مطالعه رفتار حرارتی مواد در ابعاد نانومتر با روش آنالیز‌ ریز‌حرارتی

روش آنالیز ریزحرارتی، تلفیقی از روش میکروسکوپ نیروی اتمی (با توانایی تصویربرداری با توان تفکیک بالا) و یکی از روش‌های آنالیز حرارتی است. در این روش پروب مورد استفاده در میکروسکوپ با یک پروب حرارتی جایگزین و با اعمال توان الکتریکی، پروب حرارت داده می‌شود. هنگام روبش سطح نمونه، توان مورد نیاز برای حفظ دمای سوزن در مقداری ثابت، نمایش داده می‌شود و به‌طور هم‌زمان تصویر توپوگرافی و تصویر حرارتی سطح نمونه تهیه می‌گردد. با مشخص کردن مناطق مورد نظر روی نمونه و با استفاده از یک روش آنالیز حرارتی موضعي، نمودار تغییرات گرمایی آن در مقياس نانو ترسیم می‌شود. همچنین با ترکیب سامانه فوق با یکی از روش‌های کروماتوگرافی گازی- طیف سنجی جرمی یا طیف‌سنجی جرمی، قابلیت تجزیه و تحلیل شیمیایی گازهای حرارتی خارج شده از سطح نمونه نیز امکان‌پذیر است.

این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- روش آنالیز ‌ریزحرارتی
3- روش میكروسكوپی حرارتی روبشی
4- كالیبراسیون روشMTA
5- تشخیص هم‌زمان گاز متصاعد شده از نمونه در روش آنالیز ‌ریزحرارتی
6- كاربردها
7- شبکه آزمایشگاهی فناوری راهبردی
8-نتیجه‌گیری

خواص حرارتی مواد به عنوان یك شناسه منحصر به فرد و امكان بررسی این خواص در ابعاد نانومتر، از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است. تغییرات موضعی هدایت حرارتی در سطح نمونه، حتی در نواحی با ابعاد چند نانومتر، باعث ایجاد تغییر در جریان الكتریكی می‌شود. بر این اساس، آشنایی و استفاده از روش‌های آنالیز حرارتی برای بررسی این خواص در مقیاس نانو، بسیار اهمیت دارد. از جمله روش‌های آنالیز حرارتی می‌توان به روش دیفرانسیل روبش كالریمتری، روش مدوله دمایی دیفرانسیل روبش كالریمتری، روش آنالیز ترمومكانیكی، روش آنالیز دینامیك- مكانیكی و غیره اشاره كرد.
در روش‌های معمول آنالیز‌ حرارتی، حدود چند میلی‌گرم از نمونه مورد بررسی در داخل كوره الكتریكی قرار داده می‌شود. اندازه كوره و طراحی آن به‌گونه‌ای انتخاب می‌گردد كه شیب حرارتی در نمونه به حداقل برسد و نرخ گرمایش نمونه نیز بر اساس اندازه نمونه و اغلب بین 0 تا 20 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه انتخاب می‌شود. لازم به ذکر است که تغییرات حرارتی نمونه نسبت به تغییرات حرارتی یك نمونة شاهد كه در بیشتر موارد پودر α-Al₂O₃ است به صورت نمودار رسم می‌شود.
در اغلب روش‌های معمول آنالیز حرارتی، خواص حرارتی سطوح مختلف مواد پنهان مانده و پاسخ حرارتی توده به‌وسیله غلظت بیشتر زمینه تحت تأثیر قرار می‌گیرد.  به‌طور معمول در روش‌های رایج، میانگین خواص حرارتی حجم معینی از نمونه آزمایشی به دست می‌آید و بررسی خصوصیات قسمت‌های دارای غلظت‌ کمتر با دقت بالا و حذف اثر آلودگی‌ها، بدون تغییر نمونه از نظر فیزیکی بسیار دشوار است، در نتیجه خواص حرارتی موضعی و مرتبط با مورفولوژی سطح حاصل نمی‌شود[1].

به منظور بررسی و تشخیص رفتار حرارتی نمونه مورد آزمایش با توان تفکیک بالا، به‌ویژه در محدوده نانومتر و قابلیت انتخاب مناطق مورد نظر در سطح نمونه، ضروری است روش آنالیز حرارتی با یک روش میکروسکوپی مناسب تلفیق شود.
قابل ذکر است که روش میکروسکوپی انتخاب شده باید به‌گونه‌ای باشد که روش آماده‌سازی نمونه، هیچ اثری بر رفتار حرارتی نمونه و تغییر درمقدار آن نداشته (به عنوان مثال رنگ‌آمیزی، اعمال فرآیند حکاکی، پوشش‌دهی با یک ماده رسانا، ایجاد خلاء در حین تصویرگیری و غیره) و دارای توان تفکیک بالا تا حد امکان در محدوده نانومتر باشد.
بهترین روش میکروسکوپی قابل تلفیق با روش آنالیز حرارتی، میکروسکوپی نیروی اتمی است. میکروسکوپی نیروی اتمی یکی از شاخه‌های اصلی میکروسکوپی پروبی روبشی است. میكروسكوپی پروبی روبشی عبارتی كلی برای مجموعه‌ای از روش‌ها است كه سطح ماده را با توان تفكیكی در مقیاس نانومتر و یا حتی كمتر از آن روبش می‌كند و علاوه بر تهیه تصاویر توپوگرافی، اطلاعات با ارزشی مانند خواص مغناطیسی، الکتریکی و تعیین نیروهایی مانند اصطکاک و چسبندگی را در مقیاس نانومتر امکان‌پذیر می‌نمایند[2].
در این میكروسكوپ‌ها، سطح نمونه به‌وسیله یك سوزن تیز روبش می‌شود و با اندازه‌گیری و پردازش سیگنال به دست آمده از نقاط مختلف سطح، تصویر آن سطح تهیه می‌گردد. در بیشتر موارد، این سوزن با ابعاد نانومتر و به شكل هرم یا مخروط است و در انتهای بازوی تیرك قرار دارد. جنس سوزن از سیلیكون یا نیترید سیلیكون است و با اتصال تیرك به همراه سوزن به روبشگر پیزوالكتریك، امكان روبش سطح نمونه با قدرت تفكیكی در حد 0/1 آنگستروم فراهم می‌شود. استفاده از سیگنال‌های متفاوت برای تصویر‌سازی، امكان بررسی طیف گسترده‌ای از مواد سخت، نرم، هادی، نیمه‌هادی، عایق، مغناطیسی و غیره را فراهم می‌آورد. میكروسكوپ‌های پروبی روبشی، با امكان آماده‌سازی آسان نمونه، علاوه بر خلاء، در هوا و یا در محیط مایع  نیز كار می‌كنند[1]. شکل (1)، نمای کلی میکروسکوپ نیروی اتمی را نشان می‌دهد.

روش آنالیز ریزحرارتی ناشی از تلفیق یکی از روش‌های آنالیز حرارتی با میکروسکوپ AFM برای تشخیص رفتار حرارتی مواد در نواحی مختلف با قدرت تفكیك بسیار بالا است. از آنجایی که در روش آنالیز ریزحرارتی، پروب حرارتی اطلاعات مفیدی از خواص گرمایی نواحی مختلف نمونه در محدوده چند میكرومتر مربع به‌دست می‌دهد، ابتدا باید با استفاده از میکروسکوپ AFM و تنظیم آن در حالت کاری میکروسکوپ حرارتی روبشی، هم‌زمان با تصویر توپوگرافی، تصویر حرارتی سطح نمونه نیز تهیه گردد. سپس با مشخص کردن مناطق مورد نظر روی تصویر حرارتی در ابعاد چند نانومتر، با استفاده از یکی از روش‌های آنالیز حرارتی، میزان تغییرات انرژی گرمایی مورد نیاز برای افزایش دمای نمونه در مناطق انتخاب شده تا دمای معین، به صورت نمودار رسم می‌شود. همچنین با روش MTA، امکان اندازه‌گیری دمای استحاله فازی موضعی ماده در ابعاد نانومتر وجود دارد[4-1]

روش میكروسكوپی حرارتی روبشی، روشی پیشرفته در بررسی خواص حرارتی مواد است كه اساس كار این روش بر پایه میكروسكوپ نیروی اتمی است و زمینه جدیدی برای مطالعه خواص حرارتی مواد در ابعاد بسیار كوچك (چند نانومتری) فراهم نموده‌است. توانایی اندازه‌گیری خواص حرارتی موضعی نمونه، یكی از قابلیت‌های قدرتمند این روش است و به پژوهشگران در تشخیص تفاوت خواص توده ماده و سطح نمونه در نواحی مختلف كمك می‌كند. روش میكروسكوپی روبشی حرارتی به عنوان روشی مناسب برای مطالعه خواص حرارتی سطوح، مانند دمای استحاله و تغییرات حرارتی با قدرت تفكیك نانومتری شناخته شده‌است. در این روش به‌وسیله یك میله حرارتی، جریان الكتریكی لازم برای ثابت نگه‌داشتن دمای سوزن فراهم می‌شود و در هنگام روبش سطح نمونه، خواص حرارتی آن اندازه‌گیری می‌گردد. تغییرات موضعی هدایت گرمایی در سطح نمونه حتی در نواحی با ابعاد چند نانومتر، باعث ایجاد تغییر در جریان الكتریكی می‌شود[2و1].
در این روش از یک پروب حرارتی به نام پروب ولاستون (که متشکل از یک سنسور حرارتی مینیاتوری است که روی نوك سوزن روبش‌گر نصب شده‌است)، استفاده می‌شود و قادر به اندازه‌گیری تغییرات موضعی دما است. از یک سیم پلاتینی به قطر 5 میكرومتر به‌عنوان گرم‌كننده و حسگر دمایی استفاده شده‌است. سیم پلاتینی با لایه نسبتاً ضخیمی از نقره پوشیده شده و این مجموعه، در یك روكش ولاستونی قرار دارد. در قسمت انتهایی V شکل پروب، روكش و لایه نقره سیم پلاتینی برداشته شده‌است و سیم پلاتینی در این ناحیه بدون حفاظ است. دراین روش، سرعت گرمایش موضعی می‌تواند 1000-500 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه باشد. طراحی به‌گونه‌ای است كه هنگام عبور جریان الكتریكی از پروب، تنها سوزن دستگاه گرم می‌شود. به‌منظور انعکاس نور لیزر به آشکارساز نیز یک آینه کوچک در نزدیکی یك‌سوم نوک پروب نصب شده‌است. از جمله مزایای استفاده از این روش، ابعاد کوچک پروب است که در آن گرمایش و سرمایش با سرعت بسیار زیاد و در حد دهم ثانیه صورت می‌پذیرد. در شكل (2) نمایی از سوزن و میكروسكوپ حرارتی روبشی نشان داده‌شده‌است.

مقاومت الكتریكی ایجاد شده در این پروب، تعیین‌كننده دمای سوزن روبشگر است. در نتیجه پروب دستگاه می‌تواند به‌عنوان وسیله‌ای  برای انجام آزمایش در مقیاس ‌بسیار كوچك به‌كار رود. با محاسبه توان الكتریكی مورد نیاز برای دستیابی به دمای مشخص، می‌توان دمای پروب دستگاه را ثابت نگه داشت. در روش آنالیز ‌ریزحرارتی، تصویربرداری درحالت تماسی انجام می‌شود. دراین حالت، سوزن میكروسكوپ تماس فیزیكی ملایمی با نمونه برقرار می‌كند. در زمانی‌كه پروب میكروسكوپ مواجه با سطحی از یك نمونه با هدایت حرارتی بالا باشد، بخش قابل توجهی از گرمای نوك سوزن، ازطرف پروب به سطح نمونه هدر می‌رود و توان الكتریكی لازم برای ثابت نگه داشتن دمای پروب، افزایش می‌یابد. اما زمانی‌كه هدایت حرارتی نمونه مورد آزمایش كم باشد، توان الكتریكی مورد نیاز كاهش می‌یابد [4-2].
در روش میكروسكوپی حرارتی روبشی، قابلیت تهیه چهار تصویر از سطح نمونه وجود دارد که به ترتیب تصویر توپوگرافی، تصویر حرارتی در جریان ثابت (DC) كه به هدايت حرارتي ظاهري سطح مربوط است و دو تصوير در جریان متناوب (AC)  كه براساس ولتاژ مورد نیاز براي تنظيم دمای پروب و تفاوت فاز بين دماي اعمال شده و پاسخ پروب هستند.
تصاویر تهیه شده از سطح یک قرص پاراستامول در شکل (3) نشان داده شده‌است. شکل‌های (3-الف و 3-ب) به ترتیب مربوط به تصویر توپوگرافی و تصویر حرارتی در جریان ثابت هستند. وجود دو ناحیه روشن و تاریک درشکل(3-ب) نشان‌ می‌دهد که قرص از دو ماده با رفتار حرارتی متفاوت تشکیل شده‌است و در نواحی روشن دارای هدایت حرارتی بیشتری است. تصاویر حرارتی در جریان متناوب، شکل‌های (3-ج تا 3-ه‍)، براساس ولتاژ مورد نیاز براي تنظيم دمای پروب هستند. این تصاویر نشان می‌دهند که افزایش فرکانس (به‌ترتیب 10، 30 و 100 هرتز) در میزان هدایت سطح و تصویر حاصل از آن تأثیر دارند. شکل (3-و) مربوط به تصویر حرارتی نمونه در جریان متناوب براساس تغییرات فاز بین مدولاسیون دمای اعمال شده و پاسخ پروب است [2].

از جمله کاربردهای گسترده میکروسکوپ‌های حرارتی روبشی، بررسی قطعات میکروالکترونیک‌ها است. بررسی رفتار حرارتی و تصویرسازی حرارتی این ساختارها به علت ابعاد فوق‌العاده کوچک آنها و در بسیاری موارد شکننده‌بودن اجزای آنها، بسیار دشوار و وقت‌گیر است و از طرفی با توجه به ابعاد پروب مورد استفاده در روش میکروسکوپی حرارتی روبشی، امکان اندازه‌گیری ابعاد تا محدوده نانومتر، توانایی موقعیت‌یابی آسان و داشتن قدرت تفکیک بالا به‌راحتی فراهم می‌شود. در شكل (4)، تصویر توپوگرافی سطح یك نمونه تهیه شده به‌وسیله AFM و تصاویر حرارتی تهیه شده از همان نمونه با روش ترکیب با MTA نشان داده‌شده‌است [5].

تصویر سمت چپ، تصویر توپوگرافی سطح نمونه مورد آزمایش تهیه شده با میكروسكوپ AFM را نشان می‌دهد و تصویر وسط مربوط به سطح نمونه است كه با روش MTA در حالت جریان مستقیم (DC) به‌دست آمده‌است. قسمت سمت چپ بالای تصویر كه روشن‌تر است، مربوط به سطح الكترود فلزی است كه دارای هدایت حرارتی بالا است و نواحی با هدایت الكتریكی متوسط در پایین تصویر قرار دارند كه مربوط به روتنیوم است. قسمت تاریك گوشه سمت راست تصویر نیز مربوط به سطح اكسید آلومینا با هدایت حرارتی كم است.
یکی از پرکاربردترین زمینه‌های بررسی رفتار حرارتی با این روش، بررسی خواص پلیمرهای حاصل از مخلوط دو یا چند جزء مختلف و یا بررسی رفتار حرارتی آنها در جوش و اتصال به فلزات است. همان‌گونه که در شکل (5) مشاهده می‌شود، محل رفتار حرارتی در محل اتصال پلیمر به فلز بررسی شده‌است و نمونه‌های پلیمری که دارای رنگ روشن در تصویر حرارتی هستند، هدایت حرارتی بیشتری را نسبت به فلز نشان می‌دهند [2].

از تصاویر حرارتی، اطلاعات کیفی از رفتار حرارتی نمونه به‌دست می‌آید.بر این اساس، به‌منظور دست‌یافتن به اطلاعات دقیق‌تر کمی به صورت منحنی‌های رفتار حرارتی، استفاده از روش آنالیز ریز حرارتی مورد نیاز است. شكل (6)، نمایی از نرم‌افزار مربوط به نتایج حاصل از تصویربرداری و بررسی خواص حرارتی سطح یك نمونه پلیمری در حال آزمایش با روش آنالیز ریزحرارتی را نشان می‌دهد. در این روش، در زمان انجام آزمایش، نقاط مشخصی روی تصویر علامت‌گذاری و برای بررسی آنالیز حرارتی موضعی، انتخاب شده‌اند.

بعد از تعیین نقاط مورد نظر روی تصویر حرارتی نمونه، سوزن میكروسكوپ در نقطه انتخابی قرارمی‌گیرد و آرام به سمت سطح نمونه حركت می‌كند تا در نقطه‌ای مشخص، با نمونه تماس بگیرد. دمای سوزن دستگاه به‌طور خطی با زمان افزایش می‌یابد. سطح ماده در نقطه مورد مطالعه شروع به نرم‌شدن كرده و میزان خمش تیرك اندازه‌گیری می‌شود. با نفوذ آرام پروب دستگاه در نقطه مورد مطالعه در سطح نمونه، سیگنال‌های كالریمتری مشابه با روش معمول تجزیه حرارتی افتراقی رسم می‌شود. در شكل (7) رفتار موضعی ذوب یك پلیمر در نمودارهای آنالیز حرارتی (‌به صورت تغییرات توان الكتریكی در حالت جریان مستقیم و متناوب) و نمودار تغییرات ترمومكانیكی (‌برحسب میكرومتر) ‌در نقطه مورد مطالعه با MTA نشان داده‌شده‌است.

در شكل (8) تصاویر تهیه شده از سطح یك لایه نازك ماده دارویی جامد به‌وسیله میكروسكوپ AFM (تصویر سمت چپ بالا)‌ و MTA (تصویر سمت چپ پایین‌) و نمودارهای آنالیز ‌ریزحرارتی در دو نقطه انتخابی روی نواحی تاریك و روشن تصویر MTA نشان داده شده‌است.

مشاهده می‌شود كه آنالیز حرارتی موضعی در نقطه‌ای روی فاز دارای هدایت حرارتی بالا (ناحیه روشن تصویر MTA) در فاصله دمایی 50 تا 250 درجه سانتی‌گراد، تغییرات دمایی محسوسی نشان نمی‌دهد اما ناحیه دارای هدایت حرارتی پایین‌تر (ناحیه تیره تصویر MTA) در دمای 180 درجه سانتی‌گراد، یك پیك شدید مربوط به استحاله ذوب را نشان می‌دهد. به این ترتیب استفاده از روش ریزحرارتی، یك روش كارآمد برای مطالعه خواص حرارتی موضعی مواد مختلف در حوزه‌های مطالعاتی گوناگون به شمار می‌آید[4 و 7-6.]

كسب نتایج دقیق و قابل اعتماد از روش آنالیز ریزحرارتی تا حد زیادی بستگی به دقت در كالیبراسیون روش دارد. آنالیز ریزحرارتی روش پیشرفته‌ای برای بررسی رفتار حرارتی نمونه‌های بسیار كوچك با ابعاد 2×2 میكرومتر است و سنسور حرارتی مورد استفاده درآن دارای ابعاد میكروسكوپی در حدود 5 میكرومتر است. حسگر به كار رفته یك رشته سیم پلاتینی V شكل است. جریان الكتریكی از سیم عبور می‌کندو موجب افزایش دمای حسگر و همچنین دمای نمونه مورد آزمایش در نقطه مورد مطالعه می‌شود. در زمان انجام آزمایش، توان الكتریكی مصرف شده برای دستیابی به دمای مطلوب با توان الكتریكی مصرفی در یك نمونه مرجع، به‌وسیله نرم‌افزار دستگاه مقایسه می‌شود و سیگنال‌های الكتریكی به‌دست آمده مطالعه می‌شوند. مواد مرجع مناسب باید دارای خصوصیات شناخته شده و استاندارد و از لحاظ یكنواختی، پایداری و سمیت پایین، درحد كاملا مطلوب و قابل تأیید در آزمایشگاه‌های بررسی استاندارد باشند. مواد استاندارد رایج برای كالیبراسیون روش آنالیز حرارتی DTA‌، فلزاتی مانند ایندیم، قلع و روی است اما این فلزات برای كالیبراسیون روش MTA مناسب نیستند، زیرا امكان تشكیل آلیاژهای این فلزات با حسگر پلاتینی مورد استفاده وجود دارد. برای كالیبراسیون روش MTA، مواد آلی از قبیل بی‌فنیل بنزیل، اسید بنزوئیك و اسید آنیسیك، بسیار مناسب‌تر هستند زیرا با حسگر پلاتینی واكنش نمی‌دهند و آثار به‌جا مانده از آنها روی حسگر پلاتینی، با حرارت دادن آن در دمای 500 درجه سانتی‌گراد در هوا، به آسانی پاك می‌شود. این مواد به صورت پودری برای كالیبراسیون مناسب نیستند و به صورت كریستال‌های مجزا برای این هدف ساخته می‌شوند. در شكل (9) نمودار حرارتی MTA برای اسید آنیسیك به عنوان ماده مرجع كالیبراسیون، نشان داده‌شده‌است.

یك پیك گرماگیر در محدوده دمایی °C170 مشاهده می‌شود كه مربوط به دمای ذوب اسید آنیسیك است. از این نمودار، به عنوان یك نمودار مرجع برای كالیراسیون روش MTA استفاده می‌شود[8].

روش‌های تجزیه شیمیایی مواد به‌وسیله گرما، به‌عنوان روش‌هایی مطلوب برای شناسایی تركیب شیمیایی مواد به‌ویژه پلیمرها به‌كار می‌روند. روش آنالیز ‌ریزحرارتی، وسیله مناسبی برای نمونه‌برداری میكرومتری از نقاط انتخابی سطح است كه گرم شدن پروب، موجب گرم شدن محل انتخابی نمونه می‌شود. گاز متصاعد شده حاصل از آنالیز حرارتی نمونه در یك لوله مخصوص كه با ماده جاذب مناسب مانند تناكس یا كربن‌پك احاطه شده، جمع‌آوری می‌شود. لوله مذكور به كنار پروب میكروسكوپ هدایت می‌شود (شكل 10) و هنگامی كه نمونه شروع به گرم شدن می‌كند، گاز متصاعد شده به‌وسیله یك سرنگ به درون لوله هدایت می‌شود. انتهای لوله به یك دستگاه ‌GC-MS متصل است و گاز حاصل از تجزیه ماده به درون دستگاه تزریق و آنالیز می‌شود[9].

با این روش می‌توان قطعات بسیار كوچك از نمونه با ابعادی در حدود 10×10 میكرومتر را مورد آزمایش تجزیه شیمیایی-گرمایی قرار داد. در شكل (11) حفره ایجاد شده در سطح یك لایه از پلیمر پلی‌متیل‌متااكریلات در آزمایش تجزیه شیمیایی با روش آنالیز ‌ریزحرارتی نشان داده شده‌است.

در شكل (12) منحنی به‌دست‌آمده از دستگاه GC-MS در آزمایش تجزیه شیمیایی با روش آنالیز ‌ریزحرارتی آورده شده‌است.

با توجه به آنچه بیان شد، از تلفیق روش‌های آنالیز ‌ریزحرارتی و تجزیه شیمیایی به‌وسیله گرما، می‌توان به روشی دست یافت كه درآن علاوه بر امكان بررسی خواص حرارتی مواد، مطالعه تجزیه شیمیایی مواد در ابعاد نانومتری نیز امکان‌پذیز است [9و2].

در ادامه برخی از كاربردهای جدید و جالب توجه روش آنالیز ‌ریزحرارتی  آورده شده‌است:

7- شبکه آزمایشگاهی فناوری راهبردی

روش آنالیز ریزحرارتی به عنوان یک ابزار قدرتمند در بررسی خصوصیات حرارتی نمونه ها در ابعاد نانو مورد توجه است. در این روش، به‌طور هم‌زمان تصویر توپوگرافی و تصویر حرارتی سطح نمونه تهیه می‌شود. این روش علاوه بر توصیف خواص حرارتی نمونه با توان تفکیک بالا، می‌تواند با تركیب شدن با روش‌های کروماتوگرافی یا طیف‌سنجی جرمی، امکان آنالیز شیمیایی موضعی سطح نمونه را نیز فراهم کند و به عنوان یکی از ابزارهای بسیار ارزشمند در بررسی و پژوهش در زمینه‌های علوم دارویی، پلیمرها، صنایع الکترونیک و غیره مورد استفاده قرار می‌گیرد.