آماده‌سازی نمونه‌های نانولوله کربنی و تصویربرداری از آنها با TEM

در اغلب موارد نانولوله‌های کربنی دارای ناخالصی‌هایی هستند که منشا این ناخالصی‌ها، می‌تواند عواملی از جمله کاتالیست مورد استفاده در فرآیند سنتز باشد. بنابراین یک مرحله شستشوی اولیه می‌تواند در زدودن این ناخالصی‌ها مفید باشد. برای شستشو، معمولا از الکل یا استن استفاده می‌شود که فرار است و به راحتی می‌توان آن را از محیط خارج کرد. لازم به ذکر است که در مرحله شستشوی اولیه، نباید ماده را در اولتراسونیک قرار داد، زیرا موجب بازشدن نانولوله‌ها می‌شود و این ماده را در تمام محلول پخش می‌کند. در این شرایط امکان جداکردن نانولوله‌ها از محلول شوینده وجود نخواهد داشت. برای شستشو کافی است که محلول را با دست کمی تکان داده، به سرعت سر ریز کرد. در این حالت در انتهای لوله آزمایش فقط نانولوله کربنی باقی می‌ماند. ذکر این نکته کاملا ضروری است که این نوع شسشتو تنها بخشی از آلودگی‌ها را از محیط خارج می‌کند و نمی‌توان از آن برای خالص‌سازی استفاده کرد.

سپس، باید نانولوله کربنی درون یک دیسپرسانت مناسب پخش شود. برای این کار معمولا از آب یا الکل استفاده می‌شود. غلظت نانولوله درون دیسپرسانت دارای اهمیت است. اگر مقدار نانولوله‌ها زیاد باشد، زیر میکروسکوپ کلونی از نانولوله‌ها مشاهده خواهد شد که همانند یک ظرف از اسپاگتی است و در این صورت نمی‌توان نانولوله‌های منفرد را به خوبی مشاهده کرد. اگر غلظت نانولوله‌ها کم باشد، یافتن نانولوله‌ها در سطح گرید بسیار دشوار است. شکل شماره (1)، دو تصویری را نشان می‌دهد که در آنها غلظت نانولوله در دو حالت مختلف نمایش داده می‌شود. حالتی که غلظت بالا است و حالتی که غلظت بهینه است.

پس از واردشدن نانولوله‌ها به داخل دیسپرسانت، باید محلول در اولتراسونیک قرار داده شود. زمان اولتراسونیک کاملا بستگی به نمونه دارد و می‌تواند از یک دقیقه تا 30 دقیقه متغییر باشد. پس از پخش شدن کامل، نمونه روی گرید ریخته می‌شود و پس از خشک شدن، آماده تصویربرداری است.

همیشه آماده‌سازی نمونه‌های نانولوله کربنی به این روش نیست و گاهی نیاز به آماده‌سازی‌های خاص است. ژیائوژینگ کی و همکارانش [1] از دانشگاه آنتورپ بلژیک قصد داشت از نانولوله‌های کربنی رشد داده شده روی بستری الگودار برای استفاده در اتصالات الکترونیکی استفاده کند. برای چنین مطالعه‌ای به نمونه‌های آماده‌سازی شده با کیفیت بالا نیاز است. در این پروژه لایه‌هایی از جنس دی‌اکسید سیلیسیوم، روی سطح Si قرار داده شد که از آن برای تصویربرداری TEM استفاده گردید. این نمونه‌ها با استفاده از پرتو یون متمرکز (FIB) به صورت ورقه‌هایی نازک درآمد، به طوری که درون حفره‌های این ورقه، نانولوله‌های کربنی رشد داده شده بود. به منظور حفظ ساختار نانولوله‌های کربنی و پیش‌گیری از زوال آنها در طی فرآیند سوراخ کاری، از لایه‌های فلز پلاتین در دو سوی این ورقه‌ها استفاده شده و یک فرآیند تمیز‌کاری 5 کیلوولتی نیز به آن اعمال شده‌است. نتایج تصویربرداری با TEM نشان داد که ساختار داخلی نانولوله‌های کربنی در حین آماده‌سازی تغییر نکرده است که این نشان می‌دهد روش FIB برای آماده‌سازی نمونه‌های نانولوله‌های کربنی برای اتصالات مدارهای الکترونیکی مناسب بوده است.

اتصالات نقش مهمی در آی‌سی‌ها دارند. در حال حاضر، کوچک‌ترین اتصالات ساخته شده با مس، 45 نانومتری هستند؛ اما با کوچک شدن اتصالات مسی، مقاومت الکتریکی آنها افزایش می‌یابد. برای برطرف کردن این مشکل، از نانولوله‌های کربنی در اتصالات استفاده شده‌است. برای این کار، نانولوله‌ها درون حفره‌هایی قرار داده می‌شوند (شکل 2). ایراد این روش آن است که برای توسعه آن باید بتوان نانولوله‌ها را درون حفره‌ها مورد مطالعه قرار داد. بهترین ابزار برای این کار میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) است که لازمه استفاده از آن، آماده‌سازی مناسب اتصالات با کمترین آسیب است. از آنجایی که با روش‌های مرسوم نمی‌توان به راحتی این نمونه‌ها را آماده کرد، از پرتو یونی متمرکز برای این کار استفاده شده‌است. این روش با همه خوبی‌هایی که دارد (مانند امکان تهیه نمونه‌های بسیار نازک)، یک ایراد دارد و آن تشکیل لایه‌های غیرمعمول و آسیب دیده است. این گروه تحقیقاتی از سرپوش‌هایی از جنس پلاتین استفاده کردند تا نانولوله‌ها در حین آماده‌سازی آسیب نبینند. البته پیش از شروع آماده‌سازی، یک مرحله تمیزکاری توسط FIB با ولتاژ پایین انجام شده‌است تا آسیب به وجود آمده از FIB در حین آماده‌سازی به کمترین مقدار خود برسد.

برای نشاندن پلاتین، از روش رسوب اعمال شده با پرتو یونی (IBID) استفاده می‌شود اما این روش آسیب‌هایی به سطح وارد می‌کند. برای جلوگیری از این آسیب‌ها ابتدا از رسوب اعمال شده با پرتو الکترونی (EBID) و پس از آن از IBID استفاده گردید. با انجام این فرآیند، یک لایه محافظ از پلاتین در دو سوی نمونه ایجاد می‌شود که آن را در برابر آسیب‌‌های FIB محفوظ می‌دارد. حال باید نمونه را از محل مورد نظر نازک کرد تا برای تصویربرداری با TEM مناسب شود. این کار با پرتوهای یونی 30 کیلوولتی با جریان 30 پیکوآمپر انجام می‌شود. لازم به ذکر است که دو سوی نمونه باید نازک شود تا به شرایطی که در شکل شماره (3) (تصاویر SEM از نمونه) آورده شده، نزدیک شود. ضخامت نمونه باید تقریبا 100 نانومتر باشد تا در میکروسکوپ TEM قابل رویت باشد.

در گام بعد، اثر لایه محافظ مورد بررسی قرار گرفته است. تصویر SEM از نمونه دارای یک لایه محافظ و نمونه حاوی دو لایه محافظ در شکل شماره (3) آمده است. در نمونه تک لایه (شکل 3-a) بخشی از ورقه توسط پرتو الکترونی از بین رفته‌است، در حالی که در نمونه دو لایه (شکل 3-b و 3-c)، نانولوله‌ها کاملا محافظت شده هستند.

شکل (4-a) برش مقطعی از نمونه را نشان می‌دهد که با میکروسکوپ الکترونی عبوری با قدرت تفکیک بالا (HRTEM)گرفته شده‌است. نانولوله‌های کربنی در این تصویر قابل تشخیص هستند هرچند در شکل‌های (4-b) و (4-c) این نانولوله‌ها بهتر دیده می‌شوند. در شکل (4-d)، نیز پروفایل شدت نانولوله‌ها ترسیم شده‌است که از روی آن می‌توان فواصل میان آنها را به‌دست آورد که برای این نمونه‌ها، 0/34 نانومتر است. این رقم کاملا برای نانولوله‌های کربنی چندجداره قابل انتظار است. در میان چیدمان منظم نانولوله‌های کربنی، در بخش‌هایی این روند منظم قطع می‌شود (که با پیکان زرد نشان داده شده‌است). دلیل آن می‌تواند مربوط به نانولوله‌های کربنی آسیب دیده‌ای باشد که احتمالا در حین فرآیند رسوب شیمیایی از فاز بخار (CVD) و رشد نانولوله‌ها ایجاد شده‌اند. البته احتمال آسیب‌دیدگی در حین اعمال FIB نیز وجود دارد. بنابراین می‌توان گفت که در هر صورت، بخشی از نانولوله‌ها آسیب‌دیده خواهند بود و نمی‌توان یک ورقه از نانولوله‌های کربنی ایجاد کرد به طوری که همه نانولوله‌های درون آن سالم باشند.

نتایج این روش در مقایسه با کارهای قبلی بسیار خوب است، اما هنوز مشکلاتی دارد. برای مثال بخشی از یون‌های به کار رفته در IBID می‌تواند وارد نمونه شود و با آن برهم‌کنش داشته باشد.
در برخی موارد، از نانولوله‌ها به عنوان ظرفی برای نگهداری یا انجام واکنش استفاده می‌شود. در چنین شرایطی، برای آماده‌سازی و تصویربرداری از نانولوله‌ها نیاز به روشی خاص است. ایجیما و همکارانش [2] به بررسی وارد کردن رشته‌ی دی‌ان‌ای به درون فضای خالی نانولوله‌های کربنی چند دیواره پرداختند. یکی از چالش‌های آنها در این پروژه، تصویربرداری از نانولوله کربنی برای تایید وارد شدن دی‌ان‌ای به درون آن بود. این گروه تحقیقاتی دریافته‌بودند که دی‌ان‌ای‌های تک‌رشته‌ای و دورشته‌ای، می‌توانند نانولوله‌های کربنی تک دیواره را به صورت مارپیچ احاطه کنند و در نتیجه آنها را از چسبیدن به هم بازدارند. همچنین می‌توان نانولوله‌های کربنی را با تجمع دی‌ان‌ای‌ها، مرتب کرد. یافته‌های اخیر نشان می‌دهد که فیلم‌های تهیه شده از تجمع دی‌ان‌ای‌ها، می‌تواند به عنوان الگویی برای چیدمان نانولوله‌ها برای تولید نانومدارها استفاده شود. این مورد نشان می‌دهد که بین دی‌ان‌ای و نانولوله‌های کربنی، کشش و جاذبه وجود دارد. منشا این جاذبه احتمالا نیروی واندروالس و یک نیروی الکترونیکی بین آنها است اما این نظریه هنوز ثابت نشده‌است. اگر دی‌ان‌ای‌های دورشته‌ای درون نانولوله‌های کربنی قرار گیرند، الکترون‌های پیوند پی در بدنه دی‌ان‌ای ممکن است با الکترون‌های نانولوله‌های کربنی نیمه‌هادی و فلزی، برهم‌کنش دهد و حالت‌های الکترونیکی جدیدی را ایجاد کند. این مسئله، انگیزه اصلی پژوهشگران برای انجام این پروژه بود. برای وارد کردن دی‌ان‌ای دورشته‌ای، با قطر 2/3 نانومتر به درون نانولوله‌های کربنی، از نانولوله‌های چند دیواره با قطر 3 تا 4 نانومتر استفاده شد. دو انتهای نانولوله بریده شده تا دهانه آن برای وارد کردن دی‌ان‌ای باز شود. شکل شماره (5) این نانولوله‌ها را نشان می‌دهد. دی‌ان‌ای‌ها نیز با طول‌های مختلفی از چند دهم تا چند صد نانومتر سنتز شدند که با STM از آنها تصویربرداری شد. برای وارد کردن رشته‌های دی‌ان‌ای به درون نانولوله‌ها، آنها در آب ریخته، برای زمان طولانی مورد اولتراسونیک قرار داده شدند. همین محلول را می‌توان روی گرید ریخت و پس از خشک شدن از آن تصویر TEM گرفت.

سوالی که در اینجا مطرح می‌شود این است که آیا آماده‌سازی ترکیباتی مشابه نانولوله‌ها، یعنی نانوسیم‌ها، نانومیله‌ها یا نانونوارها نیز شبیه به آماده‌سازی نانولوله‌ها است. در حالت کلی باید گفت، بله؛ اما در موارد خاص باید ملاحظات مربوطه را در نظر گرفت. خبیبولاخ کاتسیو و همکارانش [3] به بررسی مورفولوژی سطح نانونوارهای دی‌اکسید قلع (NB) روی بستر دی‌اکسید تیتانیوم پرداختند. برای این کار آنها از میکروسکوپ STM استفاده کردند. دی‌اکسید قلع به عنوان حسگر و شناساگر گازهای سمی و قابل اشتعال استفاده می‌شود. در این سامانه‌‌ها، گازهای خارجی اکسیدکننده یا احیا کننده، با برهم‌کنشی که با دی‌اکسید قلع ایجاد می‌کنند، موجب تغییر هدایت الکتریکی سطح می‌شوند. انتقال بار میان بستر و گونه جذب شده منجر به افزودن یا کاستن از حامل‌های بار در محل‌های فعال ماده می‌شود. این مسئله باعث تغییر باند هدایت می‌گردد و تاثیر به‌سزایی بر هدایت الکتریکی ماده می‌گذارد.
نانونوارهای اکسید قلع جزو مواد جدید برای استفاده در بخش حسگر سازی هستند. از آنجایی که تفاوت زیادی میان نسبت حجم به سطح و طول مسیری که انتقال بار صورت می‌گیرد وجود دارد، این ماده حساسیت بسیار بالایی دارد و می‌تواند فرآیند شیمیایی سطحی را با بازدهی بالایی به سیگنال‌های الکتریکی تبدیل کند. ویژگی‌های سطح و نوع فرآیندهای مولکولی روی سطح دی‌اکسید قلع، مشخص کننده حساسیت و انتخاب‌گری مولکول‌های هدف است. پیش از این، ویژگی‌های الکترونیکی، ساختاری و شیمیایی سطح این ماده مورد مطالعه قرار گرفته است. در این مقاله تحقیقات روی سامانه‌های نانونوارهایی انجام می‌شود که برای استفاده در ادوات حسگرهای گازها مناسب هستند. پژوهشگران این پروژه می‌گویند برای بهره‌برداری کامل از پتانسیل‌های این ماده جدید، لازم است که مورفولوژی سطح، با خوشه‌های فلزی فعال (که اجازه عامل‌دار شدن به نانونوارهای اکسید قلع را می‌دهد) اصلاح شود و جذب مولکولی روی سطح این نانونوارها انجام گیرد. حسگرهای گازی تجاری حالت جامد در دماهای بالا (^oC 400-300) کار می‌کنند. بنابراین بسیار مهم است که بدانیم محدودیت‌های ایمن در حسگرهای مبتنی بر نانونوارهای اکسید قلع چیست.

این پروژه دو هدف دارد: اول، پیمایش سطح نانونوارهای اکسید قلع با روش‌های علم سطح که این کار به دلیل ابعاد کوچک سطح، چالش برانگیز است. ما قصد داریم با اصلاح روش‌های فعلی به ویژه استفاده از میکروسکوپ تونل‌زنی روبشی (STM) به مشاهده اجسام نانومقیاس روی سطح نانونوارهای دی‌اکسید قلع بپردازیم. دوم، شناسایی تفاوت‌ها و شباهت‌های میان تک‌بلورهای ماکروسکوپی و نانونوارهای اکسید قلع، که به ما کمک می‌کند تا دانش بنیادی خواص سطح را در این مواد به ادوات مبتنی بر نانونوارهای SnO₂ اعمال کنیم.
نانونوارهای دی‌اکسید قلع با استفاده از انتقال فاز بخار تولید می‌شوند. لایه‌های مورد نظر روی Si(111) وTiO₂(011) نشانده می‌شوند. پس از تشکیل نانونوارها روی بستر، با استفاده از میکروسکوپ SEM سطح آن مورد بررسی قرارگرفت. نتایج نشان می‌دهد ضخامت و عرض این نانونوارها بسیار یکنواخت است و با استفاده از پروفایل به‌دست آمده از STM، عرض نانونوارها بین 100 تا 700 و ضخامت آنها بین 80 تا 300 نانومتر است و بین شاخه‌های مختلف تفاوت‌هایی وجود دارد. شکل (6-a)، بخش‌هایی از نانونوارهای دی‌اکسید قلع که به صورت خشک شده روی بستر نسبتا احیا شده TiO₂(011) رسوب کرده‌اند را نشان می‌دهد. هیچ‌گونه رابطه‌ای بین جهت‌گیری نانونوارها و ساختار اتمی TiO₂(011) دیده نمی‌شود. شکل (6-b) تصویر سطح نانونوار را نشان می‌دهد. پیش از این، نتایج HRTEM نشان داده بود که نانونوارهای دی‌اکسید قلع، سطح مقطع مستطیلی دارند که به وجوه (101)/(100) در طول و عرض ختم می‌شوند.
شکل(6-b) از طول نانونوار گرفته شده‌است که شباهت بسیاری به تک‌بلور ماکروسکوپی SnO₂(101) دارد. در این شکل، تراس‌هایی صاف و بزرگ دیده می‌شود که به لبه‌های دارای جهت‌گیری [101] ختم می‌شود. همچنین لبه‌های کوچک و دندانه‌داری وجود دارد که جهت‌گیری [010] دارند. نقاط سفید رنگ روی تراس، احتمالا مربوط به آلودگی‌هایی است که هنوز روی سطح وجود دارند و با تمیزکاری پلاسما از بین نرفته‌اند.
شکل (6-c) مربوط به تصویر STM با قدرت تفکیک اتمی از نانونوار دی‌اکسید قلع (از وجه بزرگ آن) است که نشان‌دهنده ساختار (1×1) دی‌اکسید قلع (101) است. نتایج نشان می‌دهد که با گرم کردن نمونه تا دمای ^oC 300 در UHV، اتم‌های اکسیژن سطح جذب شده و اتم‌های قلع از عدد اکسیداسیون ⁺4 به⁺2 احیا می‌شوند. بنابراین می‌توان گفت که آنیلینگ نانو نوارها در دمای ^oC 350 و اعمال پلاسما بعد از آن، منجر به تشکیل سطح احیا شده می‌شود. چنین سطحی دارای استوکیومتری SnO است و اوربیتال ترازهای انرژی آن به ²s5 ختم می‌شود. اکسیداسیون یا احیای برگشت‌پذیر سطح، منجر به تغییرات زیادی در کارکرد آن می‌شود و می‌تواند روی جذب آب و بنزن اثر بگذارد. شکل (6-c)، طرحی از دی‌اکسید قلع احیا شده را از نمای بالا نشان می‌دهد. در شرایط تونل‌زنی، کاتیون‌ها اغلب روی سطح اکسید فلزی قرار می‌گیرند، زیرا دانسیته حالت‌های خالی آنها بیشتر از اتم‌های اکسیژن سطح است. از نقطه نظر مورفولوژی، سطح بالایی نانونوارهای دی اکسید قلع، بسیار شبیه سطح تک‌بلورهای ماکروسکوپی دی‌اکسید قلع (101) است.

بحث و نتیجه‌گیری