آموزش پیشرفتهآموزش نانو

پلیمرهای رسانا 2 – مبانی فیزیکی و روش‌های ساخت

در مقاله گذشته با عنوان «پلیمرهای رسانا 1 – معرفی و ساختار الکترونی»، به معرفی پلیمرهای رسانا پرداخته شد. گفته شد که تنها پلیمرهایی قابلیت عبور جریان الکتریسته را دارند که دارای پیوند‌های مزدوج باشند، یعنی پیوند‌های یگانه و دوگانه در امتداد زنجیره پلیمری آنها به طور متوالی و متناوب تکرار شده باشند. همچنین ساختار الکترونی پلیمرهای رسانا مورد مطالعه قرار گرفت و سعی شد مدلی کلی برای درک عوامل موثر بر رسانایی این مواد ارائه شود. مشاهده شد که می‌توان با دوپ کردن پلیمرهای مزدوج با پیوندهای π (π-conjugated polymers) با استفاده از مواد اکسیدکننده یا فلزات قلیایی، نیم رساناهای آلی متعددی را به دست آورد. چنین بهبود خواصی به تشکیل برانگیختگی‌های الکترونی متعددی به نام‌های سالیتون، پلارون، و بای‌پلارون در اثر تزریق الکترون‌ها و حفرات ماده دوپنت ارتباط داده شد. در مقاله حاضر قرار است به عوامل موثر بر رسانایی پلیمرهای رسانا، مکانیزم‌های رسانش، و روش‌های دوپ کردن افزودنی‌های مناسب پرداخته شود. همچنین، مرور کوتاهی بر روی روش‌های ساخت این مواد و مکانیزم‌های افزایش رسانایی در ساخت ادوات نانوالکترونیک خواهد شد.

این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- دسته بندی پلیمرهای رسانا
3- مکانیزم‌های رسانش در پلیمرهای رسانا
4- عوامل موثر بر رسانایی پلیمرهای رسانا
5- روش‌های دوپ کردن پلیمرهای رسانا
1-5- روش تزریق بار
2-5- روش تغییر کانفورماسیون فضایی پلیمر از طریق فرآیند اکسایش- کاهش
3-5- دوپینگ نوری
4-5- روش دوپ شیمیایی یا الکتروشیمیایی
6- نتیجه‌گیری

1- مقدمه

بسیاری از پلیمرها خاصیت رسانایی ندارند و برای سالیان متمادی به عنوان مواد عایق مورد استفاده قرار می‌گرفته‌اند. بسته به کاربردهای مختلف صنعتی، نیاز به رسانایی قابل کنترل پلیمرها احساس شد و کارهای پژوهشی متعددی در این راستا انجام گردید. اولین راهکار، ساخت کامپوزیت‌های زمینه پلیمری با تقویت‌کننده‌های رسانا بود. بعدها معلوم شد که با این رویکرد نمی‌توان سطح رسانایی الکتریکی پلیمرهای عایق را تا هر مقدار دلخواهی افزایش داد. از طرف دیگر، افزودن بیش از حد این مواد، منجر به افت خواص فیزیکی و مکانیکی پلیمرها می‌شود. بعدها پلیمرهای مزدوج با پیوند‌های π مورد توجه قرار گرفتند و معلوم شد که در پلیمرهایی که پیوند‌های یگانه و دوگانه آنها به طور متناوب در طول زنجیره تکرار شده است رسانایی بهتری نسبت به سایر پلیمرها مشاهده می‌شود. با این حال، رسانایی این مواد خیلی بالا نیست و نیاز به روش‌های مناسبی برای بهبود این خاصیت وجود دارد. به این پلیمرها، «پلیمرهای مزدوج با پیوندهای π» گفته می‌شود. در حقیقت، این پلیمرها رسانایی خود را مدیون الکترون‌های پیوندی در اوربیتال π هستند. این الکترون‌ها می‌توانند در اثر تحریک حرارتی نسبتا کوچک، از اوربیتا‌‌ل‌‌های پیوندی خارج شوند و به اوربیتا‌‌ل‌‌های ضدپیوندی *π با سطوح بالاتر انرژی صعود کنند. به بیان دیگر، الکترون‌های اوربیتال  π در این پلیمرها با تحریک بسیار کوچک حرارتی یا نوری، از قید ساختار خارج می‌شوند و می‌توانند آزادانه در طول زنجیره پلیمری حرکت کرده و منجر به ایجاد رسانایی شوند. جدول 1 رسانایی الکتریکی برخی از پلیمرهای مزدوج با پیوندهای π را نشان می‌دهد. اختلاف سطح انرژی اوربیتال‌های پیوندی و ضد پیوندی برابر عرض نوار ممنوعه است[1].

جدول 1. رسانایی الکتریکی برخی از پلیمرهای مزدوج با پیوندهای π

مشاهدات نشان می‌دهند که رفتار رسانایی پلیمرهای مزدوج با پیوند‌های π بسیار مشابه نیم‌رساناها است. لذا می‌توان با دوپ کردن فلزات یا ترکیبات کنترل شده، رسانایی ذاتی این پلیمرها را افزایش داد و به طیف وسیعی از رفتارهای الکتریکی دست یافت. گفته می‌شود برای اینکه پلیمرهایی با خاصیت نیم‌‌‌‌رسانای نوع p داشته باشیم از مواد اکسید کننده و برای تولید نیم رساناهای نوع n، از فلزات قلیایی به عنوان دوپنت استفاده می‌‌‌‌شود. در واقع، بیشتر پلیمرها حامل‌های بار ذاتی مانند فلزات یا نیم‌رساناهای ذاتی ندارند. لذا نیاز به حامل بار ممکن است با اکسایش جزئی زنجیره پلیمری با ماده پذیرنده الکترون (مانند I2 یا AsF5) یا با کاهش جزئی توسط یک ماده گیرنده الکترون (مانند K یا Na) تامین شود. مطالعات تجربی و نظری نشان می‌دهند که دوپ کردن منجر به ایجاد برانگیختگی‌های موضعی خاصی شامل سالیتون، پلارون، و بای‌پلارون می‌شود و این الکترون‌های غیرمستقر می‌توانند نقش حامل‌های شبه ذاتی را در این پلیمرها ایفا کنند. پلیمرهای مزدوج رسانایی الکتریکی خود را مدیون حرکت این برانگیختگی‌ها در امتداد زنجیره پلیمری هستند. در بخش‌های بعدی، روش‌های مختلف دوپ کردن و اثر آنها بر روی رفتار رسانایی پلیمرهای مزدوج مورد بحث و بررسی قرار خواهد گرفت.

2- دسته بندی پلیمرهای رسانا

پلیمرهای رسانا از نظر ساختاری به دو دسته کلی پلیمرهای حلقوی و خطی تقسیم‌بندی ‌می‌شوند. این ساختارها دارای زنجیره اصلی کربن هستند اما بسته به کاربرد و خاصیت مورد نظر، برخی از ترکیبات یا عناصر دیگر هم ممکن است به این زنجیره متصل شده باشند. به این اتم‌ها، هترواتم (Heteroatom) گفته می‌شود. جدول 2 فهرستی از انواع پلیمرهای رسانا و نوع هترواتم‌های موجود در ساختار آنها را نشان می‌دهد. برای مثال، اگر ساختار پلیمر رسانا، از نوع حلقوی باشد، بسته به نوع هترواتم و ساختار فضایی اتم‌ها در طول زنجیره، پلیمرهای رسانای متعددی شکل می‌گیرند. ساختار شیمیایی تعدادی از پلیمرهای رسانا در شکل 1 آورده شده است.
جدول 2. دسته بندی پلیمرهای رسانا بر اساس ساختار فضایی ملکول و نوع هترواتم [2]
شکل 1. ساختار شیمیایی مهم‌ترین پلیمرهای رسانا با پیوندهای یگانه-دوگانه متناوب [3].
شکل 1. ساختار شیمیایی مهم‌ترین پلیمرهای رسانا با پیوندهای یگانه-دوگانه متناوب [3].

3- مکانیزم‌های رسانش در پلیمرهای رسانا

رسانایی الکتریکی مواد، طیف وسیعی را در بر می‌گیرد و می‌توان بر اساس عرض نوار ممنوعه، میزان رسانایی الکتریکی مواد مختلف را پیش‌بینی نمود. برای آنکه رسانش در یک ماده  به وجود آید می‌بایست الکترون‌های نوار ظرفیت ماده از طریق تحریک حرارتی یا نوری به نوار رسانش منتقل شوند تا بتوانند در رسانایی کل مشارکت داشته باشند. عرض نوار ممنوعه، میزان رسانایی مواد را کنترل می‌کند. در فلزات، پهنای این منطقه محدود و در برخی از موارد نزدیک به صفر است. لذا فلزات رسانایی الکتریکی بالایی دارند. در مواد عایق، عرض نوار ممنوعه بسیار بزرگ است و تلاش‌ها برای انتقال الکترون‌های ظرفیت به نوار رسانش خیلی موفقیت‌آمیز نیست. در مواد نیم رسانا، عرض این منطقه نسبتاً کم بوده و امکان تهییج الکترون وجود دارد. در مواد پلیمری آلی نیز رسانش از طریق حرکت الکترون‌ها یا یون‌ها انجام می‌شود.

رسانایی کلیه مواد یاد شده (σ)، تابعی از تحرک‌پذیری حامل‌های بار (μ)، بار حامل‌ها (q)، و تعداد یا غلظت آنها (n) است. به بیان ریاضی:

σ=nqμ

بسته به مکانیزم‌های فعال در مواد، ممکن است هر سه پارامتر فوق با تغییر شرایط محیطی الکترون تغییر کند و رسانایی ماده به مقدار معینی برسد.
علارغم مطالعات متعددی که برای شناسایی مکانیزم‌های رسانش در پلیمرهای رسانا انجام شده است، تاکنون مکانیزم واحدی توسعه نیافته است. به بیان دیگر، داده‌های نظری و تجربی نهایتاً منجر به ارائه طیف وسیعی از مکانیزم‌های رسانش برای پلیمرهای رسانا گردیده است. از مهم‌ترین این مکانیزم‌ها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

1. رسانش یونی (Ion conduction)
2. رسانش مبتنی بر ساختار نواری (Band-type conduction)
3. رسانش مبتنی بر جهش‌های الکترونی (Hopping conduction)
4. رسانش اکسیتونی (Excitonic conduction)
5. رسانش مبتنی بر تونل زنی کوانتومی الکترون بین حوزه‌های فلزی (Quantum mechanical tunelling)
اخیراً نیز نظریه‌هایی بر مبنای ساختارهای کانفورماسیونی و عیوبات کانفورماسیونی (Conformational) مانند سالیتون‌ها، پلارون‌ها، و بای‌پلارون‌ها ارائه شده است. در این مورد، کانفورماسیون به تغییر یا سوئیچ چیدمان سه‌بعدی زنجیره‌های پلیمری در اثر عبور الکترون یا تحریک خارجی گفته می‌شود. بسته به آرایش فضایی و الکترونی ملکول‌های پلیمری، ممکن است یک یا چند مورد از مکانیزم‌های یاد شده به طور همزمان در ایجاد رسانایی مشارکت کنند.

4- عوامل موثر بر رسانایی پلیمرهای رسانا

عوامل موثر بر رسانایی پلیمرها عبارتند از:
(الف) تحرک حامل‌های بار الکتریکی
(ب) چگالی حامل‌های بار
(ج) نوع یون‌های دوپ شده
(د) غلظت دوپنت
(ه) دما
بر اساس معادله σ=nqμ ، با افزایش چگالی حامل‌های بار و تحرک‌پذیری آنها، رسانایی الکتریکی پلیمرهای رسانا افزایش می‌یابد. اگر نوع یون‌های دوپ شده تغییر کند، بار الکتریکی حامل‌های بار (q)، تعداد و تحرک‌پذیری آنها، و نهایتا رسانایی پلیمرهای رسانا تغییر می‌کند. از طرف دیگر، با افزایش غلظت یون‌ها، رسانایی افزایش می‌یابد. از آنجایی که پلیمرهای رسانا رفتار الکتریکی مشابه با نیم رساناهای ذاتی و غیر ذاتی دارند، با افزایش دما، غلظت حامل‌های فعال بار در آنها افزایش می‌یابد و منجر به افزایش پیوسته رسانایی الکتریکی می‌شود. در فلزات، روند معکوسی وجود دارد و با افزایش دما، رسانایی الکتریکی به دلیل افزایش مراکز پراکندگی الکترون، کاهش می‌یابد. شکل 2 این تغییرات را برای فلز نقره و پلیمر رسانای پلی استیلن نشان می‌دهد.

شکل 2. تغییرات رسانایی الکتریکی فلز نقره و پلیمر رسانای پلی استیلن بر حسب دما [4].

5- روش‌های دوپ کردن پلیمرهای رسانا

تاکنون روش‌های متعددی برای دوپ کردن پلیمرهای رسانا پیشنهاد شده‌اند. از مهم‌ترین این روش‌ها می‌توان به تزریق بار (charge-injection doping)، دوپینگ نوری (photo doping)، دوپ کردن الکتروشیمیایی نوع n و p، و روش تغییر کانفورماسیون فضایی پلیمر از طریق فرآیند اکسایش- کاهش اشاره کرد. در ادامه به مبانی فیزیکی و شیمیایی برخی از این روش‌ها پرداخته می‌شود.

1-5- روش تزریق بار

در این روش، فیلم پلیمری را در ساختار لایه‌ای فلز/عایق/پلیمر قرار می‌دهند. به عبارت دیگر، از یک لایه نازک نارسانا به عنوان مانعی برای جدا کردن فلز و پلیمر استفاده می‌شود. سپس یک پتانسیل بایاس بین صفحه فلزی و پلیمر اعمال می‌شود. با این کار، پلیمر در فرآیند اکسایش- کاهش شرکت می‌کند و بسته به اینکه واکنش اکسایش- کاهش موجب ایجاد الکترون (نوع n) یا حفره (p) در ساختار پلیمر شود، پلیمر دوپ می‌شود و رسانایی آن به طور قابل توجهی افزایش می‌یابد.

2-5- روش تغییر کانفورماسیون فضایی پلیمر از طریق فرآیند اکسایش- کاهش

در این روش، الکترونی به ماده وارد نمی‌شود بلکه ساختار شیمیایی پلیمر در اثر فرآیند اکسایش- کاهش تغییر نکرده و اصطلاحا کانفورماسیون (Conformation) ملکول پلیمر سوئیچ می‌کند. اغلب این تغییر چیدمان فضایی پلیمر، در حضور یک ماده شیمیایی اکسید کننده یا احیا کننده انجام می‌شود. برای مثال، اگر پلیمر پلی آنیلین را در مجاورت اسید HCl قرار دهیم (شکل 3)، رادیکال‌های کاتیونی با آرایش متناوب در طول زنجیره پلیمری تشکیل شده و چیدمان فضایی ملکول را تغییر می‌دهند. به وجود آمدن چنین گروه‌های عاملی فعالی می‌تواند رسانایی ماده پلیمری را به طور قابل توجهی افزایش دهد.

شکل 3. دوپ کردن پلیمر پلی آنیلین در حضور اسید HCl به روش تغییر کانفورماسیون فضایی پلیمر از طریق فرآیند اکسایش- کاهش [5].

3-5- دوپینگ نوری

هرگاه به یک ساختار پلیمری، پرتویی با انرژی بالاتر از عرض نوار ممنوعه تابانده شود، الکترون‌های تراز ظرفیت به دلیل جذب انرژی پرتو برانگیخته شده و خود را به نوار رسانش می‌رسانند. با این کار، یک الکترون غیرمستقر در نوار رسانش شکل می‌گیرد. از این فرآیند به دوپینگ نوری یاد می‌شود (شکل 4). حال اگر این فرآیند برای بار دوم اتفاق افتد، دو الکترون غیرمستقر و تقریباً آزاد در طول زنجیره شکل می‌گیرد که پلارون و بای‌پلارون نامیده می‌شوند. این دو الکترون در خلاف جهت یکدیگر در طول زنجیره پلیمری شروع به حرکت می‌کنند و اصطلاحاً موج سالیتونی شکل می‌گیرد. این شبه ذرات، منشاء رسانش در پلیمرهای دوپ شده نوری هستند. نکته مهم اینکه اگر پرتو به صورت مداوم نتابد و به صورت گسسته اعمال شود، قطب‌های مثبت و منفی (الکترون‌ها و حفرات در اثر برانگیختگی نوری) یکدیگر را به راحتی جذب کرده و از بین می‌روند. لذا آنچه باید بدان توجه شود این است که در اثر اعمال یک پتانسیل ناشی از پرتو، الکترون‌ها و حفرات از یکدیگر جدا شده و خواص فوتورسانایی مشاهده می‌شود.

شکل 4. مکانیزم رسانش مبتنی بر روش دوپینگ نوری [2].

4-5- روش دوپ شیمیایی یا الکتروشیمیایی

در این روش، یک الکترون یا حفره به زنجیره پلیمری افزوده می‌شود. این کار با دوپ کردن یک عامل اکسید کننده یا کاهنده انجام می‌گردد. اگر به دنبال دوپ نوع p باشیم از عوامل اکسید کننده نظیر ید (I2) یا حلال LiCl4 استفاده می‌شود. اما اگر هدف، ساخت پلیمر رسانایی از نوع n باشد از عوامل کاهنده مانند سدیم آمالگام (NaHg) یا سدیم نفتالین استفاده می‌گردد. برای مثال، واکنش زیر را در نظر بگیرید. در این واکنش، پلی استیلن ترانس در معرض I2 قرار گرفته است و به دلیل تغییر آرایش الکترونی ترکیب پلیمری، رسانایی آن از
10-5Scm-1 به 103Scm-1 افزایش یافته است.

به طور مشابه، قرار گیری پلی استیلن در حضور اسید LiCl4 و اعمال یک پتانسیل بایاس به آن، منجر به کاهش ساختار پلیمر شده و رسانایی آن به 103Scm-1 افزایش یافته است.

در مقابل، قرار دادن پلی استیلن در حضور سدیم آمالگام می‌تواند باعث کاهش آن شده و دوپ نوع n را به وجود آورد:

به روش‌های فوق، دوپ کردن شیمیایی یا الکتروشیمیایی گفته می‌شود. به طور کلی، در روش شیمیایی، ماده در معرض گاز یا محلولی قرار می‌گیرد که حاوی ماده دوپنت باشد. اما در روش الکتروشیمیایی، از یک سلول الکتروشیمیایی و اختلاف پتانسیل نیز استفاده می‌شود. در این سلول، پلیمر مورد نظر به عنوان یکی از الکترودها عمل می‌کند.

6- نتیجه‌گیری

در این مقاله، ماهیت و مکانیزم‌های کنترل کننده رسانش در پلیمرهای رسانا مورد بحث و بررسی قرار گرفت. بر اساس آنچه گفته شد، تنها پلیمرهایی می‌توانند خاصیت نیم رسانایی از خود نشان دهند که دارای پیوند‌های متناوب یگانه و دوگانه هستند. در این پلیمرها، الکترون‌های تراز π می‌توانند در اثر یک تحریک الکتریکی یا نوری کم به تراز π* صعود کنند و پلیمر را به یک نیم رسانای ذاتی تبدیل نمایند. با این حال، رسانایی این مواد قابل ملاحظه نیست و می‌بایست به طریقی افزایش یابد. مهم‌ترین راهکار، دوپ کردن پلیمر و تبدیل آن به یک نیم‌رسانای غیرذاتی است. روش‌های مختلف دوپ کردن به طور کلی مرور شد و از بین آنها به دوپینگ نوری، دوپینگ شیمیایی و الکتروشیمیایی، تغییر کانفورماسیون فضایی پلیمر از طریق فرآیند اکسایش- کاهش و روش تزریق بار اشاره شد. مبنای کلیه این روش‌ها تغییر آرایش الکترونی زنجیره پلیمری و به وجود آمد برانگیختگی‌های الکترونی در قالب پلارون، بای‌پلارون، و سالیتون است.


منابـــع و مراجــــع


۱ – مهدی غفاری، امین میرزائی، «پلیمرهای مزدوج: معرفی و کاربردها»، فصلنامه علمی- ترویجی، سال پنجم، شماره 1، صفحات 71-58، سال چاپ 1394.
۲ – میلاد پورنقشبند، نوید نصیری‌زاده، «مروری بر پلیمرهای رسانا و بررسی عملکرد الکترون نوار ممنوعه و در افزایش راهکارهای افزایش رسانایی پلیمرهای رسانا به روش دوپه کردن»، دومین کنفرانس بین المللی دستاوردهای نوین پژوهشی در شیمی و مهندسی شیمی.
۳ – Chilton, John A.,M. Goosey, eds. Special polymers for electronicsoptoelectronics. Springer Science & Business Media, 2012.
۴ – Mahmud, H. N. M., et al. “Fourier transform infrared study of polypyrrole–poly (vinyl alcohol) conducting polymer composite films: evidence of film formationcharacterization.” Journal of applied polymer science 100.5 (2006): 4107-4113.
۵ – Virji, Shabnam, et al. “Polyaniline nanofiber gas sensors: examination of response mechanisms.” Nano letters 4.3 (2004): 491-496.
۶ – Hummel, Rolf E. Electronic properties of materials. Springer Science & Business Media (2011).
۷ – Das, Tapan K.,Smita Prusty. “Review on conducting polymerstheir applications.” Polymer-Plastics TechnologyEngineering 51.14 (2012): 1487-1500.
۸ – Facchetti, Antonio. “π-Conjugated polymers for organic electronicsphotovoltaic cell applications.” Chemistry of Materials 23.3 (2010): 733-758.
۹ – Schwartz, Benjamin J. “Conjugated polymers as molecular materials: How chain conformationfilm morphology influence energy transferinterchain interactions.” Annual review of physical chemistry 54.1 (2003): 141-172.
۱۰ – بهزاد پورعباس، علی اکبر انتظامی، «سولیتون، پلارون و بی پلارون در پلیمرهای رسانا»، مجله علوم و تکنولوژی پلیمر، سال چهارم، شماره چهارم، صفحات 257-247.

نوشته های مشابه

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

دکمه بازگشت به بالا