این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- پلیمرهای رسانا
3- ساختار الکترونی پلیمرهای رسانا
4- راهکار عملی برای افزایش رسانش در پلیمرهای رسانا
5- نتیجه‌گیری
1- مقدمه
2- پلیمرهای رسانا
خواص الکتریکی پلیمرهای آلی، به شدت به دما وابسته است. همان‌‌‌‌طوری‌‌‌‌که می‌‌‌‌دانید، رسانایی مواد نیم‌‌‌‌رسانای خالص، به طور نمایی با افزایش دما و کاهش عرض شکاف انرژی افزایش می‌‌‌‌یابد. از طرفی، خاصیت الکتریکی فلزات به دلیل افزایش ارتعاشات شبکه‌‌‌‌ای و یا به عبارتی، افزایش دامنه حرکت مراکز پراکنده‌‌‌‌کننده امواج الکترونی، با افزایش دما به طور پیوسته کاهش می‌‌‌‌یابد. این در حالی است که پلیمرهای آلی رسانا و نیم‌‌‌‌رسانا، وابستگی دمایی مشابه‌ی با مواد نیم‌‌‌‌رسانا از خود نشان میدهند. لذا جهت بررسی و مطالعه عمیق رفتار الکتریکی پلیمرهای آلی می‌‌‌‌بایست تئوری ساختار نواری را برای پلیمرها اصلاح نمود. اهمیت و ضرورت این تصحیح به این واقعیت برمی‌‌‌‌گردد که ساختار نهایی مواد پلیمری، ترکیبی از فازهای کریستالی و آمورف است و هر کدام از این فازها، ساختار نواری منحصر به فردی دارند. به عبارت دیگر، برای درک بهتر خواص الکترونیکی پلیمرهای آلی براساس تئوری الکترونی و مفهوم ساختار نواری، اطلاع از درجه نظم کریستالی و دوره تناوب اتم‌‌‌‌های ماده ضروری به نظر می‌‌‌‌رسد، زیرا تنها اتم‌‌‌‌ها و ملکو‌‌ل‌‌هایی میتوانند باعث تشکیل نوارهای الکترونی پهن در پلیمرها شوند که دارای نظم بلوری بالایی بوده و با پیوندهای بسیار قوی در کنار هم آرایش یافته باشند.
یکی از مهمترین گروه‌‌‌‌های مواد پلیمری که دارای نظم بلوری و رسانایی الکتریکی قابل ملاحظه‌‌‌‌ای هستند، پلیمرهای آلی مزدوج با پیوند π (π-conjugated polymers) می‌‌‌‌باشند که از آنها به پلیمرهای رسانا یاد میشود. این پلیمرها دارای پیوندهای یگانه و دوگانه متوالی هستند. دلیل رسانایی بالای این مواد، وجود الکترونهای پیوندی در اوربیتال π است که در اثر تحریک حرارتی نسبتا کوچکی، امکان خروج از اوربیتا‌‌ل‌‌های پیوندی و صعود به اوربیتا‌‌ل‌‌های ضدپیوندی *π با سطوح بالاتر انرژی را دارند. به عبارت دیگر، الکترون اوربیتال π در این پلیمرها با تحریک بسیار کوچک حرارتی یا نوری، از قید ساختار خارج میشود و میتواند آزادانه در طول زنجیره پلیمری حرکت کند و منجر به ایجاد رسانایی شود. ساختار نواری این پلیمرها به طول پیوندهای کربن-کربن بستگی دارد. گفته میشود که اگر طول پیوندهای یک زنجیره پلیمری مزدوج با پیوندهای یگانه و دوگانه با یکدیگر برابر باشند پلیمر میتواند رفتار رسانایی یک فلز را از خود نشان دهد. برای نمونه، پلیمر مزدوج پلی‌‌‌‌استیلن در حالت ایزومر ترانس (Trans-polyacetylene یا trans-(CH)x) را در نظر بگیرید (شکل 1). ساختار نواری این پلیمر به ازای مقادیر مختلف طول پیوندهای کربن-کربن در شکل 2 نشان داده شده است.
شکل 2-الف مربوط به ساختار نواری حالتی از ملکو‌‌ل‌‌های پلی‌‌‌‌استیلن است که طول پیوندهای متناوب یگانه و دوگانه در آنها، یکسان در نظر گرفته شده باشند. این ساختار نواری مشابه با ساختار نواری فلزات بوده و هم‌‌‌‌پوشانی قابل ملاحظه‌‌‌‌ای بین نوارهای رسانش و ظرفیت در نزدیک تراز فرمی آن مشاهده میشود. مشابه با فلزات که در آنها نوار رسانش غالبا به طور جزئی با الکترونهای رسانش پر میشود، پلیمرهای مزدوج با پیوندهای π نیز الکترونهای آزاد نوار رسانش خود را از طریق تحریک الکترونهای موجود در پیوندهای دوگانه π به دست می‌‌‌‌آورند.
در عمل، طول پیوندهای شیمیایی C-C در پلی‌‌‌‌استیلن، یکنواخت نبوده و این فاصله اتمی به دلیل آرایش متناوب پیوندهای یگانه و دوگانه در طول زنجیره پلیمری به صورت تناوبی تغییر می‌‌‌‌کند. محاسبات مربوط به ساختار نواری برای این حالت، وجود شکاف‌‌‌‌های انرژی نسبتا باریکی را پیش‌‌‌‌بینی می‌‌‌‌کنند (شکل 2-ب و ج). لذا ساختار نواری در این حالت، متناظر با ساختار نواری مواد نیم‌‌‌‌رسانا و عایق است و عرض شکاف انرژی در حوالی سطح فرمی، به طول پیوندهای متناوب بستگی دارد. با بزرگ شدن اختلاف طول این پیوندها، عرض نوار ممنوعه افزایش می‌‌‌‌یابد و رفتار الکتریکی پلیمر به رفتار مواد عایق نزدیک میشود. لذا به منظور بهبود خواص الکتریکی پلیمرهای مزدوج با پیوندهای π، می‌‌‌‌بایست اختلاف طول پیوندهای یگانه و دوگانه C-C را کاهش داده و در بهترین حالت، به مقدار یکسانی رساند.
3- ساختار الکترونی پلیمرهای رسانا
باور عمومی بر این است که سطوح انرژی HOMO و LUMO در اوربیتال ملکولی یک ملکول منفرد، به صورت یک تراز کاملا مجزا و کوانتایی انرژی (و نه نوار انرژی) است و تنها میتواند انرژی کاملا معینی داشته باشد. حال اگر تعداد محدودی ملکول در کنار یکدیگر تجمع کنند، برهم‌‌‌‌کنش بین این ملکو‌‌ل‌‌های منفرد باعث تجزیه ترازهای انرژی HOMO و LUMO به چندین زیرتراز (Sublevels) با سطوح انرژی کمی متفاوت از یکدیگر میشود. به محض اینکه تعداد ملکو‌‌ل‌‌های مجاور به طور قابل ملاحظه‌‌‌‌ای افزایش یابد، زیرترازهای انرژی HOMO و LUMO با یکدیگر هم‌‌‌‌پوشانی کرده و تشکیل طیف پیوسته‌‌‌‌ای از ترازهای انرژی و به عبارت دیگر، نوار انرژی را میدهند. بدین ترتیب، سطوح انرژی HOMO و LUMO در جامدات ملکولی به ترتیب شامل طیف پیوسته‌‌‌‌ای از بخشهای پایینی نوار ظرفیت و نواحی بالایی نوار رسانش خواهد بود.
بنابر مفهوم پیوندهای π و *π و نحوه تهییج اتمی بین این دو اوربیتال ملکولی میتوان گفت که اوربیتال π و *π به ترتیب معادل سطوح انرژی HOMO و LUMO هستند. لذا اختلاف انرژی ترازهای HOMO و LUMO معادل فاصله جدایش دو اوربیتال ملکولی π و *π از یکدیگر و به عبارتی عرض نوار ممنوعه (Band Gap) است. عرض شکاف انرژی در پلیمرهای آلی در حدود 1 تا 4 الکترون‌‌‌‌ولت است. شکل 2 نمونه‌ای از ساختارهای نواری پلیمرهای رسانا را نشان میدهد.
4- راهکار عملی برای افزایش رسانش در پلیمرهای رسانا
به طور کلی، در پلیمرهای مزدوج با پیوند π، از مواد اکسید کننده جهت تشکیل نیم‌‌‌‌رساناهای نوع p و از فلزات قلیایی به عنوان آلاینده (دوپنت) نوع n استفاده میشود. فرآیند دوپ کردن به کمک یکی از روشهای الکتروشیمیایی یا تکنیک‌‌‌‌های فاز بخار انجام می‌‌‌‌گیرد. مکانیزم افزایش رسانایی در اثر دوپ کردن مواد آلی به این صورت است که ملکو‌‌ل‌‌های ماده دوپنت، بین زنجیرههای x(CH) نفوذ کرده و امکان انتقال بار بین پلیمر آلی و دوپنت را فراهم می‌‌‌‌کند. در واقع، اگر عنصر افزوده شده، از نوع پذیرنده باشد به عنوان آنیون و اگر از نوع دهنده باشد به عنوان کاتیون در سیستم عمل می‌‌‌‌کند. یکی از متداو‌‌ل‌‌ترین دوپنت‌‌‌‌های مورد استفاده در مواد آلی پایه‌‌‌‌پلیمری، n- دودسیل سولفونات (n-dodecyl sulfonate) است. غالبا در صنعت مواد نیم‌‌‌‌رسانا، از غلظت‌‌‌‌های بسیار پایین اتم‌‌‌‌های ناخالصی (در حد چند ppm) برای اصلاح ساختار الکترونی این مواد استفاده میشود. این در حالی است که در پلیمرها، غلظت اتم‌‌‌‌های دوپنت از چند دهم درصد تا 20-40% نیز میتواند متغیر باشد.
افزودن عنصر دوپنت به ساختار ملکولی پلیمرهای مزدوج باعث تزریق گروه بزرگی از الکترون‌‌‌‌ها و حفرات به داخل ماده میشود. در حالت کلی، حاملهای بار تزریق شده از طریق اتم‌‌‌‌های دوپنت، در اثر یک سری فعل و انفعالات انرژیتیکی، موجب تشکیل شبه ذراتی موسوم به سالیتون می‌‌‌‌شوند. سالیتون یک بار منفی در حالت غیرمستقر (delocalized) است و در نتیجه کامل نبودن پیوند اتم‌‌‌‌های کربن به وجود می‌‌‌‌آید. حضور سالیتون‌‌‌‌ها در پلیمرهای مزدوج منجر به ایجاد یک تراز تله در عرض نوار ممنوعه میشود و از نظر انرژیتیکی، همان کاری را انجام میدهد که ترازهای دهنده و پذیرنده الکترون در مواد نیم‌‌‌‌رسانا انجام می‌‌‌‌دادند. جهت ارائه تعبیر فیزیکی برای حرکت سالیتون‌‌‌‌ها به عنوان حاملهای اضافی بار در پلیمرهای آلی مزدوج، شکل 4 را در نظر بگیرید. مطابق این شکل، سالیتون‌‌‌‌ها به صورت غیرمتمرکز در اطراف اتم‌‌‌‌های کربنی قرار دارند که تنها دارای سه پیوند یگانه با دو اتم کربن مجاور و یک اتم هیدروژن است. حال اگر یکی از پیوندهای دوگانه نزدیک سالیتون‌‌‌‌ها، سوئیچ کرده و به یک پیوند یگانه تبدیل شود و همین فرآیند به طور متناوب در طول زنجیره پلیمری تکرار شود، موجی به نام موج سالیتونی (Solitary wave) به وجود می‌‌‌‌آید که میتواند موجب حرکت شبه‌‌‌‌ذره سالیتون در امتداد زنجیره پلیمری شود. به این پدیده، سوئیچ رزونانسی (Resonance switch) گفته میشود. در سوئیچ رزونانسی، پیوندهای یگانه و دوگانه مانند موج مکزیکی تماشاگران فوتبال، به حالت عکس خود تبدیل می‌‌‌‌شوند، بدین معنی که پیوندهای یگانه می‌‌‌‌بایست تبدیل به پیوندهای دوگانه شده و پیوندهای دوگانه جای خود را به پیوندهای یگانه دهند. حرکت موج سالیتونی در امتداد زنجیرههای پلیمری مزدوجی که توسط اتم‌‌‌‌های غیرذاتی دوپنت تقویت شدهاند موجب حرکت حاملهای بار در این مواد میشود و رسانایی پلیمرهای ذاتی مزدوج را به طور قابل ملاحظه‌‌‌‌ای افزایش میدهند. تاکید میشود که سالیتون‌‌‌‌ها به عنوان حاملهای غیرذاتی بار در کنار الکترونهای ذاتی پیوندهای دوگانه π به رسانایی مواد کمک می‌‌‌‌کنند. همان‌‌‌‌طوری که گفته شد، حضور سالیتون‌‌‌‌ها در پلیمرهای مزدوج منجر به ایجاد ترازهای تله در عرض نوار ممنوعه میشود.
به طور خلاصه، پلیمرهای رسانا به پلیمرهایی گفته می‌شد که در ساختار زنجیرههای تک‌بعدی آنها، سیستم الکترونی مزدوج π وجود داشته باشد. معمولا اعوجاج (Distortion) ساختار باعث میشود که پلیمرها با وجود ساختار الکترونی مناسب، یک نیم رسانا باشند. این پلیمرها را میتوان به روشهای مختلف دوپ کرد. دوپ کردن باعث به وجود آمدن برانگیختگی‌های مختلف الکترون در قالب «سالیتون»، «پلارون»، و «بای‌پلارون» در زنجیره‌ها میشود. حرکت این برانگیختگی‌ها در طول زنجیره منجر به ایجاد رسانایی در پلیمرهای رسانا میشود.
5- نتیجه‌گیری
اکثر پلیمرهای آلی، از نظر الکتریکی، رفتاری مشابه با مواد عایق از خود نشان میدهند. تنها پلیمرهایی که دارای پیوندهای یگانه و دوگانه متوالی در طول زنجیره خود هستند میتوانند رسانایی قابل توجهی داشته باشند. به این دسته از پلیمرها، پلیمرهای آلی مزدوج با پیوند π یا پلیمرهای رسانا گفته میشود. دلیل رسانایی بالای پلیمرهای رسانا، وجود پیوند π آنها است که میتواند در اثر یک تحریک حرارتی یا نوری کوچک از قید ملکول پلیمری رها شده و با حرکت خود در طول زنجیزه پلیمری، موجب ایجاد جریان الکتریسیته در ماده شود. این برانگیختگی الکترونی ممکن است به شکل‌های مختلفی به وجود آید و منجر به انواع مختلف الکترون برانگیخته مانند سالیتون، پلارون، و بای‌پلارون شود. حرکت این الکترونهای شبه آزاد در ساختار نواری پلیمرهای رسانا میتواند منجر به بهبود رسانش در این مواد شود.
منابـــع و مراجــــع
