اخیرا، پیشرفت‌های زیادی در ارتباط با روش‌های آنالیز زیست مولکول‌های نفتی صورت گرفته است. این پیشرفت‌ها به‌طور عمده، به روش‌های تهیه نمونه و چگونگی آنالیز ترکیبات نفتی مربوط می‌شود. از ویژگی‌های مهم روش کروماتوگرافی گازی جامع دوبعدی می‌توان به قدرت تفکیک بهتر در مخلوط‌های پیچیده، افزایش سیگنال به نویز و ارائه کروماتوگرام ساختاری اشاره نمود. در این مقاله، ابعاد کاربردی روش کروماتوگرافی گازی جامع دوبعدی به‌ویژه در زمینه آنالیز زیست مولکول‌های نفتی نظیر هوپان‌ها و استران‌ها مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفته است.
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- مواد و تجهیزات مورد نیاز
3-شبکه آزمایشگاهی فناوری راهبردی
4- بحث و نتیجه‌گیری
1- مقدمه
اهمیت نفت خام و فرآورده‌های آن به لحاظ منبع انرژی و همچنین ارزش اقتصادی بر کسی پوشیده نیست. ارزیابی این ماده حیاتی می‌تواند در برنامه‌ریزی کلان یک کشور نقش تعیین کننده‌ای داشته باشد. این ارزیابی می‌تواند ویژگی‌های فیزیکی و شیمیائی این ماده حیاتی را در بر داشته باشد. از طرفی، نفت خام از صدها هزار ترکیب شیمیائی با ساختارهای متفاوت تشکیل شده‌است که به‌طور عمده هیدروکربن‌های الیفاتیک، نفتنیک، آروماتیک و دیگر ترکیبات هترو اتم‌دار(گوگرد، نیتروژن و اکسیژن) مانند رزین‌ها و اسفالتین‌ها هستند. زیست مولکول‌ها یا فسیل‌های شیمیائی به‌طور معمول برای مشخص کردن بلوغ نفت خام و مقدار تجزیه میکروبی که روی آنها صورت گرفته است مورد ارزیابی قرار می‌گیرند [1-2]. یکی از ویژگی‌های مهم زیست مولکول‌های نفتی، مقاومت نسبتا زیاد این ترکیبات در برابر حرارت و میکروارگانیسم‌ها است و به همین دلیل می‌توان طی سالیان متمادی، ساختار تغییر ناپذیر آنها را ردیابی نمود [3-4]. مقاومت در برابر تجزیه میکروبی زیست مولکول‌های نفتی، اساسا به ساختار شیمیائی آنها بستگی دارد. بنابراین، اندازه‌گیری زیست مولکول‌ها می‌تواند اطلاعات بسیار مهمی را در مورد مقدار ماده آلی در سنگ مخزن که نفت خام از آن حاصل می‌شود و همچنین شرایط رسوب‌گذاری ارائه کند [4-5-6]. اثر انگشت نگاری برای تعیین بلوغ حرارتی، تجزیه زیستی، ارزیابی مهاجرت و تعیین سن سنگ مادر معمولا در آزمایشگاه با دستگاه‌های مورد نیاز صورت می‌گیرد [6]. زیست مولکول‌ها یعنی ایزوپرنوئیدها،ترپن‌ها، هوپان‌ها و استران‌ها برای تعیین عوامل ژئوشیمیائی به کار برده میشوند. به هر حال، تعیین ویژگی‌ها و مشخصات نفت خام همیشه برای دانشمندان شیمی تجزیه چالش برانگیز بوده است و دلیل آن، پیچیدگی طبیعی فوق‌العاده نفت، تعداد زیاد اجزاء تشکیل دهنده آن، تنوع وسیع ترکیبات و غلظت بسیار کم آن است. در این راستا، کروماتوگرافی گازی متصل به طیف‌سنج جرمی می‌تواند به‌عنوان یک ابزار دقیق برای اثر انگشت نگاری شیمیائی به کار برده شود و معمولا این دستگاه برای آنالیز زیست مولکول‌های نفتی نقش مهمی را ایفا می‌‌کند [7-8-9]. از آنجائی که در بعضی از ترکیبات، نظیر ترپن‌های تری سیکلیک و پنتا سیکلیک، منطقه جداسازی بسیار به هم نزدیک بوده و حتی در بعضی مواقع غیر قابل نفکیک هستند لذا کروماتوگرافی یک بعدی (معمولی) جواب‌گوی این نیاز نیست. در نتیجه باید در تهیه نمونه و یا روش آنالیز تجدید نظر نمود در این حالت، نمونه نفت خام به برش‌های مختلف یعنی هیدروکربن‌های اشباع، آروماتیک، رزین و آسفالتین تقسیم‌بندی می‌شود. زیست مولکول‌های نفتی عمدتا در برش اشباع وجود داشته و غلظت آنها بسیار کم است. بدیهی است که دستگاه کروماتوگراف گازی متصل به طیف‌سنج جرمی مجهز به روش مشاهده یون انتخابی برای ردیابی و آنالیز زیست مولکول‌های نفتی به کار برده می‌شود [10-11-12-13]. در مواقعی که ماتریس نمونه بسیار پیچیده و زیست مولکول‌های نفتی در حد ناچیز هستند، کروماتوگرافی گازی جامع دوبعدی می‌تواند نقش بسیار تعیین کننده‌ای در برداشته باشد. این روش با وجود اینکه سابقه طولانی در طراحی و کاربرد آن برای نمونه‌های مختلف دارد، ولی اولین بار در ایران است که از این روش برای جداسازی و شناسائی زیست مولکول‌های نفتی استفاده می‌شود. در این پروژه، برای مقایسه و شناسائی ترکیبات زیست مولکول‌های نفتی از دستگاه کروماتوگرافی گازی – طیف‌سنجی جرمی استفاده شده‌است.
دستگاه (GCxGC) ابزار قدرتمندی برای شناسائی مخلوط‌های پیچیده است که اولین بار توسط لیو و فیلیپس [14] طراحی و ارائه شد. اساس کروماتوگرافی گازی جامع دوبعدی بر دو ستون متصل بهم و یک مدولاتور است. ستون اول غیرقطبی و طول آن معمولا (30) متر است. ستون دوم قطبی بوده و طول آن حدود یک متر است. ترکیبات، پس از جداسازی روی ستون اول با استفاده از مدولاتور (دو افشانه سرماشی دی اکسید کربن مایع) به دام افتاده و متمرکز میشوند، سپس همانند تزریق مجدد وارد ستون دوم شده و جداسازی کامل انجام می‌گیرد. لازم به ذکر است که ترکیبات در ستون اول براساس نقطه جوش و در ستون دوم براساس قطبیت جداسازی میشوند. از مزایای دستگاه (GCxGC)، قدرت جداسازی بالا و حساسیت زیاد آن است به خصوص برای ترکیباتی که غلظت آنها بسیار کم باشد، این روش مفید است.
2- مواد و تجهیزات مورد نیاز
الف- مواد شیمیائی
در این پروژه از استون با درجه خلوص (99.8) درصد، نرمال هگزان با درجه خلوص (98) درصد، مخلوط استاندارد هیدروکربن‌های زوج اشباع (C8-C28) و آروماتیک چند حلقه‌ای مورد استفاده قرار گرفت.
ب- نمونه‌ها:
نمونه‌های مختلف مانند نفت سفید، گازوئیل سنگین و سبک برای این پروژه تهیه شد. همچنین جداسازی برش آروماتیک از برش اشباع با استفاده از کروماتوگرافی ستونی در آزمایشگاه صورت گرفت.
ج- دستگاهی:
در این تحقیق، دستگاه کروماتوگراف گازی و مدولاتور سرمایشی دوگانه به هم متصل و مورد استفاده قرار گرفت. مدولاتور سرمایشی دارای دو افشانه است که مایع دی‌اکسید کربن با تواتر زمانی (6) ثانیه به‌طور متناوب خاموش و روشن می‌شود. به‌عبارت دیگر، وقتی یک افشانه مایع دی‌اکسید کربن را می‌افشاند، افشانه دیگری در حالت خاموش قرار دارد. محل تزریق دستگاه کروماتوگراف گازی از نوع انشعابی است (1:100) که در دمای (280) درجه سانتیگراد تنظیم می‌شود. ستون اولیه کمی قطبی به‌طول (30) متر، قطر داخلی (0.25) میلیمتر و ضخامت لایه فاز ساکن (0.25) میکرومتر انتخاب شد. ستون دوم به‌طول (0.8) متر، قطر داخلی (0.1) میلیمتر وضخامت فاز ساکن آن (0.1) میکرومتر است. دو ستون با استفاده از اتصال دهنده شیشه‌ای مخصوص بهم متصل شدند. همچنین دستگاه کروماتوگرافی گازی/ طیف‌سنجی جرمی چهار قطبی مجهز به ستون مویین به‌طول (30) متر و قطر داخلی (0.25) میلیمتر و ضخامت لایه فاز ساکن (0.25) میکرومتر به‌منظور مقایسه و تایید شناسائی ترکیبات به‌کار گرفته شد. انرژی یونیزاسیون (70) الکترون ولت و دمای محفظه یونیزاسیون (220) درجه سانتیگراد تنظیم گردید. تزریق نمونه با سرنگ (10) میکرولیتری و به مقدار (0.2) میکرولیتر انجام گرفت. برنامه دمائی برای ستون به شرح زیر است: دمای اولیه (40) درجه سانتیگراد و (3) دقیقه زمان نگهداری، سپس با سرعت (3) درجه بر دقیقه افزایش یافته و به دمای نهائی (290) درجه می‌رسد. زمان توقف در دمای (290) درجه، (15) دقیقه بوده و گاز حامل هلیوم با درجه خلوص (99.999) است. لازم بذکر است که جریان ثابت گاز حامل با سرعت (1) میلی‌لیتر بر دقیقه در نظر گرفته شد.
3- بحث و نتیجه‌گیری
الف- بحث
بدیهی است، هیدروکربن‌های نفتی یکی از پیچیده‌ترین مواد هستند که جداسازی و شناسائی آنها با روش‌های معمولی بسیار مشکل و در بعضی موارد غیرممکن است، لذا دستگاه (GCxGC) می‌تواند به‌عنوان راهگشا در این زمینه نقش مهمی را ایفا نماید. اولین بار دستگاه (GCxGC) برای نمونه‌های نفتی استفاده شد. مدولاتور این دستگاه تحت کنترل نرم‌افزار بوده وهم‌زمان با تنظیم زمان پاشش، عملیات جمع‌آوری اطلاعات با استفاده از کروماتوگراف گازی صورت می‌پذیرد. نرم‌افزار توانمندی برای پردازش و ذخیره‌سازی داده‌ها و اطلاعات به‌دست آمده به‌صورت دوبعدی و سه‌بعدی به‌کار گرفته شد.
معمولا در آنالیز نمونه‌های نفتی با دستگاه کروماتوگراف گازی یا کروماتوگراف گازی – طیف‌سنج جرمی یک پیک ترکیبی پیچیده در خط پایه برجای می‌گذارد که این پیک ترکیبی پیچیده نشان‌دهنده ترکیبات بیشمار و ایزومرهای مربوط به آن است که با هم از ستون خارج شده و ستون قادر به تفکیک آنها نیست. روش (GCxGC) می‌تواند نقش مهمی را نسبت به تفکیک گروه‌های مختلف تشکیل‌دهنده این نوع برجستگی داشته باشد. از ویژگی‌های دیگر این روش، ارائه کروماتوگرام ساختاری است که ارتباط بین ساختار ملکولی آنالیت‌ها و بازداری آنها را می‌توان به سادگی مشاهده نمود. برای مثال، در یک ناحیه مشخصی از کروماتوگرام، پارافین‌ها،ترپن‌های تری سیکلیک، استران‌ها و هوپان‌ها از ستون خارج میشوند. شکل (1) کروماتوگرام نمونه برش گازوئیل بوده که با استفاده از کروماتوگراف گازی یک بعدی به‌دست آمده است.
به‌صورت تقریبی پایان گروه استران‌ها با آغاز گروه هوپان‌ها کاملا در کروماتوگرام دوبعدی شکل (2) مشخص است. همچنین این روش قادر است که ترکیبات آروماتیک الکیل‌دار،آروماتیک گوگرد دار، ایزوپرنوئیدها، منوآروماتیک استران‌ها و تری آروماتیک استران‌ها و تری ترپن‌ها را جداسازی کند.
گروه‌های بدون متیل به‌صورت دوتائی و کمی پائین‌تر از سری همولوگ اصلی ظاهر شده‌اند. به لحاظ اینکه، استاندارد ترکیبات زیست مولکول بسیار گران و نایاب هستند، شناسائی آنها از طریق دستگاه کروماتوگراف گازی – طیف‌سنج جرمی و در بعضی مواقع از طریق تجربی صورت می‌گیرد. در این تحقیق، نمونه فوق با دستگاه کروماتوگراف گازی – طیف‌سنج جرمی نیز مورد مطالعه قرار گرفت و شناسائی پیک‌ها به‌خصوص الگوی هوپان‌ها و استران‌ها کاملا با کروماتوگرام دوبعدی به‌دست آمده تطبیق داده شد.
3- شبکه آزمایشگاهی فناوری راهبردی
| نام دستگاه |
| دستگاه کروماتوگراف گازی دو بعدی |
4- نتیجه‌گیری:
برای جداسازی، شناسائی و اندازه‌گیری زیست مولکول‌های نفتی و همچنین تعیین ویژ‌گی و خصوصیات نفت خام، در روش‌های تجزیه دستگاهی، پیشرفت‌های مهمی صورت گرفته است. روش کروماتوگرافی گازی جامع دوبعدی (GCxGC) یکی از روش‌هایی است که می‌تواند در جداسازی نمونه‌هائی که از لحاظ مقدار بسیار کم هستند و همچنین پیک‌هایی که همپوشانی دارند، نقش مهمی را ایفا نماید. از طرفی، برای تهیه برش‌های خاص در یک نمونه نفتی نیازمند کروماتوگرافی ستونی، جاذب و استفاده از حلال‌های خاص با مقادیر نسبتا زیاد که همگی وقت‌گیر و مقرون به صرفه نیستند، روش کروماتوگراف گازی دوبعدی (GCxGC) می‌تواند در این زمینه چاره‌ساز باشد. خوشبختانه این روش با استقبال فزاینده‌ای از طرف مراکز تحقیقاتی و دانشگاهی روبرو شده‌است و امیدواریم در آینده شاهد پیشرفت‌های زیادی در زمینه گسترش این روش باشیم.
منابـــع و مراجــــع
