پلیمرهای رسانا 2 – مبانی فیزیکی و روش‌های ساخت

1- مقدمه

جدول 1. رسانایی الکتریکی برخی از پلیمرهای مزدوج با پیوندهای π

مشاهدات نشان می‌دهند که رفتار رسانایی پلیمرهای مزدوج با پیوند‌های π بسیار مشابه نیم‌رساناها است. لذا می‌توان با دوپ کردن فلزات یا ترکیبات کنترل شده، رسانایی ذاتی این پلیمرها را افزایش داد و به طیف وسیعی از رفتارهای الکتریکی دست یافت. گفته می‌شود برای اینکه پلیمرهایی با خاصیت نیم‌‌‌‌رسانای نوع p داشته باشیم از مواد اکسید کننده و برای تولید نیم رساناهای نوع n، از فلزات قلیایی به عنوان دوپنت استفاده می‌‌‌‌شود. در واقع، بیشتر پلیمرها حامل‌های بار ذاتی مانند فلزات یا نیم‌رساناهای ذاتی ندارند. لذا نیاز به حامل بار ممکن است با اکسایش جزئی زنجیره پلیمری با ماده پذیرنده الکترون (مانند I₂ یا AsF₅) یا با کاهش جزئی توسط یک ماده گیرنده الکترون (مانند K یا Na) تامین شود. مطالعات تجربی و نظری نشان می‌دهند که دوپ کردن منجر به ایجاد برانگیختگی‌های موضعی خاصی شامل سالیتون، پلارون، و بای‌پلارون می‌شود و این الکترون‌های غیرمستقر می‌توانند نقش حامل‌های شبه ذاتی را در این پلیمرها ایفا کنند. پلیمرهای مزدوج رسانایی الکتریکی خود را مدیون حرکت این برانگیختگی‌ها در امتداد زنجیره پلیمری هستند. در بخش‌های بعدی، روش‌های مختلف دوپ کردن و اثر آنها بر روی رفتار رسانایی پلیمرهای مزدوج مورد بحث و بررسی قرار خواهد گرفت.

2- دسته بندی پلیمرهای رسانا

3- مکانیزم‌های رسانش در پلیمرهای رسانا

رسانایی کلیه مواد یاد شده (σ)، تابعی از تحرک‌پذیری حامل‌های بار (μ)، بار حامل‌ها (q)، و تعداد یا غلظت آنها (n) است. به بیان ریاضی:

σ=nqμ

بسته به مکانیزم‌های فعال در مواد، ممکن است هر سه پارامتر فوق با تغییر شرایط محیطی الکترون تغییر کند و رسانایی ماده به مقدار معینی برسد.
علارغم مطالعات متعددی که برای شناسایی مکانیزم‌های رسانش در پلیمرهای رسانا انجام شده است، تاکنون مکانیزم واحدی توسعه نیافته است. به بیان دیگر، داده‌های نظری و تجربی نهایتاً منجر به ارائه طیف وسیعی از مکانیزم‌های رسانش برای پلیمرهای رسانا گردیده است. از مهم‌ترین این مکانیزم‌ها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

1. رسانش یونی (Ion conduction)
2. رسانش مبتنی بر ساختار نواری (Band-type conduction)
3. رسانش مبتنی بر جهش‌های الکترونی (Hopping conduction)
4. رسانش اکسیتونی (Excitonic conduction)
5. رسانش مبتنی بر تونل زنی کوانتومی الکترون بین حوزه‌های فلزی (Quantum mechanical tunelling)
اخیراً نیز نظریه‌هایی بر مبنای ساختارهای کانفورماسیونی و عیوبات کانفورماسیونی (Conformational) مانند سالیتون‌ها، پلارون‌ها، و بای‌پلارون‌ها ارائه شده است. در این مورد، کانفورماسیون به تغییر یا سوئیچ چیدمان سه‌بعدی زنجیره‌های پلیمری در اثر عبور الکترون یا تحریک خارجی گفته می‌شود. بسته به آرایش فضایی و الکترونی ملکول‌های پلیمری، ممکن است یک یا چند مورد از مکانیزم‌های یاد شده به طور همزمان در ایجاد رسانایی مشارکت کنند.

4- عوامل موثر بر رسانایی پلیمرهای رسانا

عوامل موثر بر رسانایی پلیمرها عبارتند از:
(الف) تحرک حامل‌های بار الکتریکی
(ب) چگالی حامل‌های بار
(ج) نوع یون‌های دوپ شده
(د) غلظت دوپنت
(ه) دما
بر اساس معادله σ=nqμ ، با افزایش چگالی حامل‌های بار و تحرک‌پذیری آنها، رسانایی الکتریکی پلیمرهای رسانا افزایش می‌یابد. اگر نوع یون‌های دوپ شده تغییر کند، بار الکتریکی حامل‌های بار (q)، تعداد و تحرک‌پذیری آنها، و نهایتا رسانایی پلیمرهای رسانا تغییر می‌کند. از طرف دیگر، با افزایش غلظت یون‌ها، رسانایی افزایش می‌یابد. از آنجایی که پلیمرهای رسانا رفتار الکتریکی مشابه با نیم رساناهای ذاتی و غیر ذاتی دارند، با افزایش دما، غلظت حامل‌های فعال بار در آنها افزایش می‌یابد و منجر به افزایش پیوسته رسانایی الکتریکی می‌شود. در فلزات، روند معکوسی وجود دارد و با افزایش دما، رسانایی الکتریکی به دلیل افزایش مراکز پراکندگی الکترون، کاهش می‌یابد. شکل 2 این تغییرات را برای فلز نقره و پلیمر رسانای پلی استیلن نشان می‌دهد.

5- روش‌های دوپ کردن پلیمرهای رسانا

1-5- روش تزریق بار

در این روش، فیلم پلیمری را در ساختار لایه‌ای فلز/عایق/پلیمر قرار می‌دهند. به عبارت دیگر، از یک لایه نازک نارسانا به عنوان مانعی برای جدا کردن فلز و پلیمر استفاده می‌شود. سپس یک پتانسیل بایاس بین صفحه فلزی و پلیمر اعمال می‌شود. با این کار، پلیمر در فرآیند اکسایش- کاهش شرکت می‌کند و بسته به اینکه واکنش اکسایش- کاهش موجب ایجاد الکترون (نوع n) یا حفره (p) در ساختار پلیمر شود، پلیمر دوپ می‌شود و رسانایی آن به طور قابل توجهی افزایش می‌یابد.

2-5- روش تغییر کانفورماسیون فضایی پلیمر از طریق فرآیند اکسایش- کاهش

در این روش، الکترونی به ماده وارد نمی‌شود بلکه ساختار شیمیایی پلیمر در اثر فرآیند اکسایش- کاهش تغییر نکرده و اصطلاحا کانفورماسیون (Conformation) ملکول پلیمر سوئیچ می‌کند. اغلب این تغییر چیدمان فضایی پلیمر، در حضور یک ماده شیمیایی اکسید کننده یا احیا کننده انجام می‌شود. برای مثال، اگر پلیمر پلی آنیلین را در مجاورت اسید HCl قرار دهیم (شکل 3)، رادیکال‌های کاتیونی با آرایش متناوب در طول زنجیره پلیمری تشکیل شده و چیدمان فضایی ملکول را تغییر می‌دهند. به وجود آمدن چنین گروه‌های عاملی فعالی می‌تواند رسانایی ماده پلیمری را به طور قابل توجهی افزایش دهد.

3-5- دوپینگ نوری

هرگاه به یک ساختار پلیمری، پرتویی با انرژی بالاتر از عرض نوار ممنوعه تابانده شود، الکترون‌های تراز ظرفیت به دلیل جذب انرژی پرتو برانگیخته شده و خود را به نوار رسانش می‌رسانند. با این کار، یک الکترون غیرمستقر در نوار رسانش شکل می‌گیرد. از این فرآیند به دوپینگ نوری یاد می‌شود (شکل 4). حال اگر این فرآیند برای بار دوم اتفاق افتد، دو الکترون غیرمستقر و تقریباً آزاد در طول زنجیره شکل می‌گیرد که پلارون و بای‌پلارون نامیده می‌شوند. این دو الکترون در خلاف جهت یکدیگر در طول زنجیره پلیمری شروع به حرکت می‌کنند و اصطلاحاً موج سالیتونی شکل می‌گیرد. این شبه ذرات، منشاء رسانش در پلیمرهای دوپ شده نوری هستند. نکته مهم اینکه اگر پرتو به صورت مداوم نتابد و به صورت گسسته اعمال شود، قطب‌های مثبت و منفی (الکترون‌ها و حفرات در اثر برانگیختگی نوری) یکدیگر را به راحتی جذب کرده و از بین می‌روند. لذا آنچه باید بدان توجه شود این است که در اثر اعمال یک پتانسیل ناشی از پرتو، الکترون‌ها و حفرات از یکدیگر جدا شده و خواص فوتورسانایی مشاهده می‌شود.

4-5- روش دوپ شیمیایی یا الکتروشیمیایی

در این روش، یک الکترون یا حفره به زنجیره پلیمری افزوده می‌شود. این کار با دوپ کردن یک عامل اکسید کننده یا کاهنده انجام می‌گردد. اگر به دنبال دوپ نوع p باشیم از عوامل اکسید کننده نظیر ید (I₂) یا حلال LiCl₄ استفاده می‌شود. اما اگر هدف، ساخت پلیمر رسانایی از نوع n باشد از عوامل کاهنده مانند سدیم آمالگام (NaHg) یا سدیم نفتالین استفاده می‌گردد. برای مثال، واکنش زیر را در نظر بگیرید. در این واکنش، پلی استیلن ترانس در معرض I₂ قرار گرفته است و به دلیل تغییر آرایش الکترونی ترکیب پلیمری، رسانایی آن از
10^-5Scm^-1 به 10³Scm^-1 افزایش یافته است.

به طور مشابه، قرار گیری پلی استیلن در حضور اسید LiCl₄ و اعمال یک پتانسیل بایاس به آن، منجر به کاهش ساختار پلیمر شده و رسانایی آن به 10³Scm^-1 افزایش یافته است.

در مقابل، قرار دادن پلی استیلن در حضور سدیم آمالگام می‌تواند باعث کاهش آن شده و دوپ نوع n را به وجود آورد:

به روش‌های فوق، دوپ کردن شیمیایی یا الکتروشیمیایی گفته می‌شود. به طور کلی، در روش شیمیایی، ماده در معرض گاز یا محلولی قرار می‌گیرد که حاوی ماده دوپنت باشد. اما در روش الکتروشیمیایی، از یک سلول الکتروشیمیایی و اختلاف پتانسیل نیز استفاده می‌شود. در این سلول، پلیمر مورد نظر به عنوان یکی از الکترودها عمل می‌کند.

6- نتیجه‌گیری

در این مقاله، ماهیت و مکانیزم‌های کنترل کننده رسانش در پلیمرهای رسانا مورد بحث و بررسی قرار گرفت. بر اساس آنچه گفته شد، تنها پلیمرهایی می‌توانند خاصیت نیم رسانایی از خود نشان دهند که دارای پیوند‌های متناوب یگانه و دوگانه هستند. در این پلیمرها، الکترون‌های تراز π می‌توانند در اثر یک تحریک الکتریکی یا نوری کم به تراز π* صعود کنند و پلیمر را به یک نیم رسانای ذاتی تبدیل نمایند. با این حال، رسانایی این مواد قابل ملاحظه نیست و می‌بایست به طریقی افزایش یابد. مهم‌ترین راهکار، دوپ کردن پلیمر و تبدیل آن به یک نیم‌رسانای غیرذاتی است. روش‌های مختلف دوپ کردن به طور کلی مرور شد و از بین آنها به دوپینگ نوری، دوپینگ شیمیایی و الکتروشیمیایی، تغییر کانفورماسیون فضایی پلیمر از طریق فرآیند اکسایش- کاهش و روش تزریق بار اشاره شد. مبنای کلیه این روش‌ها تغییر آرایش الکترونی زنجیره پلیمری و به وجود آمد برانگیختگی‌های الکترونی در قالب پلارون، بای‌پلارون، و سالیتون است.