روش های میکروامولسیون و مایسل معکوس

1- مقدمه

روش‌های تولید نانومواد به‌صورت تک‌توزیع [Monodisperse] و با توزیع اندازه ذرات محدود باعث افزایش کیفیت محصول نهایی می‌شود. استفاده از نانوراکتورها یکی‌از راهکارهای سنتزی برای رسیدن به این هدف است. مایسل‌ها ساده‌ترین نانوراکتورهای مولکولی هستند که حاصل از خودآرایی مولکول‌های فعال سطحی (سورفکتانت‌ها‌) در فصل مشترک فاز آبی و فاز آلی هستند. میکروامولسیون‌ها مخلوط‌های همگن و تک‌توزیعی از مایسل‌هاست که با مخلوط‌کردن فاز آلی (روغنی)، فاز آبی و پایدار‌کننده‌ها (سورفکتانت‌ها) با نسبت مشخص تهیه می‌شوند. در این مقاله به اصول تشکیل میکروامولسیون‌ها، اصول واکنش‌های سنتزی در مایسل‌ها و راهکارهای عملی پرداخته شده است.

2- تشکیل تجمع‌های مایسلی

بر‌هم‌کنش‌های آب‌گریزی [Hydrophobic Interactions] یکی از برهم‌کنش‌هایی است که بین اجزای حلال و حل‌شونده اتفاق می‌افتد. این برهم‎کنش باعث تشکیل ساختارهای تجمعی [Aggregation] از حل‌شونده‌ها در یک حلال نامتجانس می‌شود. مولکول‌های یک حلال (به‌ویژه آب) معمولاً تمایل زیادی به یکدیگر دارند. تنها حل‌شونده‌هایی در محیط آبی حل می‌شوند که بتوانند بر نیروی جاذبه بین مولکول‌های آب غلبه کنند و در غیر این صورت، آب آن‌ها را به درون ساختار خود راه نمی‌دهد و از پخش‌شدن آن‌ها جلوگیری می‌کند و بنابراین ساختارهای تجمعی تشکیل می‌شوند.

ساختار مایسلی یکی از این ساختارهای تجمعی است که هنگام افزودن مولکول‌های فعال سطحی به حلال‌های آبی ایجاد می‌شود. مولکول‌های فعال سطحی، مولکول‌هایی دوگانه‌دوست [Amphiphilic] بوده و دارای یک بخش آب‌دوست و یک بخش آب‌گریز هستند. هنگامی‌که مولکول‌های فعال سطحی در محیط آبی حل می‌شود، بخش‌های آب‌دوست به سمت آب متمایل بوده و انتهای ‌آب‌گریز آن‌ها به‌شدت توسط مولکول‌های آب پس‌زده می‌شود. لذا با افزودن مقادیر مناسبی از مولکول‌های فعال سطحی به حلال‌های آبی، تجمع‌های مولکولی تشکیل می‌شود. در این تجمع‌های مولکولی، سر آب‌دوست به سمت بیرون (محیط آبی) متمایل بوده و انتهای آب‌گریز مولکول‌ها به سمت یکدیگر قرار می‌گیرند. چنین ساختاری یک مایسل متعارف نامیده می‌شود. حال چنانچه این مولکول‌های فعال سطحی به یک حلال آلی اضافه شوند، به‌دلیل قطبیت نه‌چندان بالای حلال، انتهای آب‌گریز به سمت حلال جهت‌گیری کرده و سرهای آب‌دوست در کنار یکدیگر جمع می‌شوند. به چنین ساختاری که در حلال‌های آلی مشاهده می‌شود، ساختار مایسل معکوس گفته می‌شود. در مایسل معکوس بر خلاف مایسل متعارف، مولکول‌های فعال سطحی کره­‌های آب را که در حجمی از روغن قرار دارند، می‌پوشاند. از این روش برای رشد نانو‌ذرات در محیط آبی و در دمای اتاق استفاده می­‎شود. شمایی از این ساختارهای تجمعی در شکل 1 نشان داده شده است.

نسبت مولکول‌های فعال سطحی، آب و روغن تعیین‌کننده آن است که چه فازی از مخلوط به وجود می‌­آید. این سه عامل برای ترسیم دیاگرام فازی سه جزئی مربوطه به کار می‌رود. شکل 2 نشان‌دهنده یک دیاگرام فازی سه جزئی است که در آن مناطق مربوط به فاز‌های تشکیل‌شده شامل مایسل متعارف و مایسل معکوس به همراه منطقه دوفازی (حاوی هر دو نوع مایسل متعارف و معکوس) نشان داده شده است.

هنگامی‌که غلظت مولکول‌های فعال سطحی از یک حد بحرانی (Critical Micelle Concentration: CMC) بیشتر شود، تجمعات مایسلی در حلال تشکیل می‌شوند. مولکول‌های فعال سطحی به سه دسته کاتیونی، آنیونی و خنثی تقسیم‌بندی می‌شوند. مثال‌هایی از هرکدام از آن‌ها در شکل 3 نشان داده شده است. سرهای آب‌دوست با رنگ آبی و انتهای آب‌گریز با رنگ زرد نمایش داده شده است.

مایسل‌ها به غیر از اشکال کروی، ساختارهای دیگری نیز به خود می‌گیرند. شمایی از مایسل‌های کروی و استوانه‌ای در شکل 4 آورده شده است.

3- میکروامولسیون‌ها

امروزه روش میکروامولسیون از پرکاربردترین روش‌­های سنتز نانوذرات به شمار می‎­رود. این روش وابسته به ماهیت خودآرایی مولکول‌های فعال سطحی است. به این صورت که با شکل­‎گیری یک مایسل و به دلیل ماهیت دینامیکی آن، اجرای واکنش‌دهنده‌ موجود در محلول ملزم به انجام واکنش شده و ذراتی به نام مایسل را به وجود می‎­آورند. می‌توان میکروامولسیون­ را به صورت پخش همسانگرد دو مایع امتزاج‎­ناپذیر با پایداری ترمودینامیکی توصیف کرد که شامل مناطق نانومتری از یکی یا هر دو مایع در دیگری است. میکروامولسیون­‎ها به دو دسته آب در روغن و روغن در آب طبقه‌­بندی می­‌شوند. در هر دو مورد، فاز پخش‌شده حاوی قطراتی است که به طور مجزا در ابعاد 10 تا 100 نانومتر در فاز دیگر پراکنده شده است. اگر یک عامل شیمیایی به نام مولکول‌های فعال سطحی به مخلوط آب و روغن افزوده شود، آنگاه ممکن است یک سیستم میکروامولسیونی کامل تشکیل شود. عوامل فعال سطحی در فصل مشترک بین دو فاز قرار می‌گیرند و کشش بین روغن و آب را به مقدار قابل‌ملاحظه‌ای­ پایین می­‌آورند. ساختمان مولکول‌های فعال سطحی از یک زنجیر هیدروکربنی طویل آب‎گریز و یک گروه آب‎دوست تشکیل شده است که بین مرز دو فاز مایع قرار می­‎گیرد.

مایسل‌های معکوس، مواد آب‌دوستی را که به‌راحتی در فاز آلی حل نمی‌شوند، در فضای درون خود جای می‌دهد اما در یک مایسل متعارف، ترکیبات آب‌گریز در مرکز مایسل قرار می‌گیرند. می‌توان از این ویژگی برای انتقال دارو و مواد زیستی به درون سلول‌ها استفاده کرد. مولکول‌های روغن با ورود به محلول آبی حاوی مولکول‌های فعال سطحی، در هسته مایسل‌های تشکیل‌شده قرار می‌گیرند و مخلوطی پایدار را ایجاد می‌کنند. بنابراین می‌توان میکروامولسیون‌ها را با تهیه مخلوطی از یک حلال آبی، یک حلال آلی، مولکول‌های فعال سطحی و ماده فعال سطحی کمکی [Co-surfactant] ایجاد کرد. ماده فعال سطحی کمکی معمولاً یک الکل یا یک آمین است. با آنکه یک میکروامولسیون سرشار از ساختارهای مایسلی است، اما به‌دلیل توزیع همگن مایسل‌ها که دارای ابعاد نانومتری هستند، کاملاً شفاف و همگن به نظر می‌رسد. در مولکول‌های فعال سطحی باردار، دافعه الکترواستاتیکی در قسمت‌هایی که سرهای باردار تجمع می‌یابند، باعث ناپایداری کل ساختار مایسل می‌شود. ماده فعال سطحی کمکی یک عامل فضا‌پرکن [Spacer] الکترونگاتیو است که در میان قسمت‌های باردار مولکول‌های فعال سطحی قرار گرفته و با خنثی‌کردن بارهای الکترواستاتیک، پایداری کل تجمع مولکولی را افزایش می‌دهد. میکروامولسیون‌هایی که از مقدار زیادی حلال آلی ساخته‌ می‌شوند و در آن‌ها مایسل‌ها ساختار معکوس دارند، به عنوان میکروامولسیون آب در روغن شناخته می‌شوند. از مهم‌ترین خواص میکروامولسیون می‌توان به پایداری ترمودینامیکی، شفافیت ظاهری، اندازه ذرات کمتر از 200 نانومتر، مساحت سطح بین‌فازی بسیار بالا و قابلیت بالا جهت انحلال مواد (چربی‌دوست و آب‌دوست) اشاره کرد.

4- سنتز نانوذرات در نانوراکتورهای مایسلی

از آنجایی‌که میکروامولسیون‌ها از لحاظ ترمودینامیکی پایدارند، لذا می‌توان از آن‌ها به‌عنوان نانوراکتور استفاده کرد و نانوذرات را در فضای داخلی نانوراکتورهای مایسلی سنتز کرد. شکل و توزیع اندازه ذرات تولید‌شده در این نانوراکتورها بستگی به شکل، اندازه و برهم‌کنش‌های بین مایسل‌های استفاده‌شده دارد. از آنجایی که پیش‌ماده‌های اولیه معمولاً محلول در آب هستند (به ویژه برای سنتز نانوذرات معدنی)، لذا برای سنتز نانوذرات از مایسل‌های معکوس به عنوان نانوراکتور استفاده می‌شود.

سنتز نانوذرات در ساختارهای مایسلی به دو روش انجام می‌شود. در روش اول، دو محصول با ساختار مایسل معکوس و حاوی واکنش‌دهنده‌های مختلف با یکدیگر مخلوط می‌شوند. واکنش با برخورد نانوراکتورها به یکدیگر، اختلاط آن‌ها و تبادل مواد بین دو مایسل انجام می‌شود (شکل 5). در روش دوم، تنها از یک محلول مایسل معکوس استفاده می‌شود و واکنش‌دهنده حل‌‌شده در مایسل و واکنش‌دهنده حل‌شده در حلال آلی با یکدیگر واکنش می‌دهند.

به طور خلاصه، سنتز نانوذرات در روش میکروامولسیون شامل ترکیب دو میکروامولسیون، یکی حاوی واکنش‌دهنده اول و دیگری حاوی واکنش‌دهنده دوم است. واکنش از طریق برخورد دو قطره در طی مراحل زیر انجام می‌شود:

1- حرکت قطرات فاز آبی در امولسیون و برخورد آن‎ها

2- باز‌ شدن لایه محافظ ماده فعال سطحی به دلیل برخورد و امتزاج قطرات

3- نفوذ مولکول­‎های واکنش‌دهنده از یک قطره به قطره دیگر

4- انجام واکنش بین واکنش‌دهنده­‎ها، تشکیل هسته و رشد آن

5- جدا‌ شدن قطرات از هم

جذب سطحی مولکول‌های فعال سطحی بر سطح نانوذره، از رشد بیش از حد آن درون یک میکروامولسیون جلوگیری می‌کند. لذا میکروامولسیون‌ها می‌توانند اندازه ذرات را به مقدار دلخواه محدود کنند. اندازه قطرات میکروامولسیون مهم‌­ترین عامل در تعیین اندازه نانوذره و رشد آن‎هاست. عوامل بسیاری از قبیل نسبت فاز آلی و آبی، دما، میزان انرژی اختلاط، ترکیبات واکنش‎دهنده و مقادیر آن‎ها در فاز آبی، بر اندازه قطرات میکروامولسیون و رفتار فازی آن تأثیر‌گذار هستند. همچنین، با توجه به وجود طیف وسیعی از انواع مولکول‌های فعال سطحی، نوع و انتخاب ماده فعال سطحی تأثیر مهمی بر کیفیت محصول تولیدی، مورفولوژی و توزیع اندازه ذرات دارد. قطرات تهیه‌شده در امولسیون دارای توزیع اندازه نسبتاً یکنواختی هستند. این موضوع به دلیل رفتار فازی و ترمودینامیکی سیستم سه تایی است که ذاتاً منجر به تولید قطراتی با توزیع اندازه ذرات نسبتاً یکنواخت می­‌شود.

5- رویکردهای عملی سنتز به روش میکروامولسیون

1-5- سنتز ترکیبات در میکروامولسیون معکوس  

می‌توان با روش مایسل‌ معکوس نمک‌های فلزی را به‌راحتی احیا و نانوذرات فلزی خالص را سنتز کرد. در این روش، نمک فلزی در یک محلول مایسلی و ماده کاهنده (احیا‌کننده) در محلول مایسلی دیگر ریخته می‌شود و در نهایت با یکدیگر مخلوط می‌شوند. عوامل کاهنده باید طوری انتخاب شوند که بر اجزای ساختاری مایسل بی‌اثر باشند و فقط با یون‌های فلزی مورد نظر واکنش دهند. می‌توان نانوذرات اکسید فلزات، کربنات‌ها و سولفیدهای فلزی را نیز با استفاده از واکنش‌های آبکافت [Hydrolysis] و ترسیب [Precipitation] با این روش سنتز کرد. برای مثال، نانوذرات اکسید آهن (Fe₂O₃) طی هیدرولیز نمک FeCl₃.6H₂O در درون مایسل‌ها تولید می‌شود. می‌توان با کنترل نسبت آب به پیش‌ماده فلزی یا با تغییر نسبت آب به مواد فعال سطحی، اندازه نانوذرات به‌دست‌آمده را کنترل کرد. در روش دیگری به‌جای اکسایش مستقیم، از یک میکروامولسیون مجزا حاوی آمونیاک استفاده می‌شود.

2-5- سنتز نانوذرات در میکروامولسیون‌های متعارف

می‌توان نانوذرات SiO₂ را با استفاده از مایسل متعارف سنتز کرد. به این ترتیب که ابتدا پیش‌ماده سیلیسیم (محلول در فاز آلی) در فضای درون مایسل‌ها حل شده و سپس آمونیاک به حلال آبی (که مایسل‌ها در آن شناورند) اضافه می‌شود. با نفوذ تدریجی آمونیاک در مایسل‌ها، واکنش آبکافت و سپس چگالش صورت گرفته و محصول نهایی (نانوذرات SiO₂) سنتز می‌شود. از آنجایی‌که روش سل- ژل استوکیومتری بهتری را در محصول نهایی ایجاد کرده و روش میکروامولسیون نیز اندازه ذرات را به خوبی کنترل می‌کند، لذا تلفیق روش میکروامولسیون با روش سل- ژل در نهایت باعث بهبود کیفیت محصولات سنتزی می‌شود. سنتز پلیمرها نیز به مراتب با استفاده از روش میکروامولسیون متعارف انجام شده است.

3-5- سنتز ساختارهای هسته-پوسته با روش میکروامولسیون

در بسیاری از موارد، سطح نانوذرات (به ویژه نانوذرات مغناطیسی آهن) را با یک لایه محافظ پوشش می‌دهند. به این منظور، پس از سنتز نانوذرات اولیه در میکروامولسیون‌ها، میکروامولسیون دیگری که محلولی از نمک فلز پوسته است، اضافه می‌شود. با برخورد مایسل‌ها به یکدیگر، یون‌های محلول از فلز پوسته به داخل مایسل‌های حاوی نانوذرات وارد شده و در واکنش با مایسل‌های حاوی مواد کاهنده (که از مرحله سنتز اولیه باقی مانده‌اند یا در مراحل بعدی اضافه شده‌اند) احیا می‌شوند و به این ترتیب، پوسته بر سطح نانوذره فلزی اولیه تشکیل می‌شود.

این روش دارای نقایصی نیز هست. درصورتی که مایسل حاوی یون‌های پوسته در ابتدا به مایسل حاوی مواد کاهنده برخورد کند، محصول نهایی حاوی نانوساختارهای هسته-پوسته و برخی نانوذرات اولیه (بدون پوسته) خواهد بود. ساختارهای پیازی‌شکل [Onion Structures] که در واقع ساختارهای هسته-پوسته چند‌لایه هستند، با همین رویکرد و با تکرار مراحل بالا تولید می‌شوند. تصویر میکروسکوپی الکترونی از نانوساختارهای پیازی شکل Au-Fe-Au در شکل 6 نشان داده شده است. این نانوساختارها دارای کاربردهای نوری گسترده‌ای در فوتونیک هستند.

می‌توان با ادغام واکنش‌های رسوبی، احیایی و آبکافت با روش میکروامولسیون ساختارهای اکسیدی با پوشش فلزی، هسته‌های اکسیدی با پوشش اکسیدی (مانند نانوذرات Fe₃O₄ با پوسته SiO₂) و ساختارهای متنوع دیگری را سنتز کرد.

در برخی از موارد، برای تشکیل ذرات با اندازه کنترل‌شده و توزیع باریکی از اندازه ذرات (ذرات از نظر اندازه همگن هستند) از روش ترسیب پوسته‌ای از جنس هسته اولیه استفاده می‌شود که در واقع یک روش رشد به کمک هسته اولیه [Seed-Mediated Growth] موسوم به روش Germ-Growth است.

4-5- سنتز و خودآرایی نانوساختارهای یک‌بعدی در میکروامولسیون

کنترل شکل محصولات نانوساختار بسیار پیچیده بوده و به عوامل مختلفی وابسته است. نانوذرات تک‌توزیع در برخی از موارد خودآرایی کرده و ساختارهای ابرشبکه ئ[Superlattice] با خواص ترکیبی ایجاد می‌کنند. نانوذرات یک‌بعدی مانند نانوسیم‌ها، نانومیله‌ها و نانولوله‌ها از اهمیت زیادی در ساخت تجهیزات برخوردارند. برای سنتز چنین نانوساختارهایی با روش میکروامولسیون، دو مکانیسم ارائه شده است: 1) رشد هدایت‌شده با الگو [Template-directed Growth]  و 2) کلوخه‌ای‌شدن جهت‌دار [Oriented Aggregation].

در مکانیسم رشد هدایت‌شده با الگو، نانوذرات آب (به عنوان مایسل معکوس) تشکیل یک زنجیره می‌دهند. جوانه‌زنی در داخل این ذرات انجام شده و فرآیند رشد باعث تشکیل ساختارهای یک‌بعدی می‌شود. در مکانیسم دوم یعنی کلوخه‌ای‌شدن جهت‌دار، در ابتدا نانوذرات به‌صورت تک‌توزیع درون مایسل‌ها تشکیل شده و سپس با هدایت مولکول‌های فعال سطحی یا سایر افزودنی‌ها، در یک راستا خودآرایی کرده و در نهایت یک نانوسیم تک‌بلور به وجود می‌آورند.

5-5- عوامل مؤثر در انتخاب مواد فعال سطحی

عوامل مختلفی در انتخاب مواد فعال سطحی در یک سیستم سنتزی مؤثر است. مولکول‌های فعال سطحی بایستی نسبت به محتویات و اجزای تشکیل‌دهنده مایسل خنثی بوده و با آن واکنش ندهند، به‌ویژه هنگامی‌که عوامل اکسیدکننده یا احیا‌کننده قوی در سیستم وجود دارد. وجود یون‌های مخالف [Counter Ion] در یک ماده فعال سطحی باعث ایجاد مزاحمت در کل روند سنتز می‌شود. به عنوان مثال، مولکول‌های فعال سطحی CTAB دارای یون مخالف برمید (-Br) است که این یون با یون+Ag درون مایسل واکنش داده و رسوب ایجاد می‌کند.

6- نتیجه‌گیری

میکروامولسیون ابزار مناسبی برای سنتز نانوذرات تک‌توزیع با توزیع اندازه ذرات محدود است. می‌توان نانوذرات فلزی را به‌راحتی با استفاده از فرآیندهای احیایی در این نانوراکتورها سنتز کرد. علاوه بر نانوذرات فلزی، می‌توان اکسیدها، کربنات‌ها و سولفیدها، نانوساختارهای هسته-پوسته، نانوساختارهای چندلایه پیازی‌شکل و همچنین نانوپوشش‌های SiO₂ را نیز با این روش تولید کرد. همچنین، گزارش‌های متعددی مبنی بر تولید نانوذرات غیر‌کروی و نانوساختارهای یک‌بعدی (مانند نانوسیم‌ها و نانومیله‌ها) با این روش وجود دارد.