مواد نانوالکترونیکی 2 – گرافن

گرافن، ورقه‌ای دوبعدی از اتم‌های کربن در یک قالب شش ضلعی یا لانه زنبوری است که در آن، اتم‌ها با هیبرید sp² به یکدیگر متصل شده‌اند. این ماده به دلیل خواص منحصربه فرد خود، در ساخت بسیاری از ادوات ظریف نانوالکترونیکی و نانوفناوری زیستی مورد استفاده قرار می‌گیرد. از مهم‌ترین این کاربردها می‌توان به کاربردهای الکترونیکی، کاربردهای استحکام‌بخشی در کامپوزیت‌ها، کاربردهای اپتوالکتریکی، مهندسی پزشکی، دارورسانی هدفمند و ذخیره انرژی اشاره کرد. در این مقاله، به طور اجمالی به معرفی گرافن پرداخته می‌شود و خواص الکترونیکی و نوری آن‌ مورد بحث و بررسی قرار می‌گیرد. سپس خواص و کاربردهای الکترونیکی گرافن نظیر ترانزیستورهای اثر میدان و توالی‌یابی DNA به طور مفصل مورد مطالعه قرار خواهند گرفت.

این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1-مقدمه
2- خواص الکتریکی گرافن
3- کاربردهای گرافن
1-3-ترانزیستورهای نانومقیاس
2-3-توالی‌یابی DNA
4- نتیجه‌گیری

اصطلاح گرافن (graphene) برای اولین بار در سال 1986 معرفی شد. این واژه ترکیبی از کلمه «graphite» و پسوند «en» است. «en» به هیدروکربن‌های آروماتیک چند حلقه‌ای اشاره دارد. گرافن، ورقه‌ای دوبعدی از اتم‌های کربن در یک قالب شش ضلعی یا لانه زنبوری است که در آن، اتم‌ها با هیبرید sp² به یکدیگر متصل شده‌اند. گرافن جدیدترین عضو خانواده مواد کربنی گرافیتی چند بعدی به شمار می‌رود. مواد کربنی گرافیتی شامل فولرن (صفر بعدی)، نانولوله‌های کربنی (یک بعدی) و گرافیت (سه بعدی) است. این صفحات با کنار هم قرار گرفتن اتم‌های کربن تشکیل می‌شوند. در یک صفحه گرافنی، هر اتم کربن با سه اتم کربن دیگر پیوند می‌دهد. تمامی این پیوندها در یک صفحه قرار دارند و زوایایی برابر و معادل با 120 درجه می‌سازند. طول پیوندهای کربن-کربن در گرافن حدود 0/142 نانومتر گزارش شده است. گرافن تک لایه، موتیف اصلی ساختارهای کربنی به شمار می‌رود، بدین معنی که با روی هم قرار گرفتن صفحات گرافنی، گرافیت، با لوله‌ای شدن آن حول یک محور، نانولوله کربنی، و با پیچیده شدن آن به صورت کره، فلورن تشکیل می‌شود. لایه‌های گرافنی متشکل از 3 تا 10 لایه را «گرافن کم لایه» و بین 10 تا 30 لایه را «گرافن چند لایه ضخیم» یا «نانوبلور‌های نازک گرافیتی» می‌نامند. شکل 1، شمایی از شبکه کریستالی گرافن را نشان می‌دهد.

از ابتدای کشف گرافن تاکنون روش‌های متعدد فیزیکی و شیمیایی برای تولید انواع مختلف گرافن تک لایه و چندلایه توسعه یافته است که از مهم‌ترین آنها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

– رسوب‌دهی شیمیایی فاز بخار (Chemical Vapor Deposition, CVD)

– رشد هم‌بافته (Epitaxial growth)

– گرماکافت (Pyrolysis)

– میکروسکوپ نیروی اتمی

– لایه برداری مکانیکی

– احیا یا کاهش

– سنتز شیمیایی

تاکنون خواص مکانیکی گرافن تک‌لایه از جمله مدول الاستیک و استحکام شکست، با شبیه‌سازی‌های عددی و دینامیک مولکولی مورد مطالعه قرار گرفته است. تحقیقات نشان داده‌اند که مدول یانگ یک گرافن بدون عیب، 1 تراپاسکال و استحکام شکست آن 130 گیگاپاسکال است.
اخیراً خواص الاستیک و استحکام شکست ذاتی گرافن تک‌لایه با استفاده از میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) اندازه‌گیری شده است. براساس برخی از مطالعات، گرافن مستحکم‌ترین ماده‌ای است که تاکنون شناسایی شده است. علاوه بر این، گرافن ماده‌ای بسیار سبک با وزن 0/77mg.m^-2 است. برای تقریب به ذهن می‌توان گفت که یک تختخواب با مساحت یک متر مربع از گرافن، توانایی نگه‌داری یک گربه 4 کیلوگرمی را دارد، در حالی‌که وزن آن به اندازه یک تار موی گربه است.
تاکنون مطالعات زیادی بر روی خواص اپتیکی گرافن انجام شده است. بر اساس نتایج گزارش شده، گرافن، در ابتدا یک لایه بسیار کدر در خلأ تولید کرده و تقریبا 2/3 درصد از نور سفید را جذب می‌کند. افزودن یک لایه گرافن دیگر باعث افزایش مقدار جذب نور سفید تا دو برابر مقدار جذب گرافن تک‌لایه می‌شود. هنگامی که شدت نور به یک مقدار بحرانی رسید، اشباع در جذب رخ می‌دهد. شکل 2 یک شکاف 50 میکرومتری پوشش داده شده با دو لایه متوالی گرافن را نشان می‌دهد. پروفیل اسکن خطی، شدت انتقال نور سفید در راستای خط زرد را نشان می‌دهد. همان‌طور که در شکل نشان داده شده است، مقدار نور عبوری (light transmittance) با اعمال یک لایه گرافن، به مقدار 2/3 درصد کاهش یافته است. با رسوب‌دهی یک لایه دیگر روی لایه قبلی که با عنوان bilayer در شکل مشخص شده، منجر به کاهش 4/6 درصدی نور عبوری می‌شود. پس با افزایش تعداد لایه‌های گرافنی، مقدار جذب نور بیشتر می‌شود.

گرافن به دلیل خواص منحصربه‌فرد خود، در ساخت بسیاری از ادوات ظریف نانوالکترونیکی و نانوفناوری زیستی مورد استفاده قرار می‌گیرد. از مهم‌ترین این کاربردها می‌توان به کاربردهای الکترونیکی، کاربردهای استحکام‌بخشی در کامپوزیت‌ها، کاربردهای الکترواپتیکی، مهندسی پزشکی، دارورسانای هدفمند و ذخیره انرژی اشاره کرد.

از آنجایی که گرافن یک ماده نیمه‌رسانا با عرض نوار ممنوعه صفر است و نوارهای رسانش و ظرفیت آن در نقاط دیراک تلاقی دارند (به پیوست 1 مراجعه کنید)، این ماده دارای رسانایی الکتریکی بسیار بالایی است. اتم‌های کربن، هر کدام مجموعاً دارای 6 الکترون هستند که دو الکترون در لایه داخلی و مابقی در لایه خارجی حضور دارند. چهار الکترون لایه خارجی می‌توانند در تشکیل پیوند شیمیایی مشارکت کنند. اما در گرافن، هر اتم کربن به دلیل هیبریداسیون sp² قادر است با سه اتم دیگر پیوند برقرار کند. این موضوع باعث می‌شود که یک الکترون در بعد سوم به طور آزادانه به صورت الکترون رسانش (approximately free electron) باقی بماند. تحرک الکترونی گرافن حتی در دمای اتاق هم بسیار بالا است، به طوری‌که برخی معتقدند تحرک الکترونی در گرافن، مستقل از دما است.
در بسیاری از پژوهش‌های آزمایشگاهی بر روی گرافن، تمرکز اصلی مطالعات بر روی خواص الکترونیکی این ماده بوده است. مهم‌ترین نکته به دست آمده در پژوهش‌های اولیه در مورد ترانزیستورهای گرافنی، توانایی آنها در تغییر پیوسته حامل‌های بار، از حفره‌ها به الکترون‌ها است. به عبارت دیگر، در این ترانزیستورها، هم حفره‌ها و هم الکترون‌ها توانایی حمل بار را داشته و این حامل‌ها به سرعت تغییر می‌کنند. در دماهای پایین و در حضور میدان‌های مغناطیسی قوی، تحرک بسیار بالای حامل‌های بار در گرافن، اجازه مشاهده اثر کوانتومی هال (Quantum hall effect) را هم برای الکترون و هم برای حفره می‌دهد. برای مطالعه بیشتر در مورد اثر کوانتومی هال به پیوست 2 مراجعه کنید.
معمولاً در کاربردهای نانوالکترونیکی تلاش می‌شود که رسانایی الکتریکی گرافن را با اعمال ولتاژ گیت تغییر دهند و از آن در ساخت ادواتی نظیر نانوترانزیستورها و نانوحسگرها استفاده کنند. گرافن، نوار ممنوعه‌ای ندارد و همین باعث می‌شود که تغییرات مقاومت الکتریکی در آن با اعمال ولتاژ گیت، بسیار کوچک باشد. به همین دلیل است که محدودیت اصلی ترانزیستورهای پایه گرافن، «نسبت پایین روشن/خاموش (on/off)» آن است. منظور از این پارامتر، نسبت شدت جریان عبوری در حالت روشن به شدت جریان الکتریکی در حالت خاموش است. یکی از راه‌حل‌های پیشنهاد شده برای رفع این مشکل، کنده‌کاری کردن (curve) گرافن به صورت نوارهای نازک (graphene nanoribbons) است. با کوچک‌تر شدن گرافن به صورت نوارهای نازک، تحرک حامل‌های بار در جهت عرضی به صورت تدریجی افزایش می‌یابد و منجر به ایجاد نوار ممنوعه و افزایش عرض آن می‌شود. عرض نوار ممنوعه به وجود آمده، با عرض نوارها متناسب خواهد بود. البته این اثر در نانولوله‌های کربنی که در آنها، عرض نوار ممنوعه با قطر لوله‌ها متناسب است، واضح‌تر است. ایجاد نوار ممنوعه و افزایش عرض آن، معمولاً در نوارهای گرافنی سنتز شده و تکه‌های گرافنی بزرگی که با روش لیتوگرافی الگوبرداری شده‌اند مشاهده شده است. شکل 3 شمایی از نوارهای گرافنی حاصل از باز شدن (unzipping) نانولوله‌های کربنی را نشان می‌دهد.

عیوب ساختاری به طور قابل توجهی بر روی خواص انتقال الکترونی نانوساختارهای گرافنی اثرگذار هستند. البته گرافن در برخی از موارد، به طور خود به خودی این عیوب را برطرف می‌کند. عیوب موجود در گرافن را می‌توان به سه دسته کلی (1) جاهای خالی، (2) ناخالصی و (3) عیوب توپولوژیکی (topological) تقسیم‌بندی کرد. در عیب جای خالی، یک یا چند اتم از شبکه گرافن خارج می‌شوند. در عیب ناخالصی، یک اتم کربن با اتمی از جنس عنصری دیگر جایگزین می‌شود و در عیب توپولوژیکی، هیچ اتمی از شبکه خارج نمی‌شود، اما زوایای پیوندی بین اتم‌های کربن تغییر می‌کند. عیب جای خالی به آسانی در گرافن تشکیل نمی‌شود، به طوری‌که انرژی مورد نیاز جهت خارج کردن یک اتم از شبکه گرافن در حدود 18-20 الکترون‌ولت است. عیب جای خالی، به عنوان مراکز پراکندگی (scattering) قوی برای حمل بار در گرافن عمل می‌کند، طول پویش آزاد میانگین (electron mean free path) حامل‌های بار را کاهش می‌دهد و انتقال بالستیک الکترون در گرافن را مختل می‌کند (به پیوست 3 مراجعه کنید). در گرافنی با چگالی کم یا متوسط عیوب جای خالی (0/1-0/01 درصد کل سطح)، کاهش چشمگیر در تحرک الکترون‌ها و در گرافنی با چگالی بالای عیوب (1 درصد کل سطح)، رفتار عایق‌کنندگی اندرسون (Anderson insulating behavior) مشاهده شده است.
هنگامی‌که یک جای خالی در شبکه گرافن به وجود می‌آید، یک عنصر خارجی می‌تواند جایگزین آن شود و حفره به وجود آمده را پر کند. اتم‌های کوچک مانند بور و نیتروژن، گزینه مناسبی برای این منظور هستند. حضور اتم‌های نیتروژن در جاهای خالی منجر به دوپ شدن نوع n در گرافن می‌شود.
چرخش نابجای شبکه بلوری (Disclination)، ساده‌ترین نوع عیب‌های توپولوژیکی است که در آن، ساختار شش‌ضلعی اتم‌های کربن در صفحه گرافنی به ساختار 5 یا 7 ضلعی تبدیل می‌شود. مطالعات نشان می‌دهند که وجود مرزدانه به عنوان یک عیب توپولوژیکی دیگر باعث کاهش انتقالات الکترونی در گرافن می‌شود.

در سال‌های اخیر کاربردهای نانوالکترونیکی متعددی برای گرافن پیشنهاد شده است. در این بخش به بررسی دو مورد از مهم‌ترین این کاربردها پرداخته می‌شود: ترانزیستورها، و توالی‌یابی DNA.

هنگامی‌که حامل‌ها وارد کانال گرافن می‌شوند، توانایی انتقال آنها با کمک میدان الکتریکی اعمال شده توسط ولتاژ گیت کنترل می‌شود. به چنین انتقالی در اثر میدان الکتریکی، نفوذ دوسویه (ambipolar diffusion) گفته می‌شود. به طور مشابه، به گرافنی که در آن، نفوذ دوسویه حامل‌های بار در اثر میدان الکتریکی خارجی انجام می‌شود، گرافن دوسویه (ambipolar graphene) گفته می‌شود. مطالعات نشان می‌دهند که بایاس منفی اعمالی به گیت باعث افزایش انرژی الکترون در کانال رسانش گرافن و بایاس مثبت منجر به کاهش آن می‌شود. در گرافن دوسویه، هنگامی‌که سطح انرژی تراز فرمی (E_F) پایین‌تر از سطح انرژی نقطه خنثی بار (E_NP) (یا نقطه Dirac) باشد، حفرات و در صورت بالاتر بودن، الکترون‌ها انتقال می‌یابند، زیرا انرژی فرمی گرافن توسط ولتاژ گیت کنترل می‌شود و در نتیجه، دانسیته حالات (DOS) و دانسیته حامل‌های بار توسط این ولتاژ تغییر می‌یابد. این مکانیزم، اساس فرآیند سوئیچ (Switching) در ترانزیستورهای اثر میدانی پایه گرافن است. به بیان ساده‌تر، می‌توان با تغییر ولتاژ گیت ترانزیستور، سطح تراز فرمی گرافن را نسبت به نقطه خنثی بار جابجا کرد و با این کار، حامل‌های اکثریت بار را از الکترون به حفره‌ها و برعکس تغییر داد. با این کار، جهت جریان حامل‌های بار سوئیچ خواهد کرد. برخلاف ترانزیستورهای ساخته شده از نیمه‌رساناهای معمول با عرض نوار ممنوعه قابل توجه، ترانزیستورهای اثر میدانی پایه گرافن به طور کامل خاموش نمی‌شوند، حتی زمانی که مقدار DOS آنها در نقطه خنثی بار برابر با صفر باشد، چرا که پسماند رسانایی الکتریکی با مقداری در حدود G_min~4e²/πh  در آنها باقی می‌ماند. این پدیده، یک فاکتور کلیدی در طراحی ادوات نانوالکترونیکی پایه گرافن به شمار می‌رود. خاموش و روشن کردن جریان در ترانزیستورهای پایه گرافن، با اعمال ولتاژ گیت انجام می‌شود و نسبت آنها در حدود 10 گزارش شده است. مقدار دقیق این نسبت، بستگی به کیفیت گرافن و اثربخشی ولتاژ گیت بر روی ساختار نواری آن دارد. گفتنی است که ترانزیستورهای دیجیتال مورد استفاده در کاربردهای جدید نیازمند نسبت‌های بالای 10 هستند و به همین منظور نمی‌توان از صفحات گرافنی دوبعدی در سوئیچ دیجیتال استفاده کرد.
با اینکه نبود نوار ممنوعه در گرافن باعث محدودیت کاربرد آن به عنوان سوئیچ دیجیتال شده است، اما به دلیل تحرک عالی حامل‌های بار، رسانایی عرضی بالای ادوات پایه گرافن، ضخامت نهایی پایین، و پایداری شیمیایی و فیزیکی آنها، گرافن به عنوان یک گزینه مناسب در الکترونیک آنالوگ و به ویژه، ترانزیستورهای با فرکانس رادیویی به شمار می‌رود. در ترانزیستورهای مبتنی بر فرکانس رادیویی، با اینکه قابلیت خاموش شدن پدیده‌ای مطلوب است، اما ضروری نیست. شکل 4-الف شمایی از ترانزیستور اثر میدانی پایه گرافن با فرکانس رادیویی و شکل 4-ب تصویر TEM از سطح مقطع آن را نشان می‌دهد.

درشت ملکول‌های DNA از چندین شاخه فرعی به نام نوکلئوباز‌ها تشکیل شده‌اند. هر کدام از این بازها خواص منحصر به فردی به ملکول DNA می‌دهند. بنابراین ترتیب چیده شدن آنها در امتداد ملکول بسیار تعیین کننده است. به فرآیندی که در آن، ترتیب بازها در طول یک ملکول DNA تعیین می‌شود، توالی‌یابی (sequencing) گفته می‌شود. توالی‌یابی DNA روشی برای خواندن توالی بازها درون یک ژنوم بوده و به شدت در حال تحول است. گرافن با توجه به ساختار و خواص منحصر به فرد، فرصت‌های جذابی برای توسعه فناوری جدید توالی‌یابی فراهم کرده است. توالی‌یابی به DNAهایی مربوط می‌شود که از داخل نانوحفره‌ها، نانوشکاف‌ها و نانونوارهای گرافنی عبور کرده و به صورت فیزیکی بر روی نانوساختارهای گرافنی جذب می‌شوند.
توالی‌یابی DNA با نانوحفره‌های گرافنی بر اساس جریان‌های یونی انجام می‌شود. سیستم مورد استفاده برای این توالی‌یابی شامل غشای نفوذ ناپذیر از جنس گرافن است که دارای منافذ نانومتری بوده و مابین دو محفظه الکترولیت قرار گرفته است. با اعمال اختلاف ولتاژ به دو سر لایه گرافنی حاوی حفره، یک جریان یونی در حفره به وجود می‌آید. هنگامی‌که مولکول DNA مورد آزمایش با بار منفی، باردار شد، می‌توان آن را با اعمال یک میدان الکتریکی وادار کرد تا به صورت سر به دم (Head to tail) از داخل نانوحفره عبور کند. جابه‌جا شدن مولکول DNA، موجب بیرون رانده شدن یون‌ها از داخل حجم حفره و در نتیجه، کاهش موقتی جریان یونی می‌‌شود. میزان و مدت زمان انسداد جریان الکتریکی، به ترتیب اطلاعاتی را در مورد قطر و طول مولکول DNA در اختیار ما قرار می‌‌دهد. برای اینکه بتوان با این روش، توالی‌یابی مولکول‌های DNA را انجام داد، لازم است هر نوکلئوتید، جریان یونی را به گونه‌‌ای متفاوت و منحصر به فرد مسدود کند تا این انسداد، متناسب با اندازه مولکولی DNA و شکل آن باشد (شکل 5). استفاده از نانوحفره‌های گرافن برای توالی‌یابی DNA، یکی دیگر از پیشرفت‌های جدید در این حوزه به شمار می‌‌رود. حتی گرافن تک‌لایه، برای یون نفوذ ناپذیر است و به دلیل استحکام بالا می‌تواند غشای صلبی در برابر حرکت یون‌ها تشکیل دهد و فرآیند توالی‌یابی با نانوحفره را به عنوان یک غشای ایده‌آل اتمی نازک تسهیل کند. ضخامت مؤثر گرافن در محلول با توجه به میرایی انتقال یونی تنها 0.6~ نانومتر است؛ در حالی که طول فاصله بین دو باز مجاور در یک مولکول تک‌رشته DNA هم در حدود 0.6 نانومتر است. مزیت دیگر گرافن، رسانایی الکتریکی مناسب آن است که امکان پایش مستمر جریان درون ‌صفحه‌‌ای را از طریق غشا در هنگام جابجایی مولکول DNA فراهم می‌سازد. شکل 6 شمایی از یک سیستم الکترونیکی ساخته شده با نانوحفره‌های گرافن جهت پایش مستمر DNA با اندازه‌گیری جریان یونی را نشان می‌دهد. مشاهده می‌شود که با حرکت ملکول DNA در داخل حفره گرافنی، شدت جریان الکتریکی به طور پله‌ای تغییر می‌کند و هر پله مربوط به قرارگیری یک باز در داخل حفره است.

گرافن یک ماده نیمه‌رسانا با عرض نوار ممنوعه صفر است و نوارهای رسانش و ظرفیت آن در نقاط دیراک تلاقی دارند. این ماده دارای رسانایی الکتریکی بسیار بالایی است. در این مقاله به بررسی خواص الکتریکی و کاربردهای گرافن پرداخته شد. گفته شد که گرافن نوار ممنوعه‌ای ندارد و این امر باعث ایجاد محدودیت اصلی در ترانزیستورهای پایه گرافنی یعنی «نسبت پایین روشن/خاموش (on/off)» می‌شود. تاکید شد که عیوب ساختاری به طور قابل توجهی بر روی خواص انتقال الکترونی نانوساختارهای گرافنی اثرگذار هستند. سه نوع عیب اصلی موثر بر این خواص عبارتنداز: جاهای خالی، ناخالصی و عیوب توپولوژیکی. ترانزیستورهای نانومقیاس و توالی‌یابی DNA، به عنوان دو کاربرد مهم گرافن به طور مفصل مورد بحث قرار گرفت. مزیت استفاده از گرافن در ترانزیستورهای نانومقیاس، نفوذ دوسویه توسط آنها است. همچنین گفته شد که برخلاف ترانزیستورهای ساخته شده از نیمه‌رساناهای معمول با عرض نوار ممنوعه قابل توجه، ترانزیستورهای اثر میدانی پایه گرافن به طور کامل خاموش نمی‌شوند. در این مقاله، ترانزیستورهای اثر میدان و توالی یابی DNA به عنوان دو کاربرد اصلی نانوساختارهای گرافنی معرفی شدند. کاربرد گرافن در توالی‌یابی DNA به این صورت بیان شد که جابه‌جا شدن مولکول DNA، موجب بیرون رانده شدن یون‌ها از داخل حجم حفره‌های گرافنی شده و در نتیجه، باعث کاهش موقتی جریان یونی می‌‌شود. میزان و مدت زمان انسداد جریان الکتریکی، به ترتیب اطلاعاتی را در مورد قطر و طول مولکول DNA در اختیار ما قرار می‌‌دهد.

نقطه دیراک به نقطه‌ای گفته می‌شود که در آن، نوار هدایت و ظرفیت گرافن تلاقی می‌کنند. سطح انرژی فرمی گرافن دست نخورده (دوپ نشده)، معادل با نقطه دیراک است. شایان ذکر است که موقعیت این نقطه در تعیین خواص الکتریکی گرافن نقش بسیار کلیدی ایفا می‌کند.

اثر کوانتومی هال، در سیستم‌های الکترونی دو بعدی و در دمای پایین و میدان مغناطیسی بالا مشاهده می‌شود. در این شرایط، رسانایی هال (σ) مقادیر کوانتیده زیر را خواهد داشت:

که در آن، e بار الکترون و h ثابت پلانک است. v عددی صحیح بوده یا مقادیر کسری دارد. طبق تعریف، اگر مقادیر صحیح داشته باشد، اثر صحیح کوانتومی هال و اگر مقادیر کسری داشته باشد، اثر کسری کوانتومی هال شناخته می‌شود.

انتقال بالستیک الکترون، به انتقال الکترون‌ها در محیطی با مقاومت الکتریکی کم ناشی از پراکندگی (scattering) گفته می‌شود. در صورت نبود پراکندگی، الکترون‌ها از قانون دوم نیوتن پیروی می‌کنند. انتقال بالستیک زمانی مشاهده می‌شود که مسیر آزاد میانگین الکترون بسیار طولانی‌تر از بعد محیطی باشد که الکترون در آن حرکت می‌کند.