی (t+δt) مقایسه شود، تشابه و ارتباط نزدیک دو سیگنال به یکدیگر مشخص می‌شود. ادامه مقایسه سیگنال اولیه در زمان‌های بعدی (t+2δt)، نشان‌دهنده کاهش تابع ارتباط است. اگر اندازه‌گیری‌های تابع ارتباط در زمان‌های t+3δt، t+4δt و t+5δt و t+6δt ادامه یابد، نهایتاً میزان ارتباط به صفر می‌رسد [2].

1-5- تعیین اندازه ذرات با استفاده از تابع ارتباط

سرعت حرکت ذرات، نقش مهمی در رابطه بین تابع ارتباط و اندازه ذرات دارد. اگر ذرات بزرگ اندازه‌گیری شوند، آن‌ها به آهستگی حرکت کرده و شدت نور پخش شده به آهستگی نوسان کند. حال اگر به همان صورت ذرات کوچک اندازه‌گیری شوند، آن‌ها سریع‌تر حرکت می‌کنند و شدت نور پخش شده به سرعت نوسان می‌کند. شکل (6) ارتباط بین توابع ارتباط برای ذرات بزرگ و کوچک را نشان می‌دهد.

همان‌طور که مشاهده می‌شود، سرعت افت تابع ارتباط، به اندازه ذرات بستگی دارد. سرعت افت تابع، در مورد ذرات کوچک‌تر، سریع‌تر از ذرات بزرگ است [2]. از اطلاعات به‌دست آمده از اندازه‌گیری تابع ارتباط، برای اندازه‌گیری ذرات در حالت پراکنده که به صورت ثابت یا تصادفی هستند، سبب می‌شوند که نور پراکنده شده به صورت تابعی از زمان نوسان کنند. ارتباط‌دهنده، تابع ارتباط (G(τ را از شدت نور پراکنده شده ایجاد می‌کند که τ اختلاف زمان ارتباط‌دهنده است.

برای ذرات بزرگ که حرکت براونی دارند، تابع ارتباط با زمان ارتباط‌دهنده به صورت نمایی کاهش می‌یابد. Γ پهنای خط طیف است که با ضریب نفوذ رابطه دارد.

q بردار پراکندگی، n ضریب شکست محیط مایع، θ زاویه پراکندگی و λ₀ طول موج لیزر است. بردار پراکندگی، به صورت اختلاف بردار موج پراکنده شده و برخوردی تعریف می‌شود (شکل (7)).

با ترکیب معادله (1) با پهنای خط می‌توان معادله‌ای برای شعاع ذرات پراکنده‌کننده نور به‌دست آورد.

طیف‌سنجی ارتباط فوتونی به صورت دیجیتالی نوسانات شدتی سیگنال را در فوتون اندازه‌گیری می‌کند. برای هر زمانی، تابع خودهمبستگی به‌وسیله ارتباط‌دهنده اتوماتیک محاسبه می‌شود. زمانی که لگاریتم تابع خودهمبستگی با زمان رسم شود، شیب خط نهایی پهنای خط است، که با استفاده از معادله (7) اندازه ذرات پراکنده‌کننده تعیین می‌شود [9].

شکل (9) توزیع اندازه ذرات به‌دست آمده برای آلومینا با استفاده از طیف‌سنجی ارتباط فوتونی یا پراکندگی نور دینامیکی را نشان می‌دهد. میانگین و میانه اندازه ذرات به ترتیب  96 نانومتر و 85 نانومتر است [11].