چارچوب‌های فلز-آلی: معرفی و طبقه‌بندی

0 4 خواندن این مطلب 9 دقیقه زمان میبرد

چارچوب‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های فلز-آلی دسته جدیدی از نانومواد متخلخل هستند که تنوع و کارایی بسیار زیادی دارند. قابلیت طراحی ساختار و تخلخل بالای آن‌ها باعث شده تا پتانسیل کاربرد در زمینه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مختلف را داشته باشند. در این مقاله با ساختار و ماهیت چارچوب‌های فلز-آلی آشنا خواهیم شد.

این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- واحد‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های ساختاری ثانویه (Secondary Building Unit: SBU)
3- طبقه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی MOF ها
1-3- طبقه‌بندی بر اساس نوع تخلخل
2-3- طبقه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی بر اساس اندازه حفره
3-3- طبقه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی MOF ها بر اساس ساختار شبکه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای
4- نقص‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های بلوری در MOF ها
1-4- نقص کمبود لینکر
2-4- نقص کمبود خوشه
5- نتیجه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گیری

1- مقدمه

الف ب

شکل1 – الف) ساختار کریستالی سدیم کلرید، ب) ساختار کریستالی الماس

2- واحد‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های ساختاری ثانویه (Secondary Building Unit: SBU)

MOF‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها از دو دسته ترکیبات آلی و فلزات تشکیل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند. فلزات در این ترکیبات معمولاً به‌صورت خوشه (cluster) وجود دارند البته به‌صورت اتم هم می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانند وجود داشته باشند. خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های فلزی از اتم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های فلزی تشکیل شده که با اتم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های اکسیژن و در برخی موارد با یکدیگر، پیوند دارند. بسته به نوع فلز و درجه اکسایش آن، انواع متفاوتی از خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند وجود داشته باشد. در شکل 2 تعدادی از این خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها که در ساختار MOFهای بر پایه فلز زیرکونیم وجود دارد، نشان داده شده است [2].

جزء دیگر ساختار MOFها ترکیبات آلی هستند؛ این ترکیبات به هسته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های فلزی یا خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها از طریق پیوند کئوردیناسیونی (پیوند کئوردیناسیونی کووالانسی که در آن لیگاند به اتم مرکزی متصل می‌شود، به‌طوری که الکترون‌های پیوند توسط لیگاند تأمین می‌شود) متصل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند. گروه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های عاملی که به خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها کئوردینه می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند، مثل کربوکسیلیک اسیدها، باید حداقل در دو انتهای این لیگاند آلی وجود داشته باشد. این لیگاندها را لینکر (اتصال‌ دهنده) می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌نامیم چون از یک سر خود به یک خوشه و از سر دیگر به خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای دیگر متصل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند. همین امر موجب می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود تا خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها با نظم مشخصی کنار یکدیگر قرار گرفته و ساختارهایی متخلخل با حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های منظم و در امتداد هم پدید آورند. این کانال‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها معمولاً باز بوده و به سطح ذره راه دارند.
از مطالبی که اشاره شد متوجه می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شویم نوع لینکر و ساختار هندسی آن در تعیین ساختار چارچوب نقش مهمی دارد. اندازه و ساختار خوشه نیز در طراحی ساختار نقش مهمی دارند. لینکرهای دارای دو محل کئوردیناسیون مانند ترفتالیک اسید را لینکرهای دو‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ سر (di topic) ، لینکرهای دارای سه محل کئوردیناسیون را سه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ سر (three topic) و لینکرهای دارای چهار محل کئوردیناسیون را چهار سر (tetra topic) و … می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گویند. در طراحی ساختار MOF باید در انتخاب نوع خوشه و لینکر دقت کرد؛ به‌طوری‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌که در شکل 3 مشاهده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود، خوشه Zr6O4(OH)4 با چهار نوع لینکر متفاوت، چهار ساختار MOF متفاوت تولید می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کند [1, 2].

شکل 3- خوشه Zr6O4(OH)4 با لینکرهای متفاوت ساختارهای متفاوت ایجاد می‌کند [3].

همان‌طور که در شکل مشاهده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود MOFها از خوشه‌ها و لینکر‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی تشکیل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند که خود آن‌ها نیز به نوبه خود از اتم‌های سازنده تشکیل شده‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌اند. در حقیقت خوشه‌ها و لینکرها را می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان ساختارهای ثانویه‌ای در نظر گرفت که مثل قطعات لگو به هم متصل شده و ساختار چارچوب را تشکیل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهند. از این‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌رو به خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها و لینکرها، واحدهای ساختاری ثانویه یا بلوک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های ساختاری می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گویند. در بعضی متون علمی خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها را “گره” و لینکرها را “فاصله‌انداز” (Nodes and Spacers) در نظر گرفته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌اند. استفاده از بلوک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های ساختاری باعث راحتی تشریح ساختار در MOFها می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. به‌عنوان مثال در شکل 4، سلول واحد شبکه MOF UIO-66 نشان داده شده است (لازم به توضیح است که نام‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گذاری چارچوب‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های فلز-آلی فعلا بر اساس قاعده خاصی نبوده و بیشتر بر عهده گروه سازنده ساختار است). شکل الف بسیار پیچیده و گیج‌ کننده است؛ اگر خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها به همراه گروه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های کربوکسیلات اطراف آنها را به صورت چند وجهی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی که تشکیل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهند و لینکرها را به‌صورت میله یا خط در نظر بگیریم، شکل ج به دست می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌آید. این شکل همان ساختار شکل الف است که با استفاده از بلوک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های ساختاری نشان داده شده است [3].

ج ب الف شکل 4- سلول واحد شبکه MOF UIO-66 ، الف) سلول واحد با استفاده از اتم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های سازتده نشان داده شده است؛ ب) واحدهای ساختاری ثانویه؛ و ج) سلول واحد با استفاده از واحدهای ساختاری ثانویه نشان داده شده است [3]

3- طبقه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی MOFها

MOFها را می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان براساس چگونگی تخلخل آن‌ها، اندازه حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها، یا بر اساس ساختاری که دارند، طبقه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی کرد. در ادامه به این موضوعات می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پردازیم.

1-3- طبقه‌بندی بر اساس نوع تخلخل

تخلخل از ویژگی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های اساسی MOFها است. برای آشنایی بیشتر با تعاریف ماده متخلخل و تخلخل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانید به مقاله‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مواد نانومتخلخل1 و مواد نانومتخلخل 2، از مجموعه مقالات آموزشی سایت آموزش نانو مراجعه کنید. در این قسمت MOFها را بر اساس دسته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی کیتاگاوا از پلیمرهای کئوردیناسیونی (پلیمری که اعضای تکرارشونده آن، مراکز و لیگاندها در ترکیب کئوردیناسیونی است) بررسی می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کنیم. بر این اساس، MOFها به چهار نسل طبقه‌بندی می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند؛ MOFهای نسل اول تخلخل ناپایدار دارند، یعنی حفره‌های آن‌ها در شرایطی پایدار هستند که داخل آن‌ها گونه مهمان (گونه‌ای که داخل ساختار MOF جذب می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود) وجود داشته باشد. اگر این گونه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مهمان از داخل ساختار MOF حذف شود، ساختار فرومی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پاشد. این نوع ساختار بیشتر در MOFهایی دیده شده که دارای چارچوب باردار هستند و حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های آن‌ها توسط یون‌های با بار مخالف پر شده است (شکل 5).
در MOFهای نسل دوم ساختار دارای تخلخل پایدار و با ثبات بوده و حذف گونه مهمان تأثیری بر روی آن ندارد؛ مثل اکثر MOFهای خنثی و زئولیت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ مانند.
MOFهای نسل سوم دارای انعطاف‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌پذیری و پویایی در ساختار هستند به‌طوری‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌که قادر به تبادل گونه مهمان و پاسخ به محرک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های خارجی مثل نور، دما و میدان‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های الکتریکی هستند.
MOFهای نسل چهارم ساختارهایی هستند که با اصلاحات پسا سنتزی (PostSynthetic Modification) مرتبط هستند. بر روی این ساختارها می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان پس از سنتز، با اهداف خاصی اصلاحاتی را انجام داد به‌طوری‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌که توپولوژی و کلیت ساختار دچار تغییر نشود (شکل5) [4].

شکل5- انواع MOFها بر اساس دسته‌بندی کیتاگاوا [4]

2-3- طبقه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی بر اساس اندازه حفره

مواد متخلخل در ساختار خود دارای حفراتی با میانگین اندازه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های مشخص هستند. براساس دسته‌بندی اتحادیه جهانی شیمی محض و کاربردی (International Union of Pure and Applied Chemistry; IUPAC) مواد متخلخل براساس اندازه حفره به سه دسته میکرومتخلخل (microporous)، ماکرومتخلخل (macroporous)، و مزومتخلخل (mesoporous) تقسیم می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند. مواد میکرومتخلخل دارای میانگین اندازه قطر حفره کمتر از 2 نانومتر هستند. در مزومتخلخل‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها این اندازه مابین 2-50 نانومتر و در ماکرومتخلخل‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها این اندازه بیشتر از 50 نانومتر است. بر همین اساس MOFها نیز می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توانند با توجه به میانگین اندازه قطر حفره، در این سه دسته طبقه‌بندی شوند .

3-3- طبقه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی MOFها بر اساس ساختار شبکه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای

می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان MOFها را براساس ساختار شبکه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای آن‌ها نیز به سه دسته یک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ بعدی، دو‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ بعدی و سه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ بعدی طبقه‌بندی کرد. MOFهای یک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ بعدی در یک بعد، بیشتر از دو بعد دیگر رشد کرده و نانولوله‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها و نانوسیم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها را به‌وجود می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌آورند. بر روی این دسته MOFها کمتر کار شده است ولی بعضی خواص جالب آن‌ها مثل خواص مغناطیسی و الکتریکی، باعث شده تا مطالعات بر روی آن‌ها افزایش داشته باشد.
MOFهای دو بعدی در دو بعد بیشتر از بعد دیگر رشد داشته و نانوصفحات بسیار نازک را به وجود می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌آورند. این صفحات بسیار نازک به علت خواصی نظیر خواص الکترونی، فضای سطحی زیاد، پایداری مکانیکی و شفافیت نوری، توجه بسیاری را به خود جلب کرده و به طور گسترده در سیستم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های کاتالیزوری، ذخیره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌سازی و تبدیل انرژی، سنسورها، قطعات الکترونیکی و الکترونیکی نوری کاربرد دارند.
MOFهای سه بعدی از اتصال خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها و لینکرها و امتداد متناسب آن‌ها در سه بعد ایجاد می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند. توپولوژی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های متفاوت در این ساختارها مشاهده شده است. این دسته فراوان‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ترین دسته از MOFها بوده و کاربردهای فراوانی در زمینه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی مثل جداسازی و ذخیره گازها، دارورسانی، کاتالیست‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها، فوتوکاتالیست‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها، تصفیه آب و … دارند [2].
MOFهای بی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شکل یا آمورف (Amorphous)، دسته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای دیگر از این چارچوب‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها هستند. در این دسته، بلوک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های ساختاری وجود دارد ولی اتصال آن‌ها به گونه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای است که نظم دور برد شبکه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای در آن‌ها دیده نمی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. این ترکیبات نیز خواص مخصوص به‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌خود را دارند ولی در کل نسبت به سایر دسته‌ها، ناشناخته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تر هستند [5].

4- نقص‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های بلوری در MOFها

در ساختار MOFها همچون سایر ترکیبات بلوری، نقص‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هایی در ساختار شبکه دیده می‌شود. این نقص‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها عمدتاً مربوط به عدم وجود بلوک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های ساختاری در جایگاه مشخص خودشان هستند. بر این اساس می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان نقص‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های بلوری در MOFها را به دو دسته “نقص کمبود لینکر” و “نقص کمبود خوشه” طبقه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی کرد. این نقص‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها در بعضی موارد باعث ایجاد خواص مطلوب و در بعضی موارد هم باعث ایجاد خواص نامطلوب می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند، لذا کنترل آن‌ها در حین جریان سنتز مهم است. مقدار نقص‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها را می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان با کنترل پارامترهایی نظیر دما، نسبت لیگاند/فلز و روش کار، کنترل کرد.

1-4- نقص کمبود لینکر

در این نوع نقص، در تعداد لینکرهایی که خوشه‌ها را به‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌هم وصل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌کنند، کمبود وجود دارد. هرچقدر نقاط بسط شبکه (به‌طور ساده یعنی اینکه هر خوشه به‌وسیله چند لینکر به خوشه‌های دیگر متصل شود) بیشتر باشد، اثر این نقص کمتر می‌شود. به‌عنوان مثال در ساختار چارچوب فلز-آلی UIO-66، نقاط بسط شبکه 12 است، یعنی اینکه هر خوشه به‌وسیله 12 لینکر ترفتالیک اسید به دیگر خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها وصل شده است. هرچقدر تعداد این اتصالات بیشتر باشد، پایداری شبکه افزون‌تر شده و کمبود بعضی لینکرها اثر چندانی در ساختار نخواهند داشت. در همین مورد UIO-66، ساختار می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند تا 25 درصد نقص کمبود لینکر را تحمل کند چون با وجود نقص 4 عدد لینکر، هنوز خوشه به‌وسیله 8 عدد لینکر به خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های دیگر متصل است. این نقص به‌وسیله آنالیز ترموگراویمتری (TGA) قابل تشخیص است. در شکل 6 ، آنالیز ترموگراویمتری ساختار UIO-66 نشان داده شده است. در نمونه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های دارای نقص کمبود لینکر در دمای بالاتر از 400 درجه سلسیوس، کاهش وزن مشاهده شده کمتر از کاهش وزن در نمونه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های بدون نقص است [3].

نقص‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های کمبود لینکر بر روی تخلخل و فعالیت کاتالیستی نقش مؤثری دارند. بررسی‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های پراش نوترون نشان می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهد که این نقص‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها به‌صورت نامنظم در شبکه پراکنده شده است [6].

2-4- نقص کمبود خوشه

در این نوع نقص، قسمتی از خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها در جایگاه خود در شبکه وجود ندارد. این نوع نقص باعث ناپایداری ساختار می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود، به‌طوری‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌که هرچقدر این نقص بیشتر باشد، ساختار ناپایدارتر خواهد بود. وجود این نوع نقص‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها معمولاً به آسانی توسط آنالیز XRD مشخص می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود، بدین ترتیب که پیک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های ضعیفی که در ساختار سلول واحد شبکه MOF مورد نظر غیرمجاز است، مشاهده خواهند شد. برای روشن‌تر شدن موضوع بهتر است این مورد با مثالی بیان شود؛ در ساختار UIO-66، سلول واحد به‌صورت fcc با گروه فضایی Fm-3m است. در شکل 7 پیک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های ضعیفی دیده می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود که مربوط به سلول واحد با گروه فضایی Pm-3m است. علت ایجاد این پیک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های غیرمجاز وجود فازی با توپولوژی (reo) متفاوت از فاز اصلی (fcc) است [3].

شکل7 – وجود پیک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های ضعیف غیرمجاز در طیف XRD ساختار UIO-66

در ساختار سلول واحد reo ، خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های موجود در گوشه‌های سلول واحد fcc همراه با لینکرهایشان حذف شده‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ و ساختار 8 کئوردینه بر جای گذاشته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌اند (شکل8). این حالت را می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان مثل تکه پنیری در نظر گرفت که دارای حفره‌هایی در درون خود است. قسمت‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های سالم پنیر ساختار fcc داشته و ساختار reo محدوه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های نانومتری هستند که در درون آن جای گرفته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌اند [3].

نتیجه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گیری

چارچوب‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های فلز-آلی که به‌طور اختصاری MOF (Metal-Organic Framework) گفته می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند، دسته‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای جدید از ترکیبات متخلخل هستند. ساختار شبکه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای MOF ها از دو دسته ترکیبات آلی و فلزات یا اکسید آن‌ها تشکیل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند که معمولاً با نظم خاصی باهم در ارتباط هستند. خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های فلزی از اتم‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های فلزی تشکیل شده که با اتم‌های اکسیژن و در برخی موارد با یکدیگر پیوند دارند. گروه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های عاملی که به خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها کئوردینه می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند، مثل کربوکسیلیک اسیدها، باید حداقل در دو انتهای این لیگاند آلی وجود داشته باشد. این لیگاندها را لینکر (اتصال‌ دهنده) می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌نامیم چون از یک سر خود به یک خوشه و از سر دیگر به خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای دیگر متصل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شوند. خوشه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها و لینکرها، واحدهای ساختاری ثانویه یا بلوک‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های ساختاری را تشکیل می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌دهند. MOFها را می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان براساس چگونگی تخلخل آن‌ها، اندازه حفره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ها یا بر اساس ساختاری که دارند، طبقه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌بندی کرد. نقص‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های بلوری در MOFها را می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌توان به دو دسته “نقaص کمبود لینکر” و “نقص کمبود خوشه” طبقه‌بندی کرد؛ هرچقدر نقاط بسط شبکه (به طور ساده یعنی اینکه هر خوشه به‌وسیله چند لینکر به خوشه‌های دیگر متصل شود) بیشتر باشد، اثر نقص کمبود لینکر کمتر می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود. نقص کمبود خوشه باعث ناپایداری ساختار می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌شود، به‌طوری‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌که هرچقدر این نقص بیشتر باشد ساختار ناپایدارتر خواهد بود.

منابـــع و مراجــــع

۱ – Stefan Kaskel-The Chemistry of Metal–Organic Frameworks_ Synthesis, Characterization,Applications.

۲ – Bai, Y., et al., Zr-based metal–organic frameworks: design, synthesis, structure,applications. Chemical Society Reviews, 2016. 45(8): p. 2327-2367.

۳ – Taddei, D.M., UiO-66 a Case Study Metal-Organic Framework.pdf.

۴ – Liu, J., et al., Applications of metal–organic frameworks in heterogeneous supramolecular catalysis. Chemical Society Reviews, 2014. 43(16): p. 6011-6061.

۵ – Bennett, T.D.A.K. Cheetham, Amorphous metal–organic frameworks. Accounts of chemical research, 2014. 47(5): p. 1555-1562.

۶ – Wu, H., et al., Unusualhighly tunable missing-linker defects in zirconium metal–organic framework UiO-66their important effects on gas adsorption. Journal of the American Chemical Society, 2013. 135(28): p. 10525-10532.

برچسب ها

زهرا علیرضایی4 هفته پیش

0 4 خواندن این مطلب 9 دقیقه زمان میبرد

چارچوب‌های فلز-آلی: معرفی و طبقه‌بندی

1- مقدمه

2- واحد‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌های ساختاری ثانویه (Secondary Building Unit: SBU)