آموزش پیشرفتهآموزش نانو

مواد نانوالکترونیک آلی 2

مواد آلی به آن دسته از مواد گفته می‌شود که ستون فقرات ساختار ملکولی آنها، از پیوندهای کربن-هیدروژن تشکیل شده باشد. تاکنون بیش از 16 هزار نوع ماده آلی با ساختارهای ملکولی و شیمیایی مختلف تولید شده است. اما تاکنون فقط تعداد محدودی از این مواد، امکان استفاده در ادوات نانوالکترونیکی پایه آلی را داشته‌اند. این مواد عبارتند از: کمپلکس‌های آلی انتقال بار الکتریکی، پلیمرهای رسانا یا مزدوج با پیوندهای π، ژل‌های رسانا، و پلیمرهای دی الکتریک. دلیل اهمیت هر کدام از این دسته مواد، خاصیت الکتریکی و ساختار منحصر به فرد آنها است. در مقاله حاضر به معرفی هر کدام از این مواد پرداخته می‌شود و ساختار ملکولی آنها و ارتباط بین خاصیت الکترونی و چیدمان ملکولی مورد بحث و بررسی قرار می‌گیرد. تلاش می‌شود که خوانندگان با درک بهتر رفتار الکتریکی مواد آلی، آمادگی لازم برای مرور کاربردهای نانوالکترونیک آلی را به دست آورند.

این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- کمپلکس‌های آلی انتقال بار الکتریکی
3- پلیمرهای رسانا یا مزدوج با پیوند π
4- ژل‌های رسانا یا مزدوج با پیوند π
5- پلیمرهای دی‌الکتریک
نتیجه‌‌‌‌گیری

1- مقدمه

در مقاله «مواد نانوالکترونیک آلی 1» سایت آموزش نانو، به معرفی مواد آلی و الزامات ساختاری آنها پرداخته شد. گفته شد که تعریف این مواد در طول تاریخ به طور پیوسته تغییر یافته و امروزه به مفهومی غیر از آنچه در گذشته مطرح بود تبدیل شده است. در حالت کلی، مواد آلی به آن دسته از مواد گفته می‌شود که ستون فقرات ساختار ملکولی آنها، از پیوندهای کربن-هیدروژن تشکیل شده باشد. تاکنون بیش از 16 هزار نوع ماده آلی با ساختارهای ملکولی و شیمیایی مختلف تولید شده است. مواد آلی یا در طبیعت وجود دارند یا به کمک روش‌های آزمایشگاهی می‌توان آنها را از منابع طبیعی استخراج کرد. از آنجایی که اکثر مواد موجود در طبیعت، از هیدروژن، اکسیژن، نیتروژن، کربن، و فسفر تشکیل شده‌اند، انتظار می‌رود که مواد آلی نیز از عناصر یادشده غنی باشند. در حالت کلی، مهم‌ترین عناصر تشکیل دهنده مواد آلی عبارتند از: هیدروژن، کربن، و در وهله دوم، اکسیژن، و نیتروژن. با این حال، امروزه ممکن است برای بهبود برخی از خواص مواد آلی، ایجاد یا حذف ویژگی خاص در آنها، یا تولید ترکیبات آلی جدید با خواص منحصر به فرد، برخی از عناصر جدول تناوبی را نیز به ساختار اولیه ملکول‌های آلی اضافه کنند. مهم‌ترین این عناصر عبارتند از: فلوئور، سدیم، مس، کلر، و بور.

مواد آلی در هر سه حالت مایع، جامد و گاز وجود دارند، اما فقط آن دسته از مواد آلی که ساختارهای ملکولی خاصی دارند، از خود رفتار الکتریکی مطلوبی نشان می‌دهند. این مواد به چهار دسته کلی تقسیم‌بندی می‌شوند: (الف) کمپلکس‌های آلی انتقال بار؛ (ب) پلیمرهای رسانا؛ و (ج) ژل‌های رسانا؛ و (د) پلیمرهای دی الکتریک. در ادامه به معرفی هر کدام از این مواد پرداخته می‌شود و ارتباط بین ساختار ملکولی و خواص الکتریکی آنها مورد بحث و بررسی قرار می‌گیرد.

2- کمپلکس‌های آلی انتقال بار الکتریکی

ایده توسعه کمپلکس‌های آلی انتقال بار (organic charge transfer complexes) از آنجا نشات گرفته است که اگر بتوان در داخل یک سیستم آلی، دو ناحیه به وجود آورد که یکی از آنها مایل به دریافت و دیگری تمایل به دادن الکترون داشته باشد، الکترون‌های آزاد ماده، این امکان را خواهند داشت که به راحتی بین مراکز دهنده و گیرنده، حرکت کنند و رسانایی قابل توجهی در داخل ماده به وجود آورند. بر همین اساس، کمپلکس‌های آلی انتقال بار به آن دسته از مواد آلی گفته می‌شود که تعداد بسیار زیادی از مراکز دهنده (donor) و گیرنده (acceptor) الکترون در حجم آن وجود داشته و شرایط برای تبادل الکترون بین این مراکز فراهم باشد. به عبارت دیگر، این مواد به صورت ملکول‌هایی هستند که در ساختمان آنها، مراکزی با دو ساختار نواری متفاوت وجود دارد و یکی از این مراکز، تمایل به دادن الکترون و بخش دیگر علاقه‌مند به گرفتن الکترون (electron affinity) است. بدین ترتیب، الکترون می‌تواند در طول زنجیره‌ ملکولی حرکت کند. شکل 1 ساختار نواری دو ناحیه دهنده و گیرنده مجاور هم را برای دو نوع توزیع مختلف از این مراکز نشان می‌دهد. همانطور که مشاهده می‌شود، اگر ماده‌ای بخواهد نقش دهنده الکترون را ایفا کند می‌‌‌‌بایست نوارهای ظرفیت و رسانش آن در مقایسه با ساختار نواری زوج الکترونی خود، در سطوح بالاتر انرژی قرار داشته باشد. در این حالت، به طور ناخودآگاه، عرض نوار ممنوعه از Pintra به Pinter کاهش می‌یابد و انتقال الکترون‌ها تسهیل می‌شود.

شکل 1. (الف) ساختار نواری فصل مشترک دو جزء پلیمری A و D در کمپلکس‌‌‌‌های آلی انتقال بار [1]، (ب) و (ج) شمایی از ساختارهای مخلوط و لایه‌ای آنها [2].

در عمل، به دو طریق می‌توان کمپلکس‌های آلی انتقال بار را سنتز کرد: (الف) افزودن ماده‌‌‌‌ای آلی یا معدنی به یک ماده آلی؛ و (ب) سنتز یا لایه‌‌‌‌نشانی دو ماده آلی به صورت ورقه‌‌‌‌های موازی. در حالت اول، یک ماده آلی با تمایل بالا برای دریافت الکترون (high electron-affinity organic material)، با یک ماده آلی یا غیرآلی دیگر با تمایل بالا به دادن الکترون (low electron-affinity organic material)، کامپوزیت می‌شود. در این حالت، یکی از مواد نقش گیرنده الکترون و دیگری نقش دهنده الکترون را ایفا می‌کند. نکته حائز اهمیت این است که ساختار سه بعدی این کامپوزیت‌ها می‌بایست بسیار یکنواخت باشد و مراکز یادشده به طور همگن در سراسر ماده توزیع شده باشند. به این ساختارها، ساختارهای مخلوط (mixed stack structures) نیز گفته می‌شود. در حالت دوم، دو ماده آلی با قدرت الکترون‌خواهی متفاوت، به صورت آرایه‌های لایه‌ای بر روی یکدیگر لایه‌نشانی می‌شوند. به این ساختارها، ساختارهای مجزای ورقه‌ای (segregated stack structures) یا نمک‌‌‌‌های آلی انتقال بار (Organic charge transfer salts) گفته می‌شود. شکل 1 شمایی از این دو ساختار را نشان می‌دهد. شکل 2 نیز تصویر نوری ریزساختارهای کلی این مواد را نشان می‌دهد. همانطور که مشاهده می‌شود، هرگاه ماده آنترانسن (anthracene) به عنوان دهنده الکترون و ماده PMDA (pyromellitic dianhydride) به عنوان گیرنده الکترون با یکدیگر مخلوط می‌شوند تا کمپلکس آلی انتقال بار را به وجود آورند، رنگ این مواد نسبت به حالت اولیه به طول کامل تغییر پیدا می‌کند. این تغییر رنگ نشان می‌دهد که ساختار نواری این مواد پس از اختلاط به طور کامل تغییر پیدا کرده و در حالت کلی، عرض نوار ممنوعه الکترون در این ساختار به طور قابل توجهی کاهش یافته است. تغییر رنگ نسبت به حالت اولیه، یکی از مشخصه‌های بارز کمپلکس‌های آلی انتقال بار به شمار می‌رود.

شکل 2- تصاویر میکروسکوپ نوری ماده آنترانسن به عنوان دهنده الکترون (الف)، ماده PMDA به عنوان گیرنده الکترون (ب)، و کامپوزیتی از دو ماده آلی به عنوان کمپلکس آلی انتقال بار (ج) [2].

3- پلیمرهای رسانا یا مزدوج با پیوند π

اکثر پلیمرها رفتار دی‌الکتریک دارند و اغلب به عنوان عایق در کاربردهای الکترونیکی مورد استفاده قرار می‌گیرند. برای اینکه بتوان از آنها به جای مواد نیم رسانای پایه سیلیکون یا فلزات رسانا استفاده کرد می‌بایست رسانایی پلیمرها را افزایش داد. در قدیم، این کار با افزودن ذراتی از مواد رسانا به پلیمرهای آلی انجام می‌شد، اما افزایش رسانایی در حدی نبود که نیازهای حوزه الکترونیک را برطرف کند. بنابراین، ایده توسعه پلیمرهای ذاتاً رسانا (intrinsically conductive polymers) مطرح شد. مشاهدات نشان دادند که دسته خاصی از پلیمرها موسوم به «پلیمرهای رسانا یا مزدوج با پیوندهای π» نیز وجود دارند که رفتار نیم رسانایی از خود نشان می‌دهند. به عبارت دیگر، میزان رسانایی این مواد به شدت به دما وابسته است و با افزایش دما، افزایش می‌یابد. اما دلیل این رفتار نیم رسانایی در پلیمرهای رسانا چیست؟ در حقیقت، پلیمرهای رسانا دارای پیوندهای یگانه و دوگانه متوالی هستند. پیوندهای دوگانه دارای الکترون‌های پیوندی در اوربیتال π هستند و می‌توانند در اثر تهییج حرارتی یا الکتریکی نسبتاً کوچکی، از اوربیتال‌های پیوندی خارج شوند و به اوربیتال‌های ضد پیوندی *π صعود کنند. این بدین معنی است که الکترون‌های پیوند دوگانه می‌توانند در اثر تهییج حرارتی یا الکتریکی، از قید اتم‌ها خارج شوند و آزادانه در طول زنجیره پلیمری شارش پیدا کنند. در صورت شارش الکترون‌های ضدپیوندی در طول زنجیره ملکولی، پیوندهای یگانه به دوگانه و پیوندهای دوگانه به یگانه تبدیل می‌شوند و بدین صورت موجی به نام موج سالیتونی در طول زنجیره به وجود می‌آید. شکل 3 ساختار ملکولی پلیمر مزدوج پلی‌‌‌‌استیلن در حالت ایزومر ترانس (Trans-polyacetylene یا trans-(CH)x) را نشان می‌دهد. عرض نوار ممنوعه این پلیمر به طول پیوندهای یگانه و دوگانه کربن-کربن بستگی دارد. هر چقدر طول پیوندهای یگانه و دوگانه به یکدیگر نزدیک‌تر باشند، رفتار رسانایی پلیمر مزدوج، به سمت رفتار فلزات متمایل می‌شود.
شکل 3- ساختار ملکولی پلیمر مزدوج پلی‌‌‌‌استیلن در حالت ایزومر ترانس [3].

در حالت کلی، رسانایی پلیمرهای آلی مزدوج، به رسانایی الکتریکی مواد نیم‌‌‌‌رسانای ذاتی شباهت دارد و دلیل آن نیز به پایین بودن غلظت حامل‌های آزاد بار برمی‌‌‌‌گردد. بنابراین بهتر است مشابه با نیم‌‌‌‌رساناهای غیرذاتی، تعداد حامل‌های بار در پلیمرهای رسانا را از طریق دوپ کردن یک ماده افزودنی مناسب افزایش داد و یک سری ترازهای مجاز اضافی در مجاورت نوارهای رسانش و ظرفیت به وجود آورد. در واقع، افزودن عنصر دوپنت به ساختار ملکولی پلیمرهای مزدوج باعث تزریق گروه بزرگی از الکترون‌‌‌‌ها و حفرات به داخل ماده می‌‌‌‌شود. این حامل‌های بار افزوده شده، در اثر یک سری فعل و انفعالات انرژیتیکی، موجب تشکیل شبه ذراتی موسوم به سالیتون می‌‌‌‌شوند و رسانایی الکتریکی این مواد را افزایش می‌دهند. برای مثال، امروزه از دوپنت‌‌‌‌هایی مانند AsF2، I2 و Br2 برای افزایش رسانایی الکتریکی پلی‌‌‌‌استیلن ترانس استفاده می‌شود. مطالعات نشان می‌دهند که افزودن چنین دوپنت‌هایی حتی می‌تواند رسانایی الکتریکی پلیمرهای رسانا را تا یک میلیارد برابر هم افزایش دهد و رفتار رسانایی مشابه با فلزات را به وجود آورد. در حالت کلی، عوامل موثر بر رسانایی پلیمرهای رسانا عبارتند از: (الف) تحرک‌پذیری حامل‌های بار الکتریکی؛ (ب) چگالی حامل‌های بار؛ (ج) نوع یون‌های دوپ شده؛ (د) غلظت دوپنت؛ و (ه) دما.

4- ژل‌های رسانا یا مزدوج با پیوند π

عملکرد و بازده ادوات نانوالکترونیکی مبتنی بر «پلیمرهای مزدوج با پیوندهای π»، به میزان بلورینگی این مواد در فرآیند ساخت لایه‌های نازک و کیفیت آنها بستگی دارد. در حالت کلی، چندین چالش اساسی در زمینه کاربرد پلیمرهای رسانا برای ساخت ادوات الکترونیکی وجود دارد که از مهم‌ترین آنها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

(الف) کنترل مورفولوژی و میزان بلورینگی پلیمرهای رسانا بسیار دشوار است و شدیداً به نرخ گرمایش و پارامترهای ریزساختاری این مواد بستگی دارد.
(ب) تولید پلیمرهای رسانا با خلوص بسیار بالا در فرآیند سنتز بسیار دشوار است.
(ج) حلالیت پلیمرهای مزدوج در محلول‌های آبی، نسبتاً پایین است.

برای رهایی از چالش‌های یاد شده، دسته‌ خاصی از مواد آلی موسوم به «پلیمرهای درشت‌ملکول (supramolecular polymers) از جنس ملکول‌های مزدوج با پیوندهای π» یا «ژل‌های رسانا (π-gels)» توسعه یافته است. در واقع، ساختار ملکولی ژل‌های رسانا از آرایه‌های منظمی از ملکول‌های مزدوج با اشکال و ابعاد مختلف تشکیل می‌شود. مهم‌ترین ویژگی‌های ژل‌های رسانا، امکان دستیابی به خاصیت فوتولومینیسانس و کنترل آسان تحرک‌پذیری حامل‌های بار و رسانایی الکتریکی آنها است.
سه نکته در مورد ژل‌های رسانا و خواص آنها بسیار حائز اهمیت است: اول اینکه ساختار پیوندی ملکول‌های تشکیل دهنده ژل‌های رسانا، مشابه با پلیمرهای مزدوج با پیوند‌ π است. به عبارت دیگر، ملکول‌های تشکیل‌دهنده یک ژل رسانا دارای پیوندهای یگانه و دوگانه متوالی هستند و جریان الکترون از طریق رزونانس پیوندها در طول زنجیره ملکولی شارش می‌یابد. دوم اینکه ملکول‌های تشکیل دهنده ژل رسانا، اغلب رفتار خودآرایی ملکولی (molecular self-assembly) دارند. به عبارت دیگر، نیروهای دافعه یا جاذبه بین واحدهای ملکولی منجر به چیدمان خاصی از ملکول‌ها کنار یکدیگر می‌شود. همین خاصیت خودآرایی منجر به رفتار الکتریکی ویژه در این مواد می‌شود. نکته سوم اینکه در بسیاری از ژل‌های رسانای مرسوم،‌ برخورد پرتوی نوری می‌تواند منجر به تحریک الکترون‌های اوربیتال π در این شود. به بیان دیگر، ممکن است بخشی از طول موج نور فرودی توسط ساختار ژل‌های رسانا جذب شود و ما شاهد تغییر رنگ ژل در اثر نور فرودی باشیم. از این خاصیت فوتولومینیسانس می‌توان در دیودهای نشر دهنده نور (LEDs) استفاده کرد.

5- پلیمرهای دی‌الکتریک

اکثر پلیمرها عایق هستند و اغلب جریان الکتریسیته را از خود عبور نمی‌دهند. متداول‌ترین کاربرد این مواد در نانوالکترونیک، استفاده از آنها به عنوان لایه عایق در پایانه گیت (gate terminal) ترانزیستورهای آلی اثر میدان است. شکل 4 شمایی از ساختار کلی این ترانزیستورها را نشان می‌دهد. برای ساخت این سازه، از سه لایه عایق در پایانه گیت استفاده شده است: لایه اکسید آلومینیوم (Al2O3)، لایه نازک HfO2، و یک لایه آمورف پلیمری (amorphous fluoro-polymer layer یا CYTOP).  یکی دیگر از کاربردهای نانوالکترونیکی پلیمرهای عایق، کاربرد آنها به عنوان لایه جدا کننده (separator/isolator) در خازن‌های ذخیره کننده انرژی الکتریکی است.

شکل 4- شمایی از ساختار کلی ترانزیستورهای آلی اثر میدان که در آن، از سه لایه اکسید آلومینیوم، اکسید هافنیوم، و پلیمر آمورف عایق به عنوان لایه عایق در پایانه گیت استفاده شده است [4].

متداول‌ترین پلیمرهای عایق عبارتند از: پلی‌متیل‌متاکریلات، پلی‌وینیل‌فنول، پلی‌استارین‌، پلی‌وینیل‌الکل، پلی‌ایمیدها، و پاریلن. شکل 5 نمونه‌‌هایی از ساختارهای ملکولی پلیمرهای عایق را نشان می‌دهد. اغلب از دو لایه عایق پلیمری در ادوات نانوالکترونیکی استفاده می‌شود. این کار دو دلیل عمده دارد: (الف) از قدرت و ظرفیت کافی عایق بودن این لایه اطمینان حاصل شود؛ و (ب) فصل مشترک مرجحی برای رشد دادن لایه نیم رسانای آلی بر روی این لایه به وجود آید. لازم به ذکر است که میزان قطبش، ویسکوزیته، آبگریزی، و زبری سطح لایه‌های پلیمری دی الکتریک به شدت بر روی رشد لایه نیم رسانای آلی و کیفیت آن اثر می‌گذارد. یکی از متداول‌ترین روش‌های لایه‌نشانی نیم رسانای آلی بر روی پلیمر عایق در ترانزیستورهای آلی اثر میدان، لیتوگرافی دقیق است.

شکل 5- ساختار ملکولی چندین پلیمر دی الکتریک [5].

نتیجه‌‌‌‌گیری

در مقاله حاضر، مواد آلی به موادی اطلاق شدند که ستون فقرات ساختار ملکولی آنها، از پیوندهای کربن-هیدروژن تشکیل شده باشد. گفته شد که تاکنون بیش از 16 هزار نوع ماده آلی با ساختارهای ملکولی و شیمیایی مختلف تولید شده است، اما تاکنون فقط تعداد محدودی از این مواد، امکان استفاده در ادوات نانوالکترونیکی پایه آلی را داشته‌اند. این مواد عبارتند از: کمپلکس‌های آلی انتقال بار الکتریکی، پلیمرهای رسانا یا مزدوج با پیوندهای π، ژل‌های رسانا، و پلیمرهای دی الکتریک. تلاش شد مبانی کلی هر کدام از موارد یاد شده معرفی شوند و جایگاه و اهمیت آنها در حوزه نانوالکترونیک به زبان ساده بیان شود. گفته شد که کمپلکس‌های آلی انتقال بار آرایه‌های سه‌بعدی از مراکز دهنده و گیرنده الکترون هستند که بار الکتریکی بین این مناطق جابجا و دست به دست می‌شود. در مقابل، پلیمرهای رسانا دارای ملکول‌هایی با پیوندهای یگانه و دوگانه متناوب هستند که بار الکتریکی با رزونانس پیوندهای تشکیل دهنده ستون فقرات واحدهای ملکولی، در طول زنجیره جابجا می‌شود. همچنین، ژل‌های رسانا همان پلیمرهای رسانا هستند، با این تفاوت که ملکول‌های تشکیل دهنده این مواد، خاصیت خودآرایی داشته و واحدهای تشکیل دهنده آنها می‌توانند بخشی از طول موج نور فرودی را جذب کنند و خاصیت فوتولومینسانس از خود نشان دهند. برخلاف سه مورد یاد شده که کاربرد اصلی آنها، رسانایی بالا است، پلیمرهای عایق نیز کاربردهای ویژه‌ای در ساخت ادوات نانوالکترونیکی دارند. این مواد در برابر عبور جریان الکترون مقاومت می‌کنند و نقش عایق را در کاربردهای الکتریکی ایفا می‌‌نمایند. هدف از مقاله حاضر، آماده کردن خوانندگان برای ورود به کاربردهای پیشرفته مواد آلی در نانوالکترونیک است.


منابـــع و مراجــــع


۱ – Gao, Kun, Shijie Xie, Sun Yin,Desheng Liu, “Study on charge-transfer state in a donor–acceptor polymer heterojunction.” Organic electronics 12, no. 6, 2011, 1010-1016.
۲ – Goetz, Katelyn P., Derek Vermeulen, Margaret E. Payne, Christian Kloc, Laurie E. McNeil,Oana D. Jurchescu. “Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds.” Journal of Materials Chemistry C 2, no. 17 (2014): 3065-3076.
۳ – Hummel, Rolf E. Electronic properties of materials. Springer Science & Business Media (2011).
۴ – Wang, Cheng-Yin, Canek Fuentes-Hernandez, Minseong Yun, Ankit Singh, Amir Dindar, Sangmoo Choi, Samuel Graham,Bernard Kippelen. ganic field-effect transistors with a bilayer gate dielectric comprising an oxide nanolaminate grown by atomic layer deposition.” ACS Applied Materials & Interfaces 8, no. 44 (2016): 29872-29876.
۵ – Katz, Howard E.,Jia Huang. “Thin-film organic electronic devices.” Annual Review of Materials Research 39 (2009): 71-92.

نوشته های مشابه

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

دکمه بازگشت به بالا