یکی از روش‌های سنتز نانوذرات، تخریب حرارتی (Thermal Decomposition or Thermolysis) است. در این روش به طور معمول یک پیش‌ماده فلز-آلی که هیبریدی آلی-معدنی است تحت شرایط حرارتی معین دچار تخریب شیمیایی برگشت‌ناپذیر می‌شود. بر اثر شرایط اعمال شده بر محیط واکنش، تولید محصول می‌تواند در محدوده ابعاد نانو کنترل شود و نانوذرات موردنظر سنتز می‌شوند. استفاده از پلیمرها، سورفکتانت‌ها، عوامل پوشاننده و پایدارکننده متفاوت از این دست است. این روش به‌خصوص در تهیه نانوذرات مغناطیسی اکسید فلزی (مثل اکسید آهن مغناطیسی) به مراتب مورد استفاده قرار گرفته است.
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- پیش‌ماده‌های روش تخریب حرارتی
3- سنتز نانوذرات با روش تخریب حرارتی
1-3- انواع رویکردهای سنتزی
2-3- افزودنی‌های شیمیایی در روش تخریب حرارتی
3-3- سنتز نانوذرات مغناطیسی (اکسید فلزی) با روش تخریب حرارتی
4-3- سنتز سایر ترکیبات
4- نتیجه‌گیری
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- پیش‌ماده‌های روش تخریب حرارتی
3- سنتز نانوذرات با روش تخریب حرارتی
1-3- انواع رویکردهای سنتزی
2-3- افزودنی‌های شیمیایی در روش تخریب حرارتی
3-3- سنتز نانوذرات مغناطیسی (اکسید فلزی) با روش تخریب حرارتی
4-3- سنتز سایر ترکیبات
4- نتیجه‌گیری
1- مقدمه
روش تخریب حرارتی به عنوان یکی از راه‌های سنتز نانومواد پیشنهاد شده است. به‌طور کلی در تخریب حرارتی (Thermal Decomposition)، ماده پس از رسیدن به دمای مشخصی دچار تخریب در ساختار شیمیایی خود می‌شود. از آن جهت که معمولاً در طول تخریب حرارتی پیوندهای شیمیایی باید شکسته شوند، معمولاً کل فرآیند گرماگیر (Endothermic) است. این فرآیند با نام گرماکافت (Thermolysis) و گاه پیرولیز (Pyrolysis) نیز شناخته می‌شود. به طور دقیق‌تر، پیرولیز به واکنش‌های تخریب شیمیایی مواد شیمیایی اطلاق می‌شود که در آن‌ها اکسیژن دخالتی ندارد. فرآیند تخریب حرارتی یک فرآیند برگشت‌ناپذیر (Irriversible) است. در روش تخریب حرارتی، از ترکیبات فلز-آلی (Organometallic Compounds) به عنوان پیش‌ماده استفاده می‌شود [1].
همان‌گونه که در مقالات دیگر (نظیر مقالات مواد نانومتخلخل – 2) در مورد این ترکیبات صحبت شده است، ترکیبات کمپلکسی فلز-آلی از شیمی کوئوردیناسیون (Coordination Chemistry) تبعیت می‌کنند. از همین‌رو گاه به این ترکیبات کمپلکس‌های کوئوردیناسیونی (Coordination Complexes) هم گفته می‌شود. به بیان دیگر، در ترکیبات فلز-آلی، فلزات (یا یون‌های فلزی) به طور مستقیم با گروه‌های مولکولی (معمولاً با ساختار کربنی) به نام لیگاند (Ligand) پیوند برقرار کرده‌اند. لیگاندها که جزء آلی ترکیبات کمپلکسی فلز-آلی هستند، در دمای بالا دچار تخریب حرارتی می‌شوند، که این فرآیند اساس سنتز نانوذرات با این ترکیبات است.
2- پیش‌ماده‌های روش تخریب حرارتی
معمولاً سنتز نانوذرات فلزی خالص (برای مثال نانوذرات فلزی Ag یا Au) با استفاده از کمپلکس‌هایی انجام می‌شود که در آن‌ها فلز از درجه اکسیداسیون پایین یا صفر استفاده می‌کند. زمانی که مونوکسید کربن (CO) به عنوان لیگاند با فلزات پیوند کوئوردیناسیونی می‌دهد، لیگاند کربونیل (Carbonyl) نامیده می‌شود. معمولاً کمپلکس‌های کربونیل با فلزات مرکزی در حالت اکسایش صفر تشکیل می‌شود و از این‌رو برای سنتزهای تخریب حرارتی مناسب است. در زمان تخریب نیز، لیگاندهای کربونیل به راحتی به صورت مولکول‌های گاز مونوکسید کربن از محلول خارج می‌شوند.
تشکیل نانوذرات آهن با حرارت دادن کمپلکس پنتاکربونیل آهن (Fe(CO)5) در حضور اکتیل اتر به عنوان حلال و اولئیک اسید به عنوان پایدارکننده در دمای بالاتر از 100 درجه سنتز شده است [2].
همچنین بسیاری از نانوذرات همچون نانوذرات نیکل، کروم، تنگستن و کبالت نیز از این روش سنتز شده‌اند. از این دست گرماکافت کمپلکس کربونیلی کبالت در دمای 130 تا 170 درجه سانتی‌گراد تحت اتمسفر بی‌اثر گزارش شده است. در این روش از پلیمر پلی وینیل پیرولیدون (Polyvinyl Pyrolidone – PVP) به عنوان پایدارکننده استفاده شده است؛ واکنش مربوط با این فرآیند در زیر آورده شده است [3]:
همچنین بسیاری از نانوذرات همچون نانوذرات نیکل، کروم، تنگستن و کبالت نیز از این روش سنتز شده‌اند. از این دست گرماکافت کمپلکس کربونیلی کبالت در دمای 130 تا 170 درجه سانتی‌گراد تحت اتمسفر بی‌اثر گزارش شده است. در این روش از پلیمر پلی وینیل پیرولیدون (Polyvinyl Pyrolidone – PVP) به عنوان پایدارکننده استفاده شده است؛ واکنش مربوط با این فرآیند در زیر آورده شده است [3]:
آلکن‌ها (الفین‌ها) نیز از جمله لیگاندهای کاربردی دیگر هستند؛ ترکیبات کمپلکسی با آلکن‌ها نیز در دماهای نسبتاً پایین تخریب می‌شوند و فلز خالص به همراه لیگاند اولفینی را حاصل می‌کنند. لیگاندهایی مانند سیکلواکتا دی‌ان، سیکلواکتاتری‌ان و لیگاندهای π-آلیل به عنوان مثال ذکر می‌شوند. استفاده از کمپلکس‌های ساخته شده با لیگاند استیل استونات (acac) نیز مرسوم است.
به طور کلی استفاده از پیش ماده‌های فلز-آلی در بسیاری موارد گران‌قیمت تمام می‌شود. همچنین بسیاری از این ترکیبات سمی هستند و می‌توانند قابلیت آتش‌گیری بالایی نیز داشته باشند. تمامی این موارد می‌توانند از معایب سنتز با این روش به‌حساب آیند؛ لذا گسترش این روش به مقیاس‌های بالا و صنعتی نیازمند مهارت ویژه در تعریف فرآیند و انتخاب پیش‌ماده‌های مناسب است. در این روند باید سعی بر آن باشد تا از پیش‌ماده‌های فلزی ساده‌تر (نمک‌های فلزی) در کنار عوامل کمپلکس‌کننده مناسب جهت سنتز استفاده شود.
به طور کلی استفاده از پیش ماده‌های فلز-آلی در بسیاری موارد گران‌قیمت تمام می‌شود. همچنین بسیاری از این ترکیبات سمی هستند و می‌توانند قابلیت آتش‌گیری بالایی نیز داشته باشند. تمامی این موارد می‌توانند از معایب سنتز با این روش به‌حساب آیند؛ لذا گسترش این روش به مقیاس‌های بالا و صنعتی نیازمند مهارت ویژه در تعریف فرآیند و انتخاب پیش‌ماده‌های مناسب است. در این روند باید سعی بر آن باشد تا از پیش‌ماده‌های فلزی ساده‌تر (نمک‌های فلزی) در کنار عوامل کمپلکس‌کننده مناسب جهت سنتز استفاده شود.
3- سنتز نانوذرات با روش تخریب حرارتی
1-3- انواع رویکردهای سنتزی
سنتز با استفاده از ترکیبات فلز-آلی به طور کلی می‌تواند با دو رویکرد متفاوت صورت بگیرد: در رویکرد اول، ترکیب کمپلکس به حلالی داغ (با نقطه جوش بالا) تزریق می‌شود. در این حالت به سرعت گرماکافت صورت گرفته و هسته‌ها در طول مرحله تزریق تشکیل می‌شوند (Nucleation). به این دلیل که تشکیل هسته‌ها در حلال داغ به شدت صورت می‌گیرد، فرآیند رشد نسبت به هسته‌زایی محدود شده و اندازه ذرات جامد حاصل از تخریب حرارتی، در حد نانومتر خواهد بود. در رویکرد دوم، واکنش‌گرها (Reagents) که همان ترکیبات کمپلکسی هستند، در ابتدا در حلال با یکدیگر مخلوط شده و دمای حلال به مرور و به‌صورت برنامه‌ریزی شده بالا می‌رود. زمانی که دمای حلال به نقطه تخریب حرارتی می‌رسد، هسته‌ها شروع به تشکیل می‌کنند (مرحله هسته‌زایی). بنابر کنترل‌هایی که بر دما صورت می‌گیرد، ذرات جامد بعدی می‌توانند یا به هسته‌های جدید تبدیل شوند یا بر سطح هسته‌های اولیه قرار بگیرند (که منجر به فرآیند رشد می‌شود). لذا در رویکرد دوم از سنتز نانوذرات با روش تجزیه گرمایی، فرآیند رشد با کنترل بیشتری پیش می‌رود و اندازه ذرات نهایی قابل کنترل‌تر است. با سرد کردن ناگهانی ظرف واکنش، می‌توان به طور کامل از ادامه فرآیند رشد جلوگیری به عمل آورد. در برخی موارد نیز از دو کمپلکس متفاوت از پیش‌ماده استفاده می‌شود. هریک از این کمپلکس‌ها دمای تخریب خاص خود را دارند و لذا در محدوده دمایی خاصی شروع به تخریب می‌کنند. در این حالت هسته‌های اولیه معمولاً بر اثر تخریب حرارتی کمپلکس اول (با دمای تخریب پایین‌تر) و فرآیند رشد بر اثر تخریب کمپلکس دوم (پایدارتر از نظر حرارتی) اتفاق می‌افتد.
معمولاً محصولات حاصل از هر دو رویکرد بالا می‌توانند تحت مرحله پیرسازی (Aging) قرار گیرند. در این مرحله ذرات محصول برای مدتی نسبتاً طولانی در حضور حلال و در دمای بالا قرار می‌گیرند. این امر باعث می‌شود تا ذرات به مرور به‌هم بپیوندند و ذرات بزرگ‌تری را ایجاد کنند. به این پدیده فرآیند عمل‌آوری استوالد (Ostwald Ripening) می‌گویند.
در صورتی که پارامترهایی نظیر دما، غلظت و زمان درست تنظیم شده باشند، ذراتی با تک‌پخشی و همگنی مطلوب با این روش حاصل می‌شود. قابل ذکر است که برای به‌دست آوردن محصولات با کیفیت بالاتر، می‌توان از ترکیبات پایدارکننده نیز در محیط واکنش بهره‌برد. در برخی موارد نیز منبع حرارتی می‌تواند از منابعی متفاوت تأمین شود. تخریب حرارتی با استفاده از واکنش‌های شیمیایی-صوتی (Sonochemical) در حضور تابش پُرانرژی فراصوت یا استفاده از تابش ریزموج (Microwave) از این دسته‌اند.
معمولاً محصولات حاصل از هر دو رویکرد بالا می‌توانند تحت مرحله پیرسازی (Aging) قرار گیرند. در این مرحله ذرات محصول برای مدتی نسبتاً طولانی در حضور حلال و در دمای بالا قرار می‌گیرند. این امر باعث می‌شود تا ذرات به مرور به‌هم بپیوندند و ذرات بزرگ‌تری را ایجاد کنند. به این پدیده فرآیند عمل‌آوری استوالد (Ostwald Ripening) می‌گویند.
در صورتی که پارامترهایی نظیر دما، غلظت و زمان درست تنظیم شده باشند، ذراتی با تک‌پخشی و همگنی مطلوب با این روش حاصل می‌شود. قابل ذکر است که برای به‌دست آوردن محصولات با کیفیت بالاتر، می‌توان از ترکیبات پایدارکننده نیز در محیط واکنش بهره‌برد. در برخی موارد نیز منبع حرارتی می‌تواند از منابعی متفاوت تأمین شود. تخریب حرارتی با استفاده از واکنش‌های شیمیایی-صوتی (Sonochemical) در حضور تابش پُرانرژی فراصوت یا استفاده از تابش ریزموج (Microwave) از این دسته‌اند.
2-3- افزودنی‌های شیمیایی در روش تخریب حرارتی
همچون سایر روش‌های شیمیایی (روش‌های تَر) تهیه نانومواد، افزودن ترکیبات شیمیایی خاص می‌تواند منجر به کنترل اندازه، شکل و ساختار محصول شود. این ترکیبات هرچند به‌طور مستقیم در فرآیندهای شیمیایی دخیل نمی‌شوند، اما بر اثر برهم‌کنش‌های متفاوت با ذرات محصول، اثر خود را اعمال می‌کنند. از این دست مواد پلیمری نقشی اساسی در روند سنتز از طریق فرآیند گرماکافت دارند [4].
در ابتدا صرفاً از دید یک عامل پایدار کننده (Stabilizing Agent) به پلیمرها توجه می‌شد. تحقیقات بیشتر نشان داد که پلیمرها نقش کاتالیزوری اعمال کرده و به عنوان جایگاهی برای هسته‌زایی ذرات عمل می‌کند. می‌توان گفت که در این روند، پلیمر‌های خاص دارای هترواتم‌های (Heteroatom) ویژه نقش عامل هسته‌دوست (Nucleophile) را بازی می‌کنند. لذا گروه‌های عاملی مختلف بر سطح پلیمر می‌توانند سینتیک کل واکنش را در برهم‌کنش با فلز و حدواسط‌های مختلف تغییر دهند و منجر به ایجاد محصول‌های متفاوتی شوند. نوع پلیمر مورد استفاده و غلظت پیش‌ماده دو عامل مهم در تعیین اندازه ذرات است. به جز پلیمرها، حضور لیگاندهای پوشاننده (Capping Ligand) و سورفکتانت‌ها (Surfactant) می‌تواند فرآیند رشد را کنترل کرده و از اکسیداسیون و همچنین کلوخه‌ای شدن (Aggregation) پیش‌گیری کنند.
در ابتدا صرفاً از دید یک عامل پایدار کننده (Stabilizing Agent) به پلیمرها توجه می‌شد. تحقیقات بیشتر نشان داد که پلیمرها نقش کاتالیزوری اعمال کرده و به عنوان جایگاهی برای هسته‌زایی ذرات عمل می‌کند. می‌توان گفت که در این روند، پلیمر‌های خاص دارای هترواتم‌های (Heteroatom) ویژه نقش عامل هسته‌دوست (Nucleophile) را بازی می‌کنند. لذا گروه‌های عاملی مختلف بر سطح پلیمر می‌توانند سینتیک کل واکنش را در برهم‌کنش با فلز و حدواسط‌های مختلف تغییر دهند و منجر به ایجاد محصول‌های متفاوتی شوند. نوع پلیمر مورد استفاده و غلظت پیش‌ماده دو عامل مهم در تعیین اندازه ذرات است. به جز پلیمرها، حضور لیگاندهای پوشاننده (Capping Ligand) و سورفکتانت‌ها (Surfactant) می‌تواند فرآیند رشد را کنترل کرده و از اکسیداسیون و همچنین کلوخه‌ای شدن (Aggregation) پیش‌گیری کنند.
3-3- سنتز نانوذرات مغناطیسی (اکسید فلزی) با روش تخریب حرارتی
در صورتی که روند تخریب‌های حرارتی در دمای بالا صورت بگیرد، معمولاً بخشی از محصول به فرم اکسیدی به‌دست می‌آید. هرچند این رویکرد می‌تواند برای تهیه نانوذرات خالص (اکسید نشده) یک عیب به حساب آید، در مقابل می‌تواند مسیری برای تهیه بسیاری از اکسیدهای فلزی باشد. فرآیند اکسیداسیون می‌تواند در حضور عوامل اکسنده مختلف از جمله هوا یا اکسنده‌های شیمیایی صورت بگیرد.
یکی از عوامل مهم در تعیین ساختار شیمیایی محصول نهایی، انتخاب پیش‌ماده فلز-آلی اولیه است. همان‌گونه که در بالا نیز ذکر شده، استفاده از پیش‌ماده‌هایی با عدد اکسایش صفر (یا پایین) برای عنصر مرکزی، منجر به سنتز ذرات غیر اکسیدی می‌شود (برای مثال کمپلکس‌های کربونیل آهن (0)). بر همین اساس، انتخاب پیش‌ماده‌هایی که در آن‌ها فلز عدد اکسایش بالا دارد (فلز مرکزی یک کاتیون باشد مثل کمپلکس‌های آهن (III)) می‌تواند منجر به سنتز محصولات اکسید فلز شود [5].
از جمله کمپلکس‌های مورد استفاده برای سنتز مستقیم نانوذرات مغناطیسی اکسید آهن، ساختارهای فلز-آلی حاوی لیگاند استیل استونات (Acetylacetonate-acac) است که به صورت Fe(acac)3 نشان داده می‌شود. در این ساختار، عدد اکسایش آهن، III است. ساختار این کمپلکس در شکل زیر آورده شده است:
یکی از عوامل مهم در تعیین ساختار شیمیایی محصول نهایی، انتخاب پیش‌ماده فلز-آلی اولیه است. همان‌گونه که در بالا نیز ذکر شده، استفاده از پیش‌ماده‌هایی با عدد اکسایش صفر (یا پایین) برای عنصر مرکزی، منجر به سنتز ذرات غیر اکسیدی می‌شود (برای مثال کمپلکس‌های کربونیل آهن (0)). بر همین اساس، انتخاب پیش‌ماده‌هایی که در آن‌ها فلز عدد اکسایش بالا دارد (فلز مرکزی یک کاتیون باشد مثل کمپلکس‌های آهن (III)) می‌تواند منجر به سنتز محصولات اکسید فلز شود [5].
از جمله کمپلکس‌های مورد استفاده برای سنتز مستقیم نانوذرات مغناطیسی اکسید آهن، ساختارهای فلز-آلی حاوی لیگاند استیل استونات (Acetylacetonate-acac) است که به صورت Fe(acac)3 نشان داده می‌شود. در این ساختار، عدد اکسایش آهن، III است. ساختار این کمپلکس در شکل زیر آورده شده است:
همچنین می‌توان برای سنتز مستقیم اکسیدهای مغناطیسی آهن از تخریب حرارتی کمپلکس‌هایی از آهن با اولئیک اسید، اولیل‌آمین، اسیدهای چرب (Fatty Acids) و فنول‌اتر در محلول‌های غیرآبی استفاده کرد. به طور کلی نسبت اولیه واکنش‌گرها (پیش‌ماده آلی-فلزی، سورفکتانت و حلال) نقش اساسی در کنترل اندازه و ریخت‌شناسی محصول نهایی دارد. تصاویر TEM مربوط به نانوذرات Fe2O3 سنتز شده با روش تخریب حرارتی در شکل زیر آورده شده است. همگنی در پخش اندازه (Size Distribution) و همچنین تک‌پخش بودن (Monodispersity) ذرات در شکل به وضوح مشخص است.
4-3- سنتز سایر ترکیبات
علاوه بر نانوذرات فلزی خالص و همچنین نانوذرات اکسیدی، نانوذرات ترکیبات نیمه‌رسانا (نقاط کوانتمی) نیز می‌توانند با روش تخریب حرارتی تهیه شوند. به عنوان مثال، سنتز نانوذرات کلکوژناید کادمیم سلنید (CdSe) با این روش گزارش شده است [7]. در این گزارش، از مخلوطی از پیش‌ماده‌های فلز-آلی هر دو ترکیب در یک حلال مناسب استفاده شده است. نانوذرات در دمای 230 تا 260 درجه سانتی‌گراد تشکیل می‌شوند.
همچنین در برخی موارد روش‌های تخریب حرارتی با روش کاهشی پُلی‌اُل (Polyol) به عنوان یکی از کاربردی‌ترین روش‌های سنتز نانوذرات ترکیب شده است. در این موارد علاوه بر پیش‌ماده فلز-آلی از یک فلز، نمکی از فلز دیگر نیز به یک ترکیب پلی‌اُل (مثل اتیلن گلیکول) به عنوان حلال اضافه می‌شود. لذا در دماهای بالا فرآیند تخریب کمپلکس فلزی-آلی همزمان با کاهش نمک فلز دیگر اتفاق می‌افتد و ترکیبات دوفلزی با ساختار مختلف تشکیل می‌شوند. در این مورد حلال پلی‌اُل به عنوان یک کاهنده ملایم در تبدیل نمک فلز (یون فلزی) به نانوذره فلزی مورد استفاده قرار می‌گیرد. همچنین پلی‌اُل‌ها معمولاً دمای جوش بالایی دارند که می‌توانند به عنوان حلال در فرآیندهای گرماکافت مورد استفاده قرار گیرند. این روند سنتزی برای تهیه نانوذرات FePt مورد استفاده قرار گرفته شده است.
همچنین در برخی موارد روش‌های تخریب حرارتی با روش کاهشی پُلی‌اُل (Polyol) به عنوان یکی از کاربردی‌ترین روش‌های سنتز نانوذرات ترکیب شده است. در این موارد علاوه بر پیش‌ماده فلز-آلی از یک فلز، نمکی از فلز دیگر نیز به یک ترکیب پلی‌اُل (مثل اتیلن گلیکول) به عنوان حلال اضافه می‌شود. لذا در دماهای بالا فرآیند تخریب کمپلکس فلزی-آلی همزمان با کاهش نمک فلز دیگر اتفاق می‌افتد و ترکیبات دوفلزی با ساختار مختلف تشکیل می‌شوند. در این مورد حلال پلی‌اُل به عنوان یک کاهنده ملایم در تبدیل نمک فلز (یون فلزی) به نانوذره فلزی مورد استفاده قرار می‌گیرد. همچنین پلی‌اُل‌ها معمولاً دمای جوش بالایی دارند که می‌توانند به عنوان حلال در فرآیندهای گرماکافت مورد استفاده قرار گیرند. این روند سنتزی برای تهیه نانوذرات FePt مورد استفاده قرار گرفته شده است.
4- نتیجه‌گیری
روش تخریب حرارتی می‌تواند به‌عنوان یکی از رویکردهای سنتز نانوذرات مورد استفاده قرار گیرد. اجزای اصلی در این روش سنتزی عبارتند از یک یا چند پیش‌ماده آلی-فلزی، یک حلال با دمای جوش بالا و عوامل افزودنی مختلف (همچون عوامل پایدارکننده، عوامل اکسنده یا کاهنده و …). جهت تولید ترکیبات خالص (برای مثال نانوذرات فلزی غیر‌اکسیدی)، معمولاً از دماهای پایین‌تر و اتمسفر گاز بی‌اثر استفاده می‌شود. سنتز نانوذرات فلزی خالص، نانوذرات اکسید فلزی (به خصوص نانوذرات اکسیدی مغناطیسی) و نانوذرات نیمه‌رسانا به‌عنوان قابلیت‌های این روش ذکر شده‌اند.
منابـــع و مراجــــع
۱ – Cui,H., Feng,Y., Ren,W. Zeng,T., Lv,H., Pan,Y. “Strategies of Large Scale Synthesis of Monodisperse Nanoparticles”, Recent Patents on Nanotechnology, Vol. 3, pp.32-41, (2009).
۲ – Hyeon T., US20040247503 (2004).
۳ – Kato, Y., Sugimoto, S., Shinohara, K., Tezuka, N., Kagotani, T., Inomata, K., “Magnetic PropertiesMicrowave Absorption Properties of Polymer-Protected Cobalt Nanoparticles”, Materials Transactions JIM, Vol. 43, pp. 406-409, (2002).
۴ – Cushing, B.L., Kolesnichenko, V.L., O’Connor, C.J., “Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles”, Chemical Reviews, Vol. 104, pp.3893-3946, (2004).
۵ – Lu A., Salabas, E.L., Schuth, F., “Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization,Application”, Angewanted Chemistry International Edition Vol. 46, pp. 1222 – 1244, (2007).
۶ – Hyeon T, Lee S, Park J, Chung Y, Na H. Synthesis of highly crystallinemonodisperse maghemite nanocrystallites without a size-ion process”, Journal of American Chemical Society, Vol. 123 pp.12798-12801 (2001).
۷ – Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G., “Synthesischaracterization of nearly monodisperse CdE (E=S, Se, Te) semiconductor nanocrystallites”, Journal of American Chemical Society, Vol, 115: pp. 8706-8715, (1993).
