یکی از روش‌های مؤثر که در سال‌های اخیر برای سنتز مواد نانوساختار مورد توجه قرار گرفته است، سونوشیمی (Sonochemistry) یا استفاده از امواج فراصوت (Ultrasound) برای انجام واکنش‌های شیمیایی است. اساس به وجود آمدن این تکنیک بر پایه فرایندی به نام حفره‌زایی (Cavitation) است که موجب ایجاد دما و فشار موضعی خیلی زیاد (فشاری معادل ۲۰۰ بار و دمای موضعی حدود ۴۵۰۰ درجه سانتیگراد) در محیط واکنش می‌شود. این فرایند شامل ایجاد، رشد تدریجی و در نهایت انفجار یک سری حباب‌ها در اثر اعمال امواج فراصوت به محلول است که موجب تولید موج ضربه‌ای (Shock-wave) می‌شود. انرژی ناشی از این موج ضربه‌ای برای شکستن پیوندهای کووالانسی، همگن‌سازی (Homogenization)، انجام برخی واکنش‌های شیمیایی مخصوصاً سنتز نانوذرات، سنتز مواد آلی و… استفاده می‌شود.
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1. مقدمه
2. دستگاه‌های فراصوت
3. برخی کاربردهای امواج فراصوت
1.3. همگن‌سازی
2.3. پاک‌سازی سطوح
3.3. تصفیه آب و فاضلاب
4.3. مه‌پاشی محلول‌ها
4. سنتز نانومواد با امواج فراصوت
5. نتیجه‌گیری
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1. مقدمه
2. دستگاه‌های فراصوت
3. برخی کاربردهای امواج فراصوت
1.3. همگن‌سازی
2.3. پاک‌سازی سطوح
3.3. تصفیه آب و فاضلاب
4.3. مه‌پاشی محلول‌ها
4. سنتز نانومواد با امواج فراصوت
5. نتیجه‌گیری
1. مقدمه
گوش انسان‌ها تنها قادر به شنیدین محدوده کوچکی از فرکانس‌های امواج صوتی است و به امواج صوتی که دارای فرکانسی بیشتر از بازه فرکانسی شنوایی انسان هستند، فراصوت (Ultrasound) گفته می‌شود (شکل 1). به دلیل گستردگی کاربردهای امواج فراصوت در علم شیمی، امروزه پژوهش‌هایی که در این زمینه صورت می‌گیرند در شاخه جدیدی موسوم به «سونوشیمی» تقسیم‌بندی می‌شوند. سونوشیمی در حقیقت بررسی اثرات امواج فراصوت بر فرایندها و واکنش‌های شیمیایی است. امواج فراصوت کاربرد گسترده‌ای در شروع واکنش‌های شیمیایی (Initiation) یا بهبود و تقویت آن‌ها (Enhancement) پیدا کرده است.
فرایندی که در اثر اعمال امواج فراصوت به محلول اتفاق می‌افتد شامل تشکیل، رشد و ترکیدن حباب در مایع است و تحت عنوان حفره‌زایی یا کویتاسیون (Cavitation) شناخته می‌شود. رشد حباب، از طریق نفوذ بخار حلال به درون حباب ناشی می‌شود و تا انفجار حباب ادامه می‌یابد (شکل 2). ترکیدن حباب موجب آزادسازی انرژی به صورت موضعی می‌شود و امکان انجام واکنش شیمیایی را فراهم می‌کند. اصول تئوری آزادسازی موضعی انرژی در اثر حفره‌زایی، با استفاده از تئوری نقطه داغ (Hot spot) بررسی می‌شود و براساس این تئوری، در نتیجه انفجار حباب‌ها در محلول، دمای موضعی بسیار زیادی ایجاد می‌شود.
نقاط داغ تشکیل شده در محلول عمر بسیار کوتاهی (کمتر از 100 میکروثانیه) دارند و نتایج آزمایشگاهی نشان داده‌اند که این حباب‌ها دمایی حدود 5000 کلوین، فشاری بین 500 تا 1000 اتمسفر و سرعت گرم و سرد شدن بالاتر از 1010 کلوین بر ثانیه دارند. بنابراین، فرایند حفره‌زایی می‌تواند یک شرایط فیزیکی و شیمیایی خاص را در مایعات سرد تولید کند که با استفاده از آن و بدون اعمال گرما بتوان واکنش‌های شیمیایی را با بهره و پیشرفت مناسب انجام داد [1].
رشد حباب‌ها در مایعات عموماً به صورت کروی انجام می‌شود اما در مایعاتی که حاوی مواد جامد هستند، فرایند حفره‌زایی به صورت غیرکروی انجام می‌شود. هنگام وقوع حفره‌زایی نزدیک سطح جامد، فروپاشی حباب‌های ایجاد شده با سرعت بسیار بالا و مانند فواره انجام شده و مایع را از سطح پراکنده می‌کند. این فورانها و موج‌های ضربه‌ای که همراه آن‌ها هستند، تحت عنوان میکروجت (Microjet) شناخته می‌شوند (شکل 3) و قادر هستند سطح جامدی را که در اثر حفره‌زایی و ایجاد نقطه داغ، گرم می‌شود، تخریب کنند [2].
رشد حباب‌ها در مایعات عموماً به صورت کروی انجام می‌شود اما در مایعاتی که حاوی مواد جامد هستند، فرایند حفره‌زایی به صورت غیرکروی انجام می‌شود. هنگام وقوع حفره‌زایی نزدیک سطح جامد، فروپاشی حباب‌های ایجاد شده با سرعت بسیار بالا و مانند فواره انجام شده و مایع را از سطح پراکنده می‌کند. این فورانها و موج‌های ضربه‌ای که همراه آن‌ها هستند، تحت عنوان میکروجت (Microjet) شناخته می‌شوند (شکل 3) و قادر هستند سطح جامدی را که در اثر حفره‌زایی و ایجاد نقطه داغ، گرم می‌شود، تخریب کنند [2].
با توجه به اینکه برخلاف بسیاری از روش‌های دیگر مانند الکتروشیمی، استفاده از مایکروویو، فوتوشیمی و … که نیاز به استفاده از برخی ویژگی‌های خاص سیستم (مثلاً وجود گونه‌های دوقطبی برای مایکروویو و محیط هادی برای الکتروشیمی) دارند، در خصوص امواج فراصوت، تنها حضور یک محیط مایع برای انتقال انرژی ضروری است؛ سونوشیمی می‌تواند به عنوان یک روش عمومی فعال‌سازی (Activation) مانند ترموشیمی (گرما) و پیزوشیمی (فشار- شیمی) مورد توجه قرار گیرد.
سونوشیمی را می‌توان برای سنتز ترکیبات مختلف (از ماده اولیه فرار یا غیرفرار) به‌کار برد، اما به طور کلی این واکنش‌ها از طریق دو مکانیزم اصلی انجام می‌شوند؛ سونوشیمی اولیه و ثانویه (شکل 3).
سونوشیمی را می‌توان برای سنتز ترکیبات مختلف (از ماده اولیه فرار یا غیرفرار) به‌کار برد، اما به طور کلی این واکنش‌ها از طریق دو مکانیزم اصلی انجام می‌شوند؛ سونوشیمی اولیه و ثانویه (شکل 3).
در سونوشیمی اولیه، واکنش اصلی درون حباب در حال انفجار انجام می‌شود و پس از آن به محلول واکنش نفوذ (Diffuse) می‌کند. در حالی‌که در سونوشیمی ثانویه گونه‌های شیمیایی فعال (به عنوان مثال، رادیکال‌های حاصل از تجزیه ترکیبات در اثر اعمال امواج فراصوت به محلول) درون حباب در حال انفجار به وجود می‌آیند که به فاز مایع نفوذ کرده و با مواد اولیه محلول واکنش داده و محصول اصلی را ایجاد می‌کنند [3].
بازده واکنش‌های سونوشیمیایی مستقیماً به انرژی ناشی از فرایند حفره‌زایی وابسته است که خود تابع عوامل مختلفی همچون فرکانس مورد استفاده، شدت امواج مورد استفاده، دمای محیط، نوع حلال، فشار اعمال شده بر سیستم و … است. با کنترل دقیق این پارامترها و بهینه‌سازی شرایط می‌توان واکنش‌های شیمیایی گوناگون به ویژه سنتز نانوذرات مختلف را به بهترین نحو و با بازده بالا انجام داد.
بازده واکنش‌های سونوشیمیایی مستقیماً به انرژی ناشی از فرایند حفره‌زایی وابسته است که خود تابع عوامل مختلفی همچون فرکانس مورد استفاده، شدت امواج مورد استفاده، دمای محیط، نوع حلال، فشار اعمال شده بر سیستم و … است. با کنترل دقیق این پارامترها و بهینه‌سازی شرایط می‌توان واکنش‌های شیمیایی گوناگون به ویژه سنتز نانوذرات مختلف را به بهترین نحو و با بازده بالا انجام داد.
2. دستگاه‌های فراصوت
امروزه دستگاه‌های متفاوت و بسیار زیادی جهت انجام عملیات سونوشیمیایی در دسترس است. این دستگاه‌ها اگرچه از نظر عملکرد با یکدیگر تفاوت‌هایی دارند اما از نظر مکانیسم ایجاد امواج فراصوت، ساختار مشابهی با یکدیگر دارند. ایجاد امواج فراصوت در این دستگاه‌ها به وسیله ترکیباتی تحت عنوان سرامیک‌های پیزوالکتریک (Piezoelectric) صورت می‌گیرد که می‌توان آن‌ها را اصلی‌ترین جزء آن‌ها دانست. ترکیبات پیزوالکتریک ترکیباتی هستند که می‌توانند انرژی الکتریکی را به یک موج مکانیکی (مثل صوت یا انرژی ناشی از فشار) و بالعکس تبدیل کنند. یکی از شناخته شده‌ترین ترکیبات پیزوالکتریک، کوارتز (Quartz) است که خصلت پیزوالکتریک آن نیز بسیار بالاست و از همین‌رو کاربرد بسیار گسترده‌ای در موارد مختلف پیدا کرده است. البته با توجه به پیشرفت بسیار زیاد فناوری‌های نوین در علم مواد، امروزه ترکیبات پیزوالکتریک با خواص بهبود یافته و کارایی بالا، مثل ترکیبات پیزوالکتریک سرامیکی (شکل 4) نیز برای کاربردهای گوناگون توسعه یافته‌اند [2].
به طور کلی دستگاه‌های مورد استفاده جهت فرایندهای سونوشیمیایی به دو دسته میله‌ای (Probe) و حمام فراصوت (Ultrasonic Bath) تقسیم می‌شوند. دستگاه‌های میله‌ای معمولاً از یک میله شیپور مانند (Horn) از جنس تیتانیوم بهره می‌برند که درون محلول واکنش قرار گرفته و امواج را به مایع منتقل می‌کنند (شکل 5 سمت چپ)، در حالی که حمام‌ها عموماً به صورت یک محفظه هستند که عنصر پیزوالکتریک در زیر سطح داخلی مخزن آن‌ها قرار گرفته است (شکل 5 سمت راست).
دستگاه‌های میله‌ای عموماً از قدرت فراصوت بالاتری برای انجام واکنش‌های شیمیایی مخصوصاً سنتز نانومواد برخوردار هستند و از همین‌رو کاربرد و گسترش بیشتری در این زمینه یافته‌اند، در حالی‌که حمام‌ها بیشتر برای مقاصد همگن‌سازی محلول‌ها و همچنین پاک‌سازی (Cleaning) سطوح کوچک مورد استفاده قرار می‌گیرند.
3. برخی کاربردهای امواج فراصوت
امروزه روش‌های مبتنی بر استفاده از امواج فراصوت کاربردهای بسیار زیادی در بخش‌های مختلف پیدا کرده‌اند و از گستردگی زیادی نیز برخوردارند که شاید اصلی‌ترین آن‌ها استفاده از این امواج در سنتز ترکیبات مختلف باشد. از جمله کاربردهای غیرسنتزی امواج فراصوت می‌توان به موارد زیر اشاره کرد: کاربردهای درمانی، پزشکی و دارویی، بررسی کیفیت سبزیجات، میوه‌ها و دیگر محصولات کشاورزی، کاربرد در صنایع غذایی، همگن‌سازی محلول‌ها، مه‌پاشی (Nebulization) محلول‌ها، پاک‌سازی سطوح، تصفیه آب و فاضلاب، کاربردهای زیست‌محیطی، صنایع پلیمرسازی و … که در ادامه به چند مورد از آن‌ها به صورت اجمالی پرداخته خواهد شد:
1.3. همگن‌سازی
زمانی که یک دستگاه سونوشیمی برای همگن‌سازی مورد استفاده قرار می‌گیرد، هدف اصلی کاهش اندازه ذرات کوچک موجود در محلول برای دستیابی به پایداری (Stability) و یکنواختی (Uniformity) بیشتر است. این کاهش اندازه ذرات همراه با افزایش تعداد ذرات (در اثر شکستن ذرات به ذرات کوچک‌تر به خاطر اعمال امواج فراصوت) و همچنین افزایش مساحت سطح خواهد بود. در همگن‌سازی سونوشیمیایی در اثر فرایند حفره‌زایی و انفجار حباب‌ها، جریان از مایع با سرعت زیاد به صورت موضعی ایجاد می‌شود که با برخورد به ذرات موجود در محلول موجب واپاشی آن‌ها می‌شود [4].
2.3. پاک‌سازی سطوح
یکی از کاربردهای امواج فراصوت که بیشتر مورد توجه صنایع قرار گرفته است، فرایند پاک‌سازی سطوح با استفاده از این امواج است که هیچ اثر زیست‌محیطی مضری از خود نشان نمیدهد. در این کاربرد فرایند حفره‌زایی آلودگی‌های موجود بر روی سطح (مثل گرد و غبار، روانکنندههایی مثل روغن، گریس و …) را از سطح جدا می‌کند که به وسیله جریانی از آب شسته می‌شود. پاک‌سازی سونوشیمیایی بر اساس یک اثر فیزیکی مشخص صورت می‌گیرد که باعث شده بر خلاف روش‌های شیمیایی بتوان از آن برای پاک‌سازی سطوحی چون سطوح فلزی (فولاد، مس، آلومینیوم، آهن و …)، سطوح شیشهای و حتی سطوح پلاستیکی بهره گرفت [5].
3.3. تصفیه آب و فاضلاب
در سال‌های اخیر استفاده از امواج فراصوت برای تصفیه آب و فاضلاب کاربرد گسترده‌ای پیدا کرده است. از جمله این کاربردها می‌توان به مواردی همچون تخریب (Degradation) آلایندههای آلی موجود در آب، رفع آلودگی‌های رسوبی (Sediments)، گندزدایی و ضدعفونی کردن (Disinfection) آب، کمک به فرایندهای غشایی و همچنین پاک‌سازی غشاها جهت جلوگیری از ایجاد رسوب در غشا، کاهش آلودگی‌های میکروبی و باکتریایی و … اشاره کرد که برخی از آن‌ها بر اساس خواص فیزیکی (حفره‌زایی و میکروجت) و برخی دیگر نیز بر اساس خواص شیمیایی (تولید رادیکال‌های آزاد در محلول) ناشی از امواج فراصوت استوار هستند [6].
4.3. مه‌پاشی محلول‌ها
مه‌پاشی (Nebulization) به معنای تبدیل یک مایع به یک غبار ریز یا آئروسل (Aerosol) است (مانند پدیده‌ای که در یک آب‌پاش یا اسپری اتفاق می‌افتد). متداول‌ترین نوع مه‌پاش‌ها که تحت عنوان مه‌پاش‌های بادی (Pneumatic) شناخته می‌شوند، با استفاده از یک جریان گاز بی‌اثر با فشار زیاد مایع عمل می‌کنند که قادر است مایع را به صورت غبارات ریز در آورد؛ در شکل 6 چند نمونه از آن‌ها قابل مشاهده هستند. در این مه‌پاش‌ها میزان هدر رفت محلول زیاد است، احتمال گرفتگی و مسدود شدن آن‌ها وجود دارد و همچنین در برخی موارد غبار تولید شده توسط آن‌ها یکنواختی زیادی ندارد. از همین‌رو مه‌پاش‌های فراصوت برای حذف این مشکلات توسعه یافته‌اند که در آن‌ها نمونه به روی یک سطح پیزوالکتریک در حال نوسان ریخته شده، به صورت غبارات بسیار ریز در آمده و توسط یک گاز بی‌اثر حمل می‌شود [7]. در ساده‌ترین شکل ممکن بخورهای آب سرد با این مکانیسم عمل می‌کنند.
4. سنتز نانومواد با امواج فراصوت
یکی از مورد توجه‌ترین کاربردهای سونوشیمی، سنتز نانومواد است. دلیل این توجه خاص، اثرات امواج فراصوت بر روی واکنش‌های سنتزی است، از این جمله می‌توان به موارد زیر اشاره کرد: افزایش سرعت و بازده واکنش، استفاده بهینه از انرژی، فعال‌سازی سطوح فلزی و جامدات، ایجاد بهبودهایی در سنتز نانوذرات، توانایی ایجاد پوشش همگن نانوذرات بر روی بسترهای مختلف و … . همچنین علاوه بر موارد فوق می‌توان به بهبود عملکرد کاتالیزورهای انتقال فاز (به مقاله کاتالیست‌های انتقال فاز در سایت آموزش مراجعه شود [8]) و در برخی موارد حذف نیاز به کاتالیزور انتقال فاز در هنگام استفاده از امواج فراصوت نیز اشاره کرد.
مکانیسم شکلگیری و رشد نانومواد با استفاده از روش‌های سونوشیمیایی و بهره‌گیری از امواج فراصوت، بر اساس 3 مرحله کلی توضیح داده می‌شود [9]:
مکانیسم شکلگیری و رشد نانومواد با استفاده از روش‌های سونوشیمیایی و بهره‌گیری از امواج فراصوت، بر اساس 3 مرحله کلی توضیح داده می‌شود [9]:
1. هستهزایی (Nucleation)؛ که طی آن و در اثر اعمال امواج فراصوت، واکنش میان مواد اولیه منجر به تشکیل هسته‌های اولیه می‌شود.
2. رشد ذرات (Growth)؛ که طی آن مواد اولیه به سطح هسته‌های اولیه نفوذ کرده و بعد از واکنش با یکدیگر روی سطح آن رسوب می‌کنند و بدین ترتیب به آن متصل می‌شوند.
3. رسیدن به اندازه مورد نظر و جداسازی از محلول حاوی مواد اولیه جهت جلوگیری از افزایش اندازه نانوذرات و کنترل خواص آن‌ها.
با فهم فرایندهایی که در هر مرحله اتفاق می‌افتد و تنظیم دقیق شرایط واکنش‌ها و همچنین پارامترهای مؤثر بر هر مرحله، می‌توان تشکیل و رشد نانوذرات را به خوبی کنترل کرد تا به ساختار و اندازه مورد نظر دست یافت.
باتوجه به اینکه کاربرد روش‌های سونوشیمیایی برای سنتز نانومواد مختلف بحث بسیار گسترده‌ای است و در این مقاله امکان پرداختن به این موضوع وجود ندارد، در ادامه به برخی کاربردهای خاص روش سونوشیمی برای انجام برخی فرایندها در فناوری اشاره خوهد شد [6] (کاربرد این روش در ساخت نانوذرات مختلف در مقاله دیگری با عنوان «سنتز نانومواد با استفاده از روش‌های سونوشیمیایی» آورده شده است):
الف) آماده‌سازی محصولات بی‌نظم یا آمورف (Amorphous)
فلزات آمورف را می‌توان به وسیله خاموشی سرد (cold quenching) به دست آورد که مستلزم استفاده از موادی برای بهبود ترکیب مواد اولیه است، اما زمانی که از امواج فراصوت استفاده می‌شود، به افزودن مواد جانبی به منظور بی‌نظم کردن محصولات نیازی نخواهد بود.
ب) بارگذاری نانومواد در مواد متخلخل (mesoporous materials)
مطالعات انجام شده در این زمینه نشان می‌دهد که می‌توان به وسیله امواج فراصوت نانوذرات را به صورت یک لایه صاف و همگن بر روی دیواره داخلی ترکیبات متخلخل قرار داد، بدون آن که حفرات آن‌ها را مسدود کنید و در مقایسه با روش‌های دیگر مانند انتشار حرارتی (Thermal spreading) و … سونوشیمی خواص بهتری نشان می‌دهد.
مطالعات انجام شده در این زمینه نشان می‌دهد که می‌توان به وسیله امواج فراصوت نانوذرات را به صورت یک لایه صاف و همگن بر روی دیواره داخلی ترکیبات متخلخل قرار داد، بدون آن که حفرات آن‌ها را مسدود کنید و در مقایسه با روش‌های دیگر مانند انتشار حرارتی (Thermal spreading) و … سونوشیمی خواص بهتری نشان می‌دهد.
ج) رسوب نانوذرات بر روی سطوح سرامیکی و پلیمری
سونوشیمی به منظور رسوبدهی نانومواد مختلف (فلزات، اکسیدهای فلزی، نیمه‌هادی‌ها) بر روی سطوح سرامیکی و مواد پلیمری مورد استفاده قرار گرفته است و قادر است یک لایه پوشش همگن و صاف بر روی سطح ایجاد کند. طی این روش، نانوذرات با ایجاد پیوندهای شیمیایی یا فعل و انفعالات شیمیایی به سطح بستر متصل شده و با شستن حذف نمی‌شود.
سونوشیمی به منظور رسوبدهی نانومواد مختلف (فلزات، اکسیدهای فلزی، نیمه‌هادی‌ها) بر روی سطوح سرامیکی و مواد پلیمری مورد استفاده قرار گرفته است و قادر است یک لایه پوشش همگن و صاف بر روی سطح ایجاد کند. طی این روش، نانوذرات با ایجاد پیوندهای شیمیایی یا فعل و انفعالات شیمیایی به سطح بستر متصل شده و با شستن حذف نمی‌شود.
د) ساخت میکروکره‌ها و نانوکرههای پروتئینی (proteinaceous micro- and nanospheres)
اخیراً تحقیقات ثابت کرده است که می‌توان توسط امواج فراصوت پروتئین‌ها را در زمان کوتاه‌تری نسبت به روش‌های دیگر به صورت کروی درآورد. این روش می‌تواند در قرار دادن یک دارو داخل کره‌های پروتئینی (Capsulation) بسیار مؤثر باشد.
اخیراً تحقیقات ثابت کرده است که می‌توان توسط امواج فراصوت پروتئین‌ها را در زمان کوتاه‌تری نسبت به روش‌های دیگر به صورت کروی درآورد. این روش می‌تواند در قرار دادن یک دارو داخل کره‌های پروتئینی (Capsulation) بسیار مؤثر باشد.
5. نتیجه‌گیری
سونوشیمی یا استفاده از امواج فراصوت برای انجام واکنش‌های شیمیایی، به عنوان یک ابزار بسیار قدرتمند در کاربردهای مختلف از جمله سنتز نانوساختارهای مختلف شناخته می‌شود و امروزه کاربرد بسیار گسترده‌ای در بخش‌های مختلف پیدا کرده است. کاربردهای ایجاد شده برای امواج فراصوت عموماً بر اساس اثرات فیزیکی ناشی از آن و یک پدیده فیزیکی به نام حفره‌زایی است و در برخی موارد هم بر اساس اثرات شیمیایی آن و تولید رادیکال‌های آزاد در محلول است. حفره‌زایی شامل ایجاد، رشد و انفجار یک سری حباب‌ها در محلول در اثر اعمال امواج فراصوت است و منجر به ایجاد دمای موضعی بسیار بالا در محلول می‌شود که شرایط مناسبی برای انجام واکنش‌های شیمیایی مختلف مخصوصاً سنتز نانوذرات است.
منابـــع و مراجــــع
۱ – http://www.scs.illinois.edu/suslick/sonochembrittanica.html.
۲ – Mason, T.J.J.P. Lorimer, Applied sonochemistry. The uses of power ultrasound in chemistryprocessing, 2002: p. 1-48.
۳ – Xu, H., B.W. Zeiger,K.S. Suslick, Sonochemical synthesis of nanomaterials. Chemical Society Reviews, 2013. 42(7): p. 2555-2567.
۴ – http://www.hielscher.com/homogenize_01.htm
۵ – http://www.hielscher.com/wire_01.htm
۶ – Chen, D., S.K. Sharma,A. Mudhoo, Handbook on applications of ultrasound: sonochemistry for sustainability. 2011: CRC press.
۷ – Skoog, D.A.D.M. West, Principles of instrumental analysis. Vol. 158. 1980: Saunders College Philadelphia.
۸ – http://edu.nano.ir/index.php?actn=papers_view&id=75
۹ – Nowak, F.M., Sonochemistry: Theory, Reactions, Syntheses,Applications. 2010: Nova Science Publishers.
