به منظور آنالیز شیمیایی سطح نانوذرات و جزئیات در مقیاس نانو، در مواد طبیعی و مصنوعی، از تکنیک‌های مختلفی استفاده می‌شود. تصویربرداری طیف‌سنجی جرمی یکی از تکنیک‌های آنالیز مولکول‌ها در سطح است. روشهای متفاوت از طیف‌سنجی جرمی، توانایی تصویربرداری شیمیایی را دارند ولی در این بین، طیف‌سنجی جرمی یون‌های ثانویه (SIMS) جزئیاتی در مقیاس نانو را فراهم می‌کند. طیف‌سنجی جرمی یون‌های ثانویه یکی از حساس‌ترین و دقیق‌ترین روشهای آنالیز مواد در مقیاس بسیار کوچک و در غلظت‌های بسیار کم است.
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است: 1- مقدمه 2- طیف‌سنجی جرمی یون‌های ثانویه SIMS 3- کاربرد تصویربرداری طیف‌سنجی جرمی در فناوری نانو نتیجه‌گیری
1- مقدمه
به منظور آنالیز شیمیایی سطح نانوذرات و جزئیات در مقیاس نانو در مواد طبیعی و مصنوعی، از تکنیک‌های مختلفی استفاده می‌شود. تصویربرداری طیف‌سنجی جرمی یون ثانویه (Secondary Ion Mass Spectroscopy – SIMS) یکی از تکنیک‌های تجسم مولکول‌های قرار گرفته بر سطح است. روشهای متفاوت از طیف‌سنجی جرمی، توانایی تصویربرداری شیمیایی را دارند ولی در این بین، طیف‌سنجی جرمی یون‌های ثانویه، جزئیاتی در مقیاس نانو را فراهم می‌کنند [1]. در مقاله طیف‌سنجی جرمی به طور عمومی در خصوص این روش و بخش‌های اساسی دستگاه طیف‌سنج جرمی صحبت شده است (برای اطلاعات بیشتر به این مقاله مراجعه کنید). همچنین در مقاله ذکر شده، انواع مختلفی از این اجزاء با طراحی و عملکرد مختلف ارائه شده است. مقاله حاضر به صورت اختصاصی به طیف‌سنج‌های مورد استفاده در روش تصویربرداری جرمی و خصوصاً روش SIMS می‌پردازد. از میان تمامی تجزیه‌گرهای جرمی ذکر شده، به خصوص به‌منظور تصویربرداری در مقیاس نانو، تجزیه‌گر جرمی چهارقطبی، زمان پرواز و قطاع مغناطیسی بیشترین کاربرد را دارند. همچنین برای اینکه بتوان از طیف‌سنجی جرمی به‌عنوان یک تکنیک تصویربرداری استفاده کرد، باید مرحله یونیزاسیون بر روی سطح جامد صورت بگیرد. بنابراین در این بین، یونیزاسیون واجذبی (Desorption Ionization) در تصویربرداری طیف‌سنجی جرمی گزینه‌ای مناسب است. از نظر تکنیکی امکان استفاده از هر سطحی (از جمله مواد در مقیاس نانو) برای عکسبرداری دو بُعدی وجود دارد. البته به دلیل یک سری مسایل عملی (تفکیک‌پذیری فضایی مناسب، حساسیت و غیره) تصویربرداری طیف‌سنجی جرمی تنها برای طیف‌سنجی جرمی یون‌های ثانویه (SIMS)، MALDI و یونیزاسیون واجذبی افشانه الکترونی (DESI) به صورت تجاری موجود است. در این میان تنها SIMS توانایی تصویربرداری در مقیاس نانو را دارد و بنابراین در این مقاله بررسی بیشتری در مورد SIMS صورت خواهد گرفت. تفکیک بالای تصویربرداری به‌وسیله طیف‌سنجی جرمی یون‌های ثانویه قابل رقابت با روشهای مختلف در تصویربرداری شیمیایی از جمله سایر روشهای مبتنی بر طیف‌سنجی جرمی، طیف‌سنجی اشعه ایکس، طیف‌سنجی ارتعاشی و تا حدودی طیف‌سنجی فلورسانس است.
از مزایای این روش می‌توان به موارد زیر اشاره کرد: • آماده‌سازی نمونه نسبتاً ساده است و نیازی به نشان‌دار کردن (Labeling) نیست. • اطلاعات به‌دست آمده، از تعداد لایه‌های اتمی کمی حاصل شده و بنابراین حساسیت سطحی بالایی دارد (نمونه‌برداری صرفاً از سطح – و نه حجم توده‌ای ماده – انجام می‌شود). • آنالیز نمونه‌های معدنی و آلی، هادی و غیرهادی امکان‌پذیر است. • امکان حصول اطلاعات عنصری و مولکولی در یک آنالیز وجود دارد. • می‌توان تفکیک‌پذیری جانبی (Lateral Resolution) را در مقیاس نانو فرهم آورد. • نسبت به بعضی از گروه‌های عاملی قرار گرفته بر روی ذرات در مقیاس نانو حساسیت بالایی دارد.
در مقایسه با سایر روشهای ذکر شده برای تصویربرداری شیمیایی، محدویت‌ها و معایبی برای این روش وجود دارد از جمله: • کاربرد طیف‌سنجی جرمی یون‌های ثانویه، نیازمند شرایط خلأ بالاست. • محدوده جرمی که توسط این روش قابل بررسی است به 2000 دالتون محدود می‌شود و بنابراین در نمونه‌های زیستی با محدودیت روبه‌رو هستیم. • در حضور اثر مزاحمتی زمینه (Matrix Interference)، کمّی‌سازی (Quantitation) داده‌ها پیچیده است [1].
2- طیف‌سنجی جرمی یون‌های ثانویه SIMS
طیف‌سنجی جرمی یون‌های ثانویه یکی از حساس‌ترین و دقیق‌ترین روشهای آنالیز مواد در مقیاس بسیار کوچک (عمق 2nm و عرض 50nm) و در غلظت‌های بسیار کم است [6]. این روش، با برخورد پرتویی از یون‌های اولیه (Primary Ions) پُرانرژی بر روی سطح نمونه جامد باعث شکسته شدن پیوندها و کندوپاش اجزای نمونه می‌شود. به طور دقیق‌تر این پدیده در اثر انتقال انرژی از یون‌های پُرانرژی به اجزای نمونه اتفاق می‌افتد و ذرات سطح به‌صورت ذرات خنثی و ذرات باردار واجذب می‌شوند. درصد ذرات باردار واجذب شده بسیار کم (کمتر از 1%) بوده و بسیاری از ذرات بی‌بار هستند.
پرتوی یون‌های اولیه می‌تواند یون‌هایی با بار منفی (–O)، بار مثبت (+In و +Ga و +Cs)، به‌صورت پرتوی پیوسته یا پالسی، مولکول‌های گازی خنثی یا خوشه یونی (+nAu و +nBi و +C60) باشند. بیشتر یون‌های ثانویه از دو لایه ابتدایی سطح تشکیل شده‌اند. پرتوی یونی اولیه برخوردی فقط می‌تواند علاوه بر ناحیه برخورد، سطح را تا عمق کمی از این نقطه تحت تأثیر قرار دهد. در ناحیه برخورد، به‌دلیل انرژی زیاد در دسترس، احتمال تشکیل فرم اتمی اجزای تشکیل‌دهنده نمونه بیشتر و با دور شدن از این نقطه، احتمال تشکیل خوشه‌ها یا قطعات مشخصه (Characteristic Fragments) اجزای نمونه بیشتر است (شکل 1). این حالت زمانی مشاهده می‌شود که چگالی جریان یون‌های اولیه کم باشد (کمتر از حد ایستا (Static Limit) : 1012یون اولیه بر سانتی‌متر مربع). بنابراین انتظار داریم که در این حالت بدون آسیب جدی به سطح، علاوه بر تصویربرداری از سطح، اطلاعات شیمیایی (با استفاده از آنالیز جرمی یون مولکول‌های تشکیل شده) از مولکول‌های سطح نمونه نیز به‌دست آورده شود. این روش که از چگالی جریان یون‌های اولیه کم، استفاده می‌شود، اساس طیف‌سنجی جرمی یون‌های ثانویه ایستا (Static SIMS) است. اگرپرتوی یون‌های اولیه، چگالی جریانی بالاتر از حد ایستا داشته باشند، طیف‌سنجی جرمی یون‌های ثانویه پویا (Dynamic) نامیده می‌شود. به‌دلیل انرژی زیاد در روش پویا، اجزای نمونه به فرم اتمی و به مقدار بسیار کم به صورت خوشه‌های چنداتمی (و البته یون‌های مربوطه) پدیدار خواهند شد. از این روش می‌توان در آنالیز عنصری در حد مقادیر بسیار کم (Trace Elemental Analysis) با حساسیت بالا استفاده کرد. با توجه به وجود یون‌های بسیار واکنش‌پذیر، SIMS نیاز به شرایط خلأ بسیار بالا دارد.
شکل 1- نواحی سطح تحت تأثیر در برابر پرتویی از یون‌های اولیه در طیف‌سنجی جرمی یون‌های ثانویه ایستا
کمّی‌سازی (Quantization) داده‌های SIMS بسیار مشکل است تا آنجا که این روش بیشتر برای آنالیزهای کیفی (Qualitative) مورد استفاده قرار می‌گیرد. البته می‌توان از روشهای کمومتریکس (Chemometrics) برای رفع این مشکل استفاده کرد. علت مشکل بودن کمی‌سازی داده‌های SIMS، بازده یون‌های ثانویه است که وابسته به بازده کندوپاش و احتمال یونیزاسیون است. هر دوی این موارد توسط ویژگی‌های نمونه مورد آنالیز و نوع یون‌های اولیه مورد استفاده و زاویه برخورد آن با سطح نمونه، به‌شدت تحت تأثیر قرار می‌گیرند. برای مثال اگر باقیمانده گاز در محفظه آنالیز بتواند بر روی ماده مورد نظر جذب شود، به‌شدت بر روی احتمال یونیزاسیون تأثیر می‌گذارد، همچنین وجود ناخالصی در نمونه، بازده کندوپاش نمونه مورد نظر را کاهش می‌دهد.
سه نوع دستگاه SIMS به‌صورت تجاری برای تصویربرداری در مقیاس نانو وجود دارد:
• ترکیب پرتوی پیوسته و قوی یون گالیم متمرکز شده (FIB) به عنوان منبع یون و تجزیه‌گر جرمی چهار قطبی یا قطاع مغناطیسی
• ترکیب تفنگ یون فلزی مایع پالسی به‌عنوان منبع یون و تجزیه‌گر جرمی زمان پرواز
• ترکیب پرتوی اولیه‌ای از یون‌های واکنش‌پذیر و تجزیه‌گر جرمی قطاع مغناطیسی
به منظور تصویربرداری از سطح نمونه، دستگاه‌های SIMS در دو حالت میکروردیاب (Micro-Probe) یا ردیاب روبشی (Scanning Probe) و ردیاب میکروسکوپ (Microscope Probe) به‌کار می‌رود (شکل 2). در حالت میکروردیاب، پرتوی یون‌های متمرکز شده در راستای ناحیه مشخصی از نمونه روبش می‌شود (Scanning). در این حالت با تابش این پرتو به قسمتی از ناحیه موردنظر، و جداسازی یون‌های ثانویه بر اساس نسبت zm، طیف جرمی این ناحیه ذخیره و قسمت‌های دیگر ناحیه موردنظر بدین ترتیب آنالیز می‌شود تا اینکه کل ناحیه موردنظر یا کل سطح نمونه روبش شود. سپس با استفاده از نرم‌افزار، تصویر طیف جرمی کل ناحیه نمونه، از روی طیف جرمی هر قسمت از نمونه ساخته می‌شود. مزیت روش میکروردیاب را می‌توان سادگی عملکرد، سازگار با انواع تجزیه‌گرهای جرمی و تکنیک‌های یونیزاسیون ذکر کرد. متأسفانه در این روش اطلاعات فضایی در مورد هر ناحیه از سطح نمونه از دست می‌رود.
در حالت ردیاب میکروسکوپی، پرتوی پهنی از یون‌های اولیه تابیده شده و سپس یون‌های ثانویه به‌طور همزمان از کل ناحیه موردنظر برای ساخت تصویر، مورد استفاده قرار می‌گیرد. به‌طور واضح مشخص است که آشکارساز علاوه بر توانایی در تعیین شدت نسبت zm، باید بتواند موقعیت (yوx) یون‌های رسیده به آشکارساز را برای ساخت تصویر، تعیین کند. اگر از تجزیه‌گر جرمی مناسب (زمان پرواز و قطاع مغناطیسی) و آشکارساز حساس به موقعیت استفاده کنیم، می‌توان موقعیت هر یون را حتی بعد از تشخیص، مشخص کرد. تصویر ایجاد شده از این ردیاب، دارای تفکیک‌پذیری بالا بوده و غیروابسته به پرتوی یونی متمرکز شده است؛ اما نیاز به آشکارساز حساس به موقعیت باعث افزایش قیمت دستگاه می‌شود. البته این روش سازگار با تجزیه‌گر جرمی خاص (زمان پرواز و قطاع مغناطیسی) است.
شکل 2- نمایش میکروردیاب و میکروسکوپ SIMS
عامل بسیار مهم مرتبط با عملکرد تصویربرداری در SIMS، تفکیک‌پذیری جانبی است. تفکیک‌پذیری جانبی حداقل فاصله بین دو قسمت از تصویر است، به‌طوری که به‌صورت مجزا و واضح قابل تمایز باشند. در حالت میکروردیاب این تفکیک‌پذیری توسط عوامل زیر تعیین می‌شود:
• پهنای پرتوی یون‌های اولیه: که پهنا در نصف ارتفاع حداکثر است و تعیین‌کننده تفکیک‌پذیری جانبی نهایی است.
• شدت سیگنال در هر پیکسل از تصویر: که به نوبه خود تابع نسبت S/N (نسبت سیگنال به نویز) است و با افزایش ریشه دوم تعداد یون‌های شمارش شده افزایش می‌یابد. تعداد یون‌های شمارش شده دارای ارتباط مستقیم با چگالی جریان یون‌های اولیه، بازده کندوپاش و بازده یون‌های ثانویه (وابسته به ماهیت نمونه و نوع یون‌های اولیه) است. البته پارامترهای دستگاهی هم مانند کارایی آشکارساز و قدرت عبور یونی در تجزیه‌گر جرمی بر روی این موضوع تأثیرگذار است.
• تباین تصویر (Image Contrast): عاملی است که به‌شدت تحت تأثیر تفکیک‌پذیری جرمی (Mass Resolution) قرار دارد. تأثیر تفکیک‌پذیری دو پیک در طیف جرمی بستگی به عملکرد تجزیه‌گر جرمی دارد. هر چه توانایی تجزیه‌گر جرمی در ایجاد تمایز بین دو نسبت zm بیشتر باشد، تفکیک‌پذیری جرمی افزایش می‌یابد که به‌نوبه خود روی تباین تصویر اثرگذار است.
• انحراف در ناحیه مورد بررسی (Drift of The Area of View): این پدیده در حالتی که زمان‌های اندازه‌گیری طولانی است، باعث کاهش در تفکیک‌پذیری جانبی می‌شود. می‌توان این مشکل را با راهکارهایی که در زیر آمده‌اند، کاهش داد. دستورالعمل میانگین‌گیری مناسب (Appropriate Averaging Procedures)، روبش‌های تصادفی یا پی‌درپی و همچنین با انجام آزمایش در شرایط بهینه، می‌توان میزان زمان اندازه‌گیری و بنابراین انحراف در ناحیه مورد نظر را کاهش داد.
3- کاربرد تصویربرداری طیف‌سنجی جرمی در فناوری نانو
شناسایی شیمیایی ذرات در مقیاس نانو (طبیعی و صنعتی) موضوع مورد بحثی در علم تجزیه است. از SIMS می‌توان برای آنالیز ذرات در مقیاس نانو در موارد متعددی استفاده کرد. به‌کارگیری تکنیک SIMS با تفکیک‌پذیری بالا (High Resolution) جهت بررسی ساختار شیمیایی نانوساختارهای مهندسی‌شده به‌کار گرفته می‌شود. نمایش نقشه توزیع عنصری (Elemental Map) ذرات در مقیاس نانو، اندازه‌گیری نسبت‌های ایزوتوپی و توصیف خصوصیات نانوذرات پوسته-هسته از این دسته‌اند. بررسی پخش (Distribution) نانوذرات در یک کامپوزیت یا در بافت‌های بدن، از دیگر موارد کاربردی این تکنیک است. در شکل 3، پخش عناصر گوگرد، مس، آرسنیک، کربن-نیتروژن و کلر در یک نمونه موجود در هوا (Air-born) با روش تصویربرداری SIMS نشان داده شده است. در این گونه از تصاویر، تغییر رنگ از سیاه به سفید نشان‌دهنده افزایش غلظت عنصر مورد سنجش است.
شکل 3- نمونه‌ای از تصویربرداری طیف‌سنجی جرمی با روش SIMS
در صنایع نیمه‌رسانا از تصویربرداری جرمی در جهت کنترل کیفی (Quality Control) و بررسی پروفایل عمقی نمونه (Depth Profile) استفاده می‌شود. همچنین ناخالصی‌های موجود در نمونه نارسانا با این روش مشخص می‌شود. تجزیه پلیمرهای نانوساختار (به‌خصوص نانوالیاف پلیمری و لایه نازک‌های پلیمری تشکیل شده با روش لانگمیر-بلاجت) نیز به خوبی با این روش انجام می‌گیرد. کاربردهایی در زمینه آنالیز ساختاری سرامیک و شیشه، و همچنین بررسی پدیده‌های خوردگی از دیگر کاربردها هستند.
نتیجه‌گیری
مقاله حاضر به‌طور خاص به بررسی طیف‌سنجی جرمی یون‌های ثانویه و کاربرد آن در تصویربرداری جرمی می‌پردازد. همچنین معرفی کاربردهای متنوع این تکنیک جهت تصویربرداری شیمیایی از سطح نمونه‌های نانوساختار در انتها اشاره شده است.
منابـــع و مراجــــع
۱ – .M. SenonerW. E. S. Unger, SIMS imaging of the nanoworld: applications in sciencetechnology, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 27, 1050,(2012).
۲ – .J. Pól, M.Strohalm1, V.HavlíčekM.Volný, Molecular mass spectrometry imaging in biomedicallife science research, HistochemistryCell Biology, 134,423,(2010).
۳ – http://en.wikipedia.org/wiki/Focused_ion_beam
۴ – http://en.wikipedia.org/wiki/Liquid_metal_ion_source
۵ – M. Hamacher, K. Marcus,K. Stühler, A. van Hall, B. Warscheid, H. E. Meyer, “Proteomics in Drug Research” , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,(2006).c
۶ – عبدالرضا سیم چی،”آشنایی با نانو ذرات (خواص،روشهای تولید و کاربرد)” چاپ اول.،تهران: موسسه ی انتشارات علمی دانشگاه صنعتی شریف،59،(1387).
