مبانی تولید نانوذرات با روش رسوب‌گذاری شیمیایی- 2

1- مقدمه

محصولاتی که از واکنش‌های مختلف رسوب‌­گذاری شیمیایی به‌دست می‌آیند، طیف گسترده‌ای از ساختار مواد (از بلورهای درشت تا ذرات کلوئیدی نانوساختار) را در برمی­‌گیرند. محلول‌های حاوی ذرات ریز کلوئیدی، روزها و ماه‌ها بدون آن که رسوبی در آن‌ها تشکیل شود، پایدار باقی می­‎مانند (به دلیل حرکت براونی). در مقابل، ذرات دانه‌درشت به سرعت رسوب می‌کنند. رسوب‌های درشت را می‌توان با فرآیندهایی مانند صاف کردن (Filtration)، سانتریفیوژ کردن (Centrifugation) یا سرریز کردن (Decantation) به راحتی جداسازی کرد.

فرآیندهای رسوب­‎گذاری شیمیایی سازوکار پیچیده‌ای دارند، به طوری که در بسیاری از موارد مکانیزم آن­‎ها هنوز ناشناخته مانده است. در این مقاله مکانیزم چنین فرآیندهایی به‌صورت جداگانه و با زبانی ساده بیان شده ­است. با انتخاب صحیح متغیرهای واکنش می‌توان مراحل مختلف سنتز را کنترل کرد و نانوساختارهایی با اندازه و مورفولوژی مورد نظر تولید کرد.

2- مکانیزم فرآیندهای رسوب­‎گذاری

در طول فرآیند رسوب‎­گذاری، چندین فرآیند گوناگون رخ می­‎دهد، از جمله اصلی­‌ترین مراحل در  فرآیند رسوب­‎گذاری عبارتند از: 1) جوانه‌‎­زنی، 2) رشد کریستال و 3) تجمع ­یافتن

1-2- جوانه‌زنی (Nucleation)

جوانه به عنوان کوچک‎ترین فاز جامد متشکل از اتم‎­‌ها، مولکول­‎‌ها یا یون­‎ها که در طول فرآیند رسو­ب­‎گذاری تشکیل می‌­‎شود و قابلیت رشد خودبه‎‌خودی را دارد، تعریف می‌­‎شود. همان­‎طور که در مقاله قبل اشاره شد، لازمه شروع جوانه‌‎­زنی، فوق ­‎اشباع بودن محلول است. تنها زمانی که غلظت محلول از یک حد بحرانی فراتر رود، جوانه اولیه تشکیل می­‎‌شود و فرآیند رسوب­‎گذاری آغاز می‌­‎شود. تا زمانی که غلظت گونه­‎‌ها بالاتر از حد بحرانی جوانه‌‎­زنی باشد، ذرات جدید تشکیل می­‎شوند. از آن­جا ­که میزان فوق ‎­اشباع بودن محلول برای بیشتر مواد پایه هیدروکسید فلزی یا کربنات­‎ها بالا است، در این محلول‎­ها جوانه‌‎­زنی به صورت خودبه‌خودی رخ می­‎دهد.

میزان فوق ­‎اشباع بودن یک محلول برابر است با نسبت غلظت حل‌شونده‌ها در حالت فوق‎ اشباع به غلظت حل‌شونده‌ها در حالت تعادل. هرچه نسبت فوق بزرگ‎تر باشد، محلول سریع­‎تر رسوب‌‌­گذاری می­‎کند. در برخی از موارد از عبارت فوق‌اشباع نسبی (Relative Supersaturation) استفاده می­‎شود که به صورت زیر تعریف می‌شود:

در رابطه بالا Q، غلظت ماده حل‌شونده در هر لحظه و S میزان حلالیت تعادلی آن را نشان می‌دهد. رابطه اندازه ذرات با میزان فوق­‎ اشباع نسبی در محلول، رابطه‎­‌ای معکوس است. بدین صورت که رسوب‌های کلوئیدی (اندازه ذرات کوچک)، در فوق‌­اشباع نسبی بزرگ و رسوب‌های بلوری در فوق اشباع‌های کوچک محلول به­‌دست می‌آیند.

اگر جوانه‌ها بر روی سطوح موجود در محیط واکنش (مانند سطح یک ناخالصی (ذره غبار) یا سطوح ناصاف ظرف واکنش) ایجاد شوند، این فرآیند را جوانه‌زنی ناهمگن (Heterogeneous Nucleation) می‌نامند. همچنین اگر تعداد زیادی از هسته‌های اولیه به‌طور همزمان و بر اثر تغییرات فیزیکی شدید (مانند تغییرات دمایی) به صورت توده‌ای متولد شوند، به آن جوانه‌زنی همگن (Homogeneous Nucleation) می‌گویند. از آن­جا که انرژی فعال‌سازی لازم برای جوانه‌زنی ناهمگن کمتر از جوانه‌زنی همگن است، جوانه‌زنی ناهمگن محتمل‌تر از جوانه­‎‌زنی همگن است.

روابط متعددی برای محاسبه نرخ جوانه‌‎­زنی پیشنهاد شده ­است که رایج‌­‎ترین آن­‎ها عبارت است از:

β ضریب عبارت نمایی، σ انرژی فصل مشترک جامد-مایع، ν حجم مولکولی جامد و T دما است. فوق ‎­اشباع بودن (S)، نسبت غلظت حقیقی گونه‎­‌ها به میزان حلالیت آن­‎ها است. رابطه بالا را می‎­توان به صورت زیر ساده ‎­نویسی کرد:

بنابراین نرخ جوانه­‎‌‌زنی وابستگی شدیدی به غلظت و دما دارد. در محدوده مقادیر غلظتی که محلول تبدیل به محلولی فوق اشباع می­‎شود، غلظتی وجود دارد که به محلول دارای این غلظت، فوق اشباع بحرانی گفته می­‎شود. به طوری که در مقادیر پایین‌­‎تر از آن، جوانه­‌زنی با سرعت کمی انجام می­‌شود و در مقادیر بالای آن، جوانه‌‎­زنی بسیار سریع صورت می‌­گیرد. همان­‎طور­ که از رابطه بالا نتیجه می­‎شود، سرعت جوانه‌زنی در محلول به صورت نمایی با میزان فوق اشباع نسبی تغییر می‌کند.

2-2- رشد (Growth)

همان­طور که در بالا اشاره شد، جوانه­‎‌زنی با تشکیل خوشه­‎‌ها آغاز می­‌شود. با افزودن مونومر به محلول و افزایش اندازه خوشه‎­‌های تشکیل­‎‌شده و رسیدن اندازه آن‎­ها به یک اندازه بحرانی، خوشه‌­ها قابلیت رشد خودبه‌خودی خواهند داشت. خوشه­‎‌های کوچک‎تر از اندازه بحرانی، تمایل به انحلال مجدد دارند، در حالی­‌که خوشه­‌های بزرگ‌تر رشدشان را ادامه می‎­دهند. رشد از طریق جذب یون­‎ها بر روی سطح ذرات جوانه اولیه رخ می­‌دهد. فرآیند رشد تابعی از غلظت، دما و pH محلول است. نرخ فرآیندهای جوانه‎‌­زنی و رشد را می‎­توان به صورت مستقل کنترل کرد. اگر فرآیند جوانه‌‎­زنی سریع‌­تر از فرآیند رشد صورت گیرد، ذرات ریز هم‌اندازه تولید می­‌شوند. رشد سریع نیز منجر به تولید ذرات درشت هم‌­اندازه خواهد شد. در بسیاری از موارد رشد بلور به‌سرعت انجام می‌شود به طوری که ممکن است جهت‌گیری‌های بلوری به درستی انجام نگیرد و بلور دارای نقص‌هایی مانند نقص نابجایی (Dislocation Defect) شود (شکل 1).

اگر رشد تنها در یک جهت بلوری انجام شود، خواص بلور در جهات مختلف متفاوت خواهد بود که به این تفاوت خواص در جهات مختلف، ناهمسانگردی (Anisotropic) می‌گویند. فرآیند رشد با فرآیندهایی مانند انتقال جرم یا سینتیک واکنش مربوطه کنترل می‌شود که فرآیندهای انتقال جرم سهم مهم‎تری را ایفا می­‌کنند. در بسیاری از موارد، فرآیند رشد با پدیده نفوذ کنترل می‌شود. در این حالت، میزان فوق‌اشباع بودن محلول در لبه‌های بلور بیشتر از وجوه آن است، بنابراین جوانه‌زنی بلور از گوشه‌ها انجام می­‎شود و از ایجاد ساختار چندوجهی منظم جلوگیری می‌کند. در حالت پیشرفته، این روند منجر به ایجاد بلورهای درختسان (Dendritic) می‌شود. در شکل 2 بلورهای چندوجهی و درختسان نشان داده‌شده‌است.

مکانیزم­‎‌‌های گوناگونی برای رشد کریستال وجود دارد که بیشتر آن‎­ها به رابطه ساده زیر برای محاسبه نرخ رشد ختم می­‎شوند:

K ضریب سینتیکی، c غلظت حقیقی و ceq، غلظت تعادلی است. توان n معمولاً عددی مابین اعداد 1 و 2 است که معمولاً نزدیک به عدد 1 است. همان‎طور که از رابطه بالا نتیجه گرفته می­‌شود، رابطه نرخ رشد کریستال با  غلظت، رابطه‌­ای خطی است. در حالی که نرخ جوانه­‌زنی به صورت نمایی با غلظت تغییر می‌یابد. بنابراین در مقادیر بالای فوق اشباع محلول، نرخ جوانه‌‎­زنی نسبت به نرخ رشد کریستال با سرعت بیشتری انجام می­‌گیرد. در مقابل، رسوب­‌گذاری از محلول رقیق­‎تر منجر به تولید کریستال­‎های کمتر، اما بزرگ‌تر می­‎شود.

3-2- تجمع یافتن

علاوه بر فرآیندهای جوانه‌­‎زنی و رشد، مرحله تجمع ­یافتن نیز مرحله مهمی در فرآیند رسوب‎­گذاری محسوب می­‎شود. تجمیع یافتن ذرات منجر به تشکیل ذرات کمتر و درشت­‌تر، اما متخلخل می­‌شود. در این فرآیند ذرات اولیه نانومقیاس می­‌توانند به ذرات ثانویه میکرومقیاس تبدیل شوند. نیروهای فیزیکی و شیمیایی این ذرات را در کنار یکدیگر نگاه می‌­دارند.

در یک محلول کلوئیدی پس از گذشت مدت زمانی خاص، ذرات کوچک‌تر به مرور حذف می­‌شوند و ذرات باقیمانده بزرگ‌تر می‌شوند. این فرآیند با عنوان عمل‌آوری استوالد (Ostwald Ripening) شناخته می‌شود. در واقع ذرات کوچک‌تر قربانی می‌شوند تا ذرات بزرگ‌تر رشد کنند. اساس عمل‌آوری استوالد بر تمایل ذاتی ذرات محلول به تشکیل ساختاری با انرژی کمتر استوار است. هرچه ذرات ریزتر باشند، نسبت اتم‌های (یا مولکول‌های) موجود در سطح نسبت  به کل اتم‌ها بالاتر است و بنابراین انرژی بالاتری نسبت به ذرات درشت‌­تر دارند. به این منظور ذرات کوچک برای کاهش انرژی خود جذب ذرات درشت­ می­‌شوند و به مرور ذرات درشت­‌دانه تشکیل می­‎شوند. در مواردی که نیاز به تشکیل بلور درشت اندازه وجود دارد، رسوب‌های کلوئیدی را برای چند ساعت در حضور حلال و حرارت قرار می‌دهند تا عمل‌آوری استوالد انجام شود و بلورهای درشت دانه‌تر رشد کنند. شکل 3 شمایی از عمل‌آوری استوالد را نشان می‌دهد.

فرآیند عمل‌آوری استوالد، نه‌تنها باعث ایجاد انحراف در اندازه مورد انتظار برای ذرات محصول می‌شود، بلکه توزیع اندازه ذرات را نیز تغییر می‌دهد و گاهی حتی دو محدوده مجزا از اندازه ذرات را تولید می­‎کند. یک محدوده از ذرات با  اندازه ریز و یک محدوده با اندازه درشت. لازم به ذکر است که علاوه بر عمل‌آوری استوالد (Ostwald Ripening)، فرآیندهای ثانویه‌ای مانند کلوخه‌ای (آگلومره) شدن نیز در اندازه محصول نهایی دخیل است.

در سرعت رشد پایین، مولکول­‎های نانوذرات معمولاً از فرآیند عمل‌­آوری استوالد پیروی می‌­کنند، در حالی که رشد سریع همواره منجر به ایجاد مورفولوژی نامنظم و سایزهای متغیری از ذرات می­‎شود.

3-  کنترل اندازه ذرات

1-3- کنترل متغیرهای سنتز

از آن­جایی ­که فرآیندهای پیچیده جوانه‌زنی، رشد و تجمیع ­یافتن تقریباً همزمان صورت می‌گیرند، بنابراین برای تولید ذرات تک‌‌ پخش نیاز به کنترل دقیقی وجود دارد. به این منظور و برای به­ دست آوردن کیفیت بالایی از محصول، در بسیاری از موارد سعی می‌شود تا فرآیند جوانه‌زنی به‌طور کامل قبل ‌از فرآیند رشد به ‌اتمام برسد. در این حالت می‌توان امیدوار بود که ذراتی با اندازه یکسان ایجاد شود. اما اگر چنانچه فرآیندهای جوانه‌زنی و رشد با یکدیگر تداخل داشته باشند، گستره وسیعی از اندازه ذرات را خواهیم داشت.

 برای تولید ذراتی با اندازه‌های تقریباً یکسان، بدین صورت عمل می‌شود که در ابتدا شرایط شدیدی بر محلول اعمال می‌شود تا با وجود فوق اشباعیت بالای محلول، جوانه‌زنی در زمان کوتاهی به اتمام برسد. در مرحله رشد، شرایط ملایم‌تری اعمال می‌شود تا جوانه‌زنی تا حد زیادی رخ ندهد و فرآیند رشد غالب شود. در این شرایط هسته‌های ایجاد شده در مرحله اولیه به صورت همگن رشد می‎کنند و در نتیجه ذراتی با اندازه‌های تقریباً مشابه ایجاد می‌شوند.

همان­­‎طور که بیان شد، میزان فوق‌اشباع بودن محلول، نقش بسیار کلیدی در آغاز و پیشرفت فرآیند و همچنین در کیفیت محصول نهایی بازی می‌کند. به طور کلی هر عاملی که فوق اشباع ­بودن را در محلول افزایش دهد، باعث ریز شدن محصول نهایی می‌شود. به‌طور تجربی ثابت شده است که عواملی مانند حلالیت رسوب (Precipitate Solubility)، دما، غلظت واکنش‌گرها، شدت به هم‌خوردن محلول و همچنین حضور عوامل کمپلکس‌دهنده (Complexing Agents) و پایدار کننده ( Stabilizers) در تعیین اندازه نهایی ذرات بسیار مؤثر است.

زمانی که محصول ذاتاً یک ترکیب نامحلول در آب‌ است (با Ksp بسیار پایین)، میزان فوق اشباع­ بودن محلول نیز عملا ًبالا است. اما برای ترکیباتی که انحلال خوبی در محیط آبی دارند، کنترل شرایط جهت دستیابی به محصولی با کیفیت مطلوب کاملاً ضروری است. به عنوان نمونه، همان­طور که در مقاله قبل اشاره شد، حلالیت محصول را می‌توان با کنترل pH و دمای محلول تغییر داد و آن‌ را بهینه‌­کرد. در برخی از موارد با اعمال دماهای بالاتر،  واکنش تشکیل رسوب سرعت می­‌یابد و با افزایش میزان فوق اشباع، بلورهای ریزتری ایجاد می‌شوند.

اگر فرآیند جوانه‌زنی بر فرآیند رشد غالب باشد، تعداد زیادی از هسته‌های ریز تشکیل می‌شوند و همچنین در شرایطی که فرآیند رشد پدیده غالب است، تعداد کمی از ذرات درشت ایجاد می‌شوند.

2-3- پایدارسازی سطح نانوذرات

به دلیل وجود انرژی سطحی بسیار بالا در نانوذرات، این ذرات برای کاهش انرژی خود، تمایل زیادی به‌چسبیدن به یکدیگر و کلوخه‌ای شدن (Aggregation) دارند. ولی از آن­جا­که در سنتز نانوذرات نیاز به محلول‌های کلوئیدی پایدار و همچنین نانوپودرهای جداسازی شده از محلول وجود دارد، پایدارسازی سطح نانوذرات و درنتیجه پیشگیری از پدیده کلوخه‌ای­ شدن کاملاً ضروری به ­نظر می‎­رسد. برای رسیدن به این هدف دو رویکرد وجود دارد:

1) ایجاد دافعه فضایی (Steric Repulsion) بین نانوذرات: بر این اساس ذرات در محلول جدا از یکدیگر باقی می‌­مانند و کلوخه‌ای شدن اتفاق نمی‌افتد. برای این منظور از ترکیبات شیمیایی مانند سورفکتانت‌ها (Surfactants)، پلیمرها یا برخی ترکیبات آلی دیگر در محیط تشکیل نانوذرات استفاده می‌شود. این ترکیبات معمولاً تحت عنوان عوامل پوشاننده (Capping Agents) نیز شناخته می‌شوند.

2) ایجاد دافعه الکترواستاتیک (واندروالس) در میان نانوذرات: در بسیاری از موارد این پدیده بر اثر جذب شیمیایی یون‌هایی مانند هیدروکسیل (-OH) و پروتون (+H) یا دیگر عوامل باردار بر سطح نانوذرات اتفاق می‌افتد. بنابراین نانوذرات تشکیل شده هم‌بار خواهند بود و یک‌دیگر را دفع می‌کنند. معمولاً جذب یون‌های هیدروکسیل یا پروتون در pHهای بسیار بالا یا بسیار پایین در محلول‌های آبی رخ می­‎دهد. شمایی از هر دو رویکرد در شکل 4 آورده شده است. گاهی عامل پایدار کننده هر دو نقش را به‌صورت همزمان ایفا می‌کند.

بدون حضور عامل پایدارکننده، پیرامون ذرات کلوئیدی را لایه‌ای از یون‌ها فرا می‌گیرندکه لایه مضاعف (Double Layer) نامیده می‌شوند. این لایه خود از دو لایه تشکیل می­‎شود: 1) لایه یون‌های اولیه (Primary Ions Layer)  و 2) لایه یون‌های مخالف (Counter Ions Layer). لایه‌ یون‌های اولیه و لایه ‌یون‌های مخالف بارهای ناهم‎نام نسبت به یکدیگر دارند و بنابراین لایه مضاعف از نظر بار الکتریکی خنثی است. لایه مضاعف به دلیل داشتن دافعه الکترواستاتیکی از نزدیک شدن ذرات به یکدیگر جلوگیری می­‎کند و مانع از کلوخه‌ای شدن آن­‎ها می‌شود. بنابراین ضخامت این لایه نقش مهمی در ممانعت از آگلومره شدن نانوذرات دارد. کاهش ضخامت لایه مضاعف، احتمال کلوخه‌ای شدن را افزایش می‌دهد. شکل 5 این مورد را نشان داده است.

در محلولی که قدرت یونی پایینی دارد، لایه مضاعف ضخیم است. قدرت یونی محلول وابسته به میزان یون‌های آزاد در محلول است. در یک محلول با قدرت یونی بالا، غلظت یون‌های آزاد زیاد است و باعث می‌شود تا لایه مضاعف فشرده شود و ضخامت کمتری داشته باشد. در محلولی با قدرت یونی پایین، لایه مضاعف چگالی کمتری خواهد داشت و ضخیم می‌شود، در این حالت احتمال برخورد و کلوخه‌ای شدن ذرات کلوئیدی کاهش می‌یابد. در محلولی با pH خنثی، میزان یون‌های +H یا -OH در محلول کم است و بنابراین قدرت یونی محلول پایین است، از این­‌رو لایه مضاعف معمولاً ضخیم است.

3-3- عملیات حرارتی ثانویه

همان­طور که قبلاً اشاره شد، بسیاری از ترکیباتی که با روش‌های هم‌رسوبی (خصوصاً در دماهای پایین) ایجاد می‌شوند، آمورف هستند و بنابراین برای به‌دست آوردن محصولاتی با ساختار بلوری مناسب، انجام عملیات حرارتی ثانویه (مانندکلسیناسیون یا بازپخت) ضروری است. از طرفی برای دست‌یابی به ساختارهای اکسیدی، رسوب به‎دست آمده باید تجزیه حرارتی شود. چنین عملیات حرارتی ثانویه‌­ای‌ باعث کلوخه‌ای شدن و کاهش کنترل بر اندازه ذرات محصول می‌شوند. بنابراین فرآیندهایی مانند هیدروترمال (Hydrothermal) و سولوترمال (Solvothermal) که فاقد مراحل عمل‌آوری ثانویه هستند، بر سایر روش‌ها ارجحیت دارند.

4- نتیجه‌گیری

در این مقاله مکانیزم­‎های فرآیند رسوب­‎گذاری که عبارتند از جوانه‎­‌زنی، رشد و تجمع­ یافتن، مورد بررسی و بحث قرار گرقت. همچنین نقش هر کدام از آن­‎ها در سنتز نانوذرات بیان شد. انواع پایدارکننده­‌های سطح نانوذرات و نقش آن­‎ها در تولید نانوذرات با اندازه ذرات یکسان مورد بررسی قرار گرفت. فرآیندهای ثانویه‌ای مانند عمل‌آوری استوالد، بازپخت و کلسینه کردن باعث کلوخه‌ای شدن ذرات و رشد ناخواسته اندازه آن­‌ها می‌شود. کنترل دقیق متغیرهای سنتز و همچنین استفاده از عوامل پایدارکننده باعث افزایش کیفیت محصول نهایی خواهد شد.