معرفی فرآیندهای لومینسانس و فوتولومینسانس

مقدمه

نور یکی از صورت‌های انرژی است. از آنجا که برای تولید نور، شکل دیگری از انرژی باید صرف شود، دو راه عمده برای آن وجود دارد: فرآیند التهاب (Incandescence) و فرآیند لومینسانس (Luminescence). در فرایند التهاب، نور از انرژی گرمایی تولید می‎شود. زمانی که جسمی تا دماهای بالا حرارت داده می‎شود، شروع به درخشیدن می‌کند. التهاب، نور قرمز ساطع‎شونده از فلزی است که در کوره یا شعله قرار داده شده است. نور سفید حاصل از لامپ‎های معمولی، نتیجه حرارت دادن رشته تنگستن درون آن‎هاست. نور حاصل از خورشید و ستارگان نیز به دلیل فرایند التهاب ساطع می‌شود.
در فرایند لومینسانس، الکترون‎های ماده هدف که در شرایط معمول در حالت یا تراز انرژی پایه (Ground State) به سر می‎برند، با گرفتن انرژی از یک منبع مشخص به حالت‎های پرانرژی‎تر برانگیخته می‌شوند (Excited States). در بازگشت الکترون‌های ماده از حالت بر انگیخته به حالت پایه، انرژی برانگیختگی به صورت نور (انرژی فوتون‌ها) نشر می‌شود. به طور معمول (به جز در موارد خاص) انرژی برانگیختگی به دلیل دخالت برخی از انتقالات درون مولکولی (یا اتمی) از جمله اتلاف انرژی به صورت گرمایی، از انرژی نور نشر شده بیشتر است. از آن جهت که فرآیند لومینسانس نیازمند دماهای بالا نبوده و در دماهای معمول و نسبتاً پایین اتفاق می‌افتد، به نور ساطع شده، نور سرد هم گفته می‌شود.

1- انواع لومینسانس

از یک دیدگاه، لومینسانس به دو دسته مولکولی و اتمی تقسیم‌بندی می‌شود. در لومینسانس اتمی، نشر نور از اتم‌ها و در لومینسانس مولکولی از ملکول‎ها صورت می‎گیرد. لومینسانس مولکولی به دو دسته طبقه‌بندی می‎شود:
الف) بر اساس نوع منبع انرژی مورد استفاده برای برانگیخته کردن مولکول
و ب) نوع حالت برانگیخته.
 انواع مختلف لومینسانس در جدول 1 خلاصه شده است.

جدول 1- طبقه‎بندی انواع لومینسانس

شیمی لومینسانس (Chemiluminescence): نشر نور در نتیجه انجام یک واکنش شیمیایی است. انرژی واکنش شیمیایی منجر به تولید محصولی در حالت برانگیخته می‌شود که بعد از بازگشت به حالت پایه، نور نشر می‎کند [1].

بیولومینسانس (Bioluminescence): یکی از انواع شیمی لومینسانس است که در آن تولید نور توسط ارگانیسم‎های زنده صورت می‌گیرد. دو ترکیب شیمیایی به نام‎های لوسیفرین (luciferin) که یک رنگدانه است و لوسیفراز (luciferase) که یک آنزیم است، در این فرایند دخیل هستند. واکنش لوسیفرین با اکسیژن توسط لوسیفراز کاتالیز شده و در نهایت منجر به تولید نور می‌شود [2].

الکترولومینسانس (Electroluminescence): بازترکیب ناگهانی الکترون و حفره در جامداتی مثل ترکیبات نیمه‎هادی و عایق که منجر به عبور جریان ناگهانی شده، شکست دی الکتریک (Dielectric Breakdown) نامیده می‌شود که در نتیجه اعمال میادین الکتریکی بالا اتفاق می‌افتد. در الکترولومینسانس، فرآیند شکست دی‎الکتریک منتهی به نشر نور از جامد می‌شود [3].

کاتدولومینسانس (Cathodoluminescence): در نتیجه برخورد اشعه کاتدی (پرتو الکترونی تولید شده به وسیله تفنگ الکترونی) به مواد لومینسانس‌کننده (که اصطلاحاً به آن‎ها Phosphor گفته می‎شود) در حالت جامد صورت می‎گیرد. الکترون‎های پرانرژی در این حالت همانند یک منبع انرژی عمل کرده و موجب تحریک از طریق انتقالات الکترونی و در نتیجه انتشار فوتون می‌شوند [3]. کاتدولومینسانس روشی شناخته شده و مؤثر و ابزاری حساس برای تعیین مشخصات توصیفی به ویژه در محدوده مواد نیمه‎رسانا و زمین‎شناسی است [9]. برخورد پرتو الکترونی پرانرژی به نیمه‎رسانا موجب انتقال الکترون از لایه ظرفیت (Valance Band) به لایه هدایت (Conduction Band) شده و یک زوج الکترون-حفره تشکیل می‎شود. باز ترکیب زوج الکترون-حفره تولید فوتون نور می‎کند.

الکتروشیمی لومینسانس (Electrochemiluminescence): واکنش‎های الکتروشیمیایی در اصل، واکنش‎های اکسایش/کاهش ناهمگن هستند که بر اثر انتقال الکترون در سطح مشترک الکترود و محلول صورت می‎پذیرند. در الکتروشیمی لومینسانس، عامل تحریک انرژی واکنش الکتروشیمیایی است. گونه‎های تولید شده در فرایند اکسایش/کاهش روی سطح الکترود، خود واکنش‎پذیر بوده و یک واکنش پرانرژی انتقال الکترونی در محلول انجام می‎دهند. انرژی حاصل از این واکنش و سرعت تولید آن به قدری زیاد است که فرصت انتقال آن به محیط (اتلاف به صورت انرژی گرمایی) کم است. لذا انرژی آزاد شده از این واکنش، صرف برانگیختگی محصول واکنش می‎شود. بازگشت محصول به حالت الکترونی پایه نور تولید می‎کند [4].

تریبولومینسانس (Triboluminescence): نشر نور در نتیجه اعمال تنش مکانیکی (Mechanical Stress) بر ترکیبات کریستالی یا شکست کریستال (Crystal Fracture) است. این فرایند با اسامی دیگری نیز شناخته می‎شود (Mechanoluminescence, Fractoluminescence, Piezoluminescence). هر چند از شناسایی ترکیباتی که این خاصیت را دارند بیش از 400 سال می‎گذرد، هنوز تئوری مشخصی برای توصیف این پدیده وجود ندارد. مکانیزم این پدیده به طور کامل شناخته شده نیست ولی به نظر می‎رسد که علت آن جدایی و بازترکیب (Recombination) مجدد بارها در ماده است [5].

سونولومینسانس (Sonoluminescence): منبع تحریک، امواج ماوراء صوت است [6].

فوتولومینسانس (Photoluminescence): یکی از معروف‎ترین انواع لومینسانس است که در آن تحریک به وسیله فوتون‎ها صورت می‎گیرد. به لحاظ مکانیک کوانتوم، در این فرایند برانگیختگی به سطوح انرژی بالاتر و سپس بازگشت به سطح انرژی پایین‎تر با جذب و نشر فوتون همراه است.

2- حالت‎های برانگیخته الکترونی

الکترون مثل هر ذره بارداری که حول یک محور می‎چرخد، به دور خود یک میدان مغناطیسی ایجاد می‎کند. بر این اساس یک اسپین ظاهری برای الکترون تعریف می‎شود که صرفاً یک مفهوم کوانتوم مکانیکی بوده و می‎تواند یکی از دو مقدار ½+ یا ½- باشد. براساس اصل طرد پاولی (Pauli Exclusion principle) در شیمی، دو الکترون تنها هنگامی می‌توانند در یک اوربیتال قرار گیرند که اسپین مخالف با یکدیگر داشته باشند. حالت‌های برانگیخته الکترونی (شکل 1) به دو دسته یکتایی (Singlet) و سه تایی (Triplet) تقسیم‎بندی می‎شوند. شکل 1- الف حالت یکتایی پایه و شکل 1-ب حالت یکتایی برانگیخته را نشان می‎دهد. در حالت‎های یکتایی اسپین الکترون‎ها (Electron Spin) جفت شده است (هر دو الکترون اسپین مخالف یکدیگر دارند) به طوری که در مورد حالت یکتایی برانگیخته، جفت بودن اسپین الکترون برانگیخته با اسپین الکترون در حالت پایه حفظ می‎شود. در این حالت‎ها اسپین کل با توجه به مخالف بودن جهت اسپین الکترون‎ها، صفر است. شکل 1- ج حالت برانگیخته سه تایی را نشان می‎دهد. در این حالت اسپین الکترون برانگیخته هم جهت با اسپین الکترون پایه است و به دلیل خنثی نشدن اسپین‎ها، اسپین کل صفر نخواهد بود.

 
شکل 1 – انواع حالت‎های الکترونی؛ الف) حالت یکتایی پایه، ب) حالت یکتایی برانگیخته، ج) حالت برانگیخته سه تایی

3- مقدمه‎ای بر فوتولومینسانس

فلورسانس (Fluorescence) یکی از انواع فوتولومینسانس است که در آن اتم‎ها یا مولکول‎ها امواج الکترومغناطیس (یا همان انرژی فوتون‎ها) را جذب کرده، برانگیخته می‎شوند و در بازگشت به حالت پایه نیز، انرژی اضافی خود را در قالب فوتون از دست می‎دهند. فلورسانس اتمی شامل نشر نور از توده‌ای بخاری شکل شامل ماده به صورت اتمی است که به وسیله جذب فوتون تحریک شده است. طول موج نور نشر شده از ویژگی‎های مشخصه اتم مورد نظر است. در مورد فلورسانس، مدت زمانی که گونه در حالت برانگیخته است، بسیار کوتاه است و نشر نور بلافاصله بعد از برانگیختگی اتفاق می‎افتد. در صورتی که مدت زمان نشر نور بعد از برانگیختگی طولانی‎تر شود، به این نوع لومینسانس، فسفرسانس (Phosphourescence) گفته می‎شود [7،8]. در فسفرسانس نشر نور بین دو تراز با چندگانگی اسپین متفاوت مثلاً از حالت سه تایی به یکتایی (T1→S0) اتفاق می‌افتد. با توجه به این که تغییر اسپین مستلزم صرف زمان است، بنابراین فسفرسانس طول عمر بیشتری دارد [9].

1-3- انواع فلوروسانس

فلورسانس به دو دسته اتمی و مولکولی تقسیم می‌شود. در فلورسانس اتمی، نشر نور از اتم‎های برانگیخته و در فلورسانس مولکولی از مولکول‎های برانگیخته صورت می‎گیرد. فلورسانس اتمی به پنج دسته تقسی‎ بندی می‎شود: فلورسانس رزونانسی (Resonance Fluorescence)، فلورسانس خطی مستقیم (Direct-line Fluorescence)، فلورسانس خطی گام به گام (Stepwise-line Fluorescence)، فلورسانس حساس شده (Sensitized Fluorescence) و فلورسانس با فوتون‎های چندگانه (Multiphoton Fluorescence).
در فلورسانس رزونانسی، الکترون پس از نشر نور، به همان تراز اولیه‎ای باز می‎گردد که در ابتدا از آن برانگیخته شده است. از آنجا که در این حالت سطوح پایه و برانگیخته هنگام جذب و نشر فوتون یکسان است، طول موج فوتون‎های جذب و نشر شده با یکدیگر برابر است. این فرایند ساده‎ترین نوع فلورسانس است که در آن هیچ گونه انتقال انرژی درونی (هدر رفت انرژی از طریق گرمایی یا طرق دیگر) اتفاق نمی‎افتد. در انواع دیگر فلورسانس اتمی، قبل از بازگشت الکترون از حالت برانگیخته به حالت پایه، درون اتم انتقالات انرژی صورت می‎گیرد. در فلورسانس خطی تدریجی، سطح برانگیخته درگیر در فرایند تحریک (انتقال الکترون به تراز انرژی بالاتر) و نشر (بازگشت الکترون به حالات پایه) متفاوت است (شکل 2-ب). این به آن معنی است که در یک مرحله غیرتابشی، الکترون تهییج شده با اتلاف گرمایی مقداری از انرژی خود، به ترازهای پایین‎تر منتقل شده و از آنجا انتقال تابشی خود را به حالت پایه انجام می‎دهند. در صورتی که در فلورسانس خطی مستقیم، سطح برانگیخته درگیر در تحریک و نشر، یکسان است (شکل 2-ج). می‎توان گفت که الکترون، بدون گذشتن از مراحل اتلاف گرمایی (غیرتابشی)، مستقیماً انتقالات تابشی خود را انجام می‎دهد، اما از آنجا که انتقالات از نوع غیررزونانسی است، بازگشت به تراز پایه اولیه صورت نمی‎گیرد.
فلورسانس با فوتون‎های چندگانه (شکل 2-د) نتیجه برانگیختگی توسط دو یا چند فوتون با طول موج بلند و بازگشت به حالت پایه با نشر یک فوتون با طول موج کوتاه‎تر است. فلورسانس حساس شده زمانی رخ می‎دهد که یک گونه با جذب یک فوتون برانگیخته شده و انرژی خود را به مولکول دیگری (مولکول پذیرنده) منتقل می‎کند و در نهایت مولکول پذیرنده با نشر فوتون به حالت پایه باز می‎گردد (شکل 2- ه).

شکل 2 – الف) فلورسانس رزونانسی، ب) فلورسانس خطی تدریجی، ج) فلورسانس خطی مستقیم، د) فلورسانس با فوتون‎های چندگانه و ه) فلورسانس حساس شده (D: مولکول دهنده یا (Donor molecule) و *D: مولکول دهنده در حالت برانگیخته، A: مولکول پذیرنده یا (Acceptor molecule) و *A: مولکول پذیرنده در حالت برانگیخته، hνE: انرژی جذب، hνF: انرژی فلورسانس.

2-3- قابلیت‎های روش فلوروسانس به عنوان یک روش تجزیه کمی

در فلورسانس مولکولی نمونه توسط یک طول موج جذبی که به آن طول موج تحریک گفته می‌شود، برانگیخته می‌شود. نشر فوتون در طول موج‎های بالاتر انجام می‎شود، که به این طول موج، طول موج فلورسانس یا نشر گفته می‎شود. شدت نور نشری حاصل از تحریک ماده با منبع نور، به طور کمی با تعداد ذرات فلوروسانس‎کننده موجود در نمونه متناسب است. یکی از مهم‎ترین ویژگی‎های فلورسانس مولکولی به عنوان یک روش تجزیه‎ای برای بررسی‎های تجزیه کمی ترکیبات شیمیایی، حساسیت بسیار خوب آن است که به طور معمول دو تا سه برابر از روش‎های جذبی (Absorption Techniques) بهتر است. به وسیله این روش می‎توان در موارد خاص و تحت شرایط کنترل شده حتی یک تک مولکول (Single Molecule) را نیز بررسی کرد. مزیت دیگر این روش زیاد بودن گستره خطی (محدوده‎ای که شدت نور به صورت خطی با غلظت نمونه تجزیه‎ای تغییر می‎کند) نسبت به روش‎های جذبی است. در مقابل، فلورسانس در برابر مزاحمت‎های محیطی نسبت به روش‎های جذبی حساس‎تر است (کارآیی آن بر اثر مزاحمت‎های محیطی بیشتر مختل می‎شود).

نتیجه‎گیری

در مقاله حاضر، پدیده لومینسانس به عنوان یک راه برای تولید انرژی نورانی به خوبی توضیح داده شده و تفاوت‎های آن با فرآیند التهاب بیان شده است. پدیده فوق بر اثر تهییج اتم یا مولکول لومینسانس‎کننده تا حد برانگیختگی و سپس آسایش نورانی گونه به وجود می‎آید. یکی از اصلی‎ترین انواع لومینسانس تحت عنوان فوتولومینسانس است که در آن ماده با انرزی نورانی (فوتونی) تهییج می‎شود. حالت‎های متفاوت برانگیختگی الکترونی و حالت‎های مختلف فوتولومینسانس (فلورسانس و فسفرسانس) توضیح داده شده است. انواع فلورسانس نیز در آخر آمده و مقدمه‎ای بر کاربردهای روش‌های تجزیه‎ای بر پایه این پدیده بیان شده است. در مقالات آینده به بحث در خصوص روش و دستگاه‌وری (Instrumentation) روش‎های تجزیه‎ای فوتولومینسانس پرداخته خواهد شد.