طیفسنجی رامان -Raman Spectroscopy

این مقاله شامل سرفصلهای زیر است:
۱. مقدمه
۲. طیف رامان
۳. بررسی تفاوتهای تکنیک رامان با طیفسنجی مادون قرمز (Infrared Spectroscopy)
۴. حالتهای مجازی
۵. اصول تئوری
۶. اجزای دستگاهی
۷. برخی کاربردهای طیفسنجی رامان در فناوری نانو
نتیجهگیری
۱. مقدمه

در اثر برخورد نور با ماده، با توجه به طول موج تابش پراکنده شده، دو نوع پراکندگی خواهیم داشت:
۱. پراکندگی رایلی (Rayleigh scattering) که به وسیله ذراتی ایجاد میشود که اندازه آنها به مراتب کوچکتر از طول موج تابش باشد. در اثر این نوع پراکندگی، طول موج تابش تغییر نمیکند و تحت عنوان پراکندگی کشسان (Elastic) دستهبندی میشود. مشهودترین مثال برای این نوع پراکندگی، آبی بودن رنگ آسمان است که در اثر پراکندگی طول موجهای کوتاهتر طیف مرئی رخ میدهد.
۲. پراکندگی رامان (Raman scattering) که طی آن بر اثر انتقال انرژی میان فوتون تابیده شده و مولکولهای ماده، طول موج اولیه تغییر کرده و در اثر از دست دادن انرژی، طول موج افزایش یافته، یا در اثر گرفتن انرژی، طول موج کاهش مییابد. میزان این تغییرات انرژی (چه کاهش و چه افزایش) به تناسب با بسامد ارتعاشات (Vibrations) مولکولیِ گونه پراکندهکننده نور وابسته است. پس پراکندگی رامان به دو دسته کلی تقسیمبندی خواهد شد: دسته اول که دارای طول موج بلندتری (انرژی کمتر) از تابش اولیه است، تحت عنوان استوکس (Stokes) و دسته دوم که طول موج کوتاهتری (انرژی بیشتر) از تابش اولیه دارند، با نام آنتی استوکس (anti-Stokes) شناخته میشوند [2].
۲. طیف رامان

۳. بررسی تفاوتهای تکنیک رامان با طیفسنجی مادون قرمز (Infrared Spectroscopy)
یک مزیت مهم طیفهای رامان در مقایسه با مادون قرمز این است که در طیفهای رامان، آب تداخل نمیکند؛ بنابراین از محلولهای آبی میتوان طیف رامان را به دست آورد. این مزیت باعث میشود که در روش رامان، امکان استفاده از سلولهای شیشهای یا کوارتز وجود داشته باشد و دیگر نیازی به استفاده از روش قرصسازی (به بخش آمادهسازی نمونه در مقاله طیفسنجی مادون قرمز مراجعه شود) نباشد. علیرغم این مزایا، طیفسنجی رامان تا سالها مورد توجه زیادی قرار نگرفت تا اینکه تغییراتی بنیادی در ساختار دستگاه طیفسنج رامان صورت گرفت که میتوان مهمترین آنها را استفاده از لیزر و همچنین استفاده از روشهای تبدیل فوریه (Fourier Transformation) دانست. به کارگیری لیزر به عنوان یک منبع قدرتمندِ تکفام (Monochrome)، بررسی پراکندگی و در نتیجه فرایند طیفگیری را بسیار سادهتر کرده است. یکی از اصلیترین مشکلات در روش طیفسنجی رامان بروز تداخل مربوط به فلورسانس برخی گونهها با سیگنالهای مربوط به جابهجایی استوکس آنهاست؛ که این موضوع با استفاده از تبدیل فوریه تا حد زیادی برطرف شده است.
همانطور که اشاره شد، علیرغم شباهتهای موجود میان طیفسنجیهای رامان و مادون قرمز، آنها تفاوتهایی هم دارند. اساسیترین تفاوت این دو روش در این است که در روش رامان یک سری حالتهای مجازی (virtual states) بین حالت پایه و اولین حالت برانگیخته ایجاد میشود که منشأ اصلی وقوع پراکندگی رامان هستند (شکل ۳). بسته به فرکانس تابش منبع، انرژی مولکول میتواند یکی از حالتهای نامتناهی بین حالت پایه و اولین حالت برانگیخته الکترونی را اختیار کند [3].
آنگونه که در شکل ۳ قابل مشاهده است، تغییرات انرژی برای نشر استوکس و آنتیاستوکس برابر E∆± است که مقدار E∆ دقیقاً متناظر با انرژی اولین تراز ارتعاشی حالت پایه است و به آن جابهجایی استوکس میگویند. اگر یک پیوند در مادون قرمز فعال باشد، انرژی جذب آن نیز برابر E∆ خواهد بود. بنابراین جابهجایی استوکس و فرکانس پیک جذبی مادون قرمز شبیه به یکدیگر هستند و به نوعی اثر انگشت (Fingerprint) برای یک پیوند تبدیل میشوند.

۴. حالتهای مجازی
زمانی که یک موج نوری، عموماً به عنوان یک دو قطبی در حال نوسان، انتشار مییابد و از کنار یک مولکول عبور میکند، دو قطبی در حال نوسان آن که بسیار بزرگتر از مولکول است (بهطور مثال اندازه مولکول CCl4 کمتر از نیم نانومتر است در حالی که طول موج نور مرئی بین ۴۰۰ تا ۷۰۰ نانومتر است)، بنابراین میتواند با آن برهمکنش کرده و ابر الکترونی اطراف آن را از شکل طبیعی خود خارج کند. به عبارت دیگر، دو قطبی در حال نوسان نور در حین حرکت خود با مولکول برهمکنش کرده و باعث میشود که الکترونهای آن قطبیده (polarized) شده و به حالتهای انرژی بالاتر بروند. در این صورت انرژی موجود در موج نوری به مولکول منتقل خواهد شد. این برهمکنش موجب ایجاد یک حالت واسطه (complex) با طول عمر بسیار کوتاه خواهد شد که در آن ساختار هندسی مولکول تغییر نکرده است. یعنی طول عمر این حالت واسطه آنقدر کم است که مولکول زمانی برای تغییر حالت و حتی حرکت نخواهد داشت و تنها ابر الکترونی آن متحمل یک واپیچش (distortion) یا قطبش (polarization) میشود. این حالت واسطه تحت عنوان حالت مجازی شناخته میشود. شکل حقیقی ابر الکترونیِ تغییر حالت یافته، به میزان انرژی دریافت شده توسط مولکول بستگی دارد. پس این انرژی لیزر است که سطح انرژی حالت مجازی را مشخص میکند. باید توجه داشت که حالت مجازی یک حالت واقعی گذرا است نه یک حالت فرضی [3].
۵. اصول تئوری

که در آن Ex دامنه موج یا ماکزیمم مقدار میدان الکتریکی است و v0 فرکانس موج الکترومغناطیس است.


همانطور که اشاره شد، زمانیکه موج الکترومغناطیس با یک مولکول برهمکنش میکند، الکترونهای مولکول را قطبیده میکند و این قطبش باعث القای یک ممان دوقطبی (dipole moment یا µ) در مولکول خواهد شد. این ممان دو قطبی به صورت زیر تعریف میشود:

که در آن α یک ثابت تناسب به نام قطبشپذیری (polarizability) پیوند است و معیاری از میزان تغییرشکل پیوند در میدان الکتریکی است. برای آنکه یک پیوند در رامان فعال باشد لازم است که قطبشپذیری آن به صورت تابعی از فاصله میان هستهها (طول پیوند) تغییر کند. قطبشپذیری را بهصورت یک سری تیلور بسط یافته تعریف میکنند:

این ممان مغناطیسی القا شده دارای حرکت نوسانی است و با سه فرکانس متفاوت، نور را نشر میدهد (نور پراکندهشده). این سه فرکانس متفاوت با استفاده از رابطه ۴ و جایگذاری روابط ۱ و ۳ در آن به دست خواهند آمد:

همانطور که از رابطه ۵ مشخص است، سه فرکانس پراکندگی نور برابر با خواهند بود. به عبارت دیگر نور پراکنده شده سه جزء با فرکانس متفاوت خواهد داشت: یکی برابر با فرکانس نور تابیده شده (رایلی)، یکی با فرکانس افزایش یافته به اندازه فرکانس طبیعی ارتعاشات مولکولی (آنتیاستوکس) و آخری هم با فرکانس کاهش یافته به اندازه فرکانس طبیعی ارتعاشات مولکول (استوکس). پس در مورد پیکهای استوکس و آنتیاستوکس میتوان انتظار داشت با افزایش دما شدت آنها هم افزایش یابد، چون با افزایش دما میزان ارتعاشات مولکولی هم افزایش مییابد و کسر بیشتری از مولکولها در اولین حالت برانگیخته ارتعاشی قرار خواهند داشت [1].
۶. اجزای دستگاهی
دستگاههای رامان جدید عمدتاً بر مبنای دو نوع کلی از طیفسنجها مورد استفاده قرار میگیرند؛ یکی طیفسنجهای پاشنده (Dispersive) و دیگری هم طیفسنجهای تبدیل فوریه (Fourier transform). استفاده از طیفسنج در دستگاه رامان به دو دلیل عمده صورت میپذیرد: ۱. به جهت جدا کردن تابش ناشی از پراکندگی رایلی از تابشهای رامان، که با پس زدن تابش رایلی (Rayleigh light rejection) توسط سیستم تکفامساز، فیلتر یا تداخلسنج مورد استفاده در بخش طیفسنج، انجام میشود. ۲. تجزیه و تحلیل سیگنالهای نوری جمعآوری شده [4].
دستگاههای پاشنده عموماً از یک لیزر در ناحیه مرئی و یک دوربین CCD) Charged coupled device) به عنوان آشکارساز (Detector) استفاده میکنند (شکل ۵). در حالی که دستگاههای تبدیل فوریه از یک منبع مادون قرمز نزدیک و یک سیستم تداخلسنج (مانند آنچه که در روش مادون قرمز استفاده میشود)، که به برنامه تبدیل فوریه برای ایجاد طیف نیاز دارد (Interferometer)، بهره میبرند (شکل ۶) .


۷. برخی کاربردهای طیفسنجی رامان در فناوری نانو
۱. شناسایی و جداسازی برخی از ترکیبات آلی و معدنی و تعیین ساختار شیمیایی برخی ترکیبات [5].
۲. تعیین شرایط مرزی برای میدان الکتریکی در نزدیکی سطح [6].
۳. استفاده از طیفسنج رامان برای آنالیز نانوذرات، برخی از مولکولهای آلی [7] و نانولولههای کربنی [8].
۴. تعیین قطر کربن [9] و تعیین قطر برخی نانوذرات معدنی [10].
۵. تعیین کایرالیته کربن (کربن کایرال، کربنی است که چهار گروه اتم متصل به آن متفاوت باشد) [10].
6. تعیین ساختار نانومواد و آلوتروپهای مختلف کربنی
نتیجهگیری
منابـــع و مراجــــع
۱ – .Vandenabeele, P., Practical Raman spectroscopy: an introduction. 2013: John Wiley & Sons.
۲ – Holler, F.J., D.A. Skoog,S.R. Crouch, Principles of instrumental analysis. Belmont: Thomson, 2007.
۳ – Smith, E.G. Dent, Modern Raman spectroscopy: a practical approach. 2013: John Wiley & Sons.
۴ – Amer, M.S., Raman spectroscopy, fullerenesnanotechnology. 2010: Royal Society of Chemistry.
۵ – Dragnea, B., Near-Field Scanning Optical Microscopy: Chemical Imaging, in Dekker Encyclopedia of NanoscienceNanotechnology. 2004, Taylor & Francis. p. 2703-2712.
۶ – Hallen, H., E. Ayars,C. Jahncke, The effects of probe boundary conditionspropagation on nano‐Raman spectroscopy. Journal of microscopy, 2003. 210(3): p. 252-254.
۷ – Hayazawa, N., et al., Near-field Raman imaging of organic molecules by an apertureless metallic probe scanning optical microscope. The Journal of chemical physics, 2002. 117(3): p. 1296-1301.
۸ – Hayazawa, N., et al., Detection of an individual single-wall carbon nanotube by tip-enhanced near-field Raman spectroscopy. Chemical physics letters, 2003. 376(1): p. 174-180.
۹ – Roy, D., et al., Characterisation of carbon nano-onions using Raman spectroscopy. Chemical physics letters, 2003. 373(1): p. 52-56.
۱۰ – Ohno, T., D. Suzuki,T. Ida, Size effect for barium titanate nano-particles. Kona, 2004. 22: p. 195-201.