کمپلکس های انتقال بار و بلورهای یونی- معرفی و خواص الکترونی

1- مقدمه

2- کمپلکس‌‌‌‌های آلی انتقال بار و ساختار نواری آنها

یکی از ساده‌ترین روش‌ها برای ساخت کمپلکس‌های آلی انتقال بار، وارد کردن حلقه‌های کربنی یا گروه‌های عاملی OH به ساختار ملکولی پلیمرهای مزدوج با پیوند‌های π است. در این حالت، الکترون‌های موجود در این گروه‌ها می‌توانند به عنوان الکترون‌های رسانش وارد عمل شوند و گروه‌های عاملی اضافه شده را به مراکز دهنده الکترون تبدیل کنند. برای نمونه، گروه‌های عاملی OH در پریلن بیسمید (perylene bisimide (PBI)) چنین نقشی را ایفا می‌کند. شکل 2 ساختار شیمیایی نمونه‌ای از کمپلکس‌های آلی انتقال بار را نشان می‌دهد که با افزوده شدن یک مرکز دهنده به وجود آمده‌اند.

در حالت کلی، کمپلکس‌‌های آلی انتقال بار به دو صورت کلی قابل فرآوری هستند:

(الف) افزودن ماده‌‌‌‌ای آلی یا معدنی به یک ماده آلی

در این رویکرد، از افزودن ماده‌‌‌‌ای غالباً غیرآلی به زمینه آلی جهت اصلاح خواص الکتریکی استفاده می‌‌‌‌شود. برای نمونه، رسانایی الکتریکی گرافیت در امتداد موازی صفحات، مشابه با رفتار الکتریکی فلزات است. این درحالی است که می‌‌‌‌توان با دوپ کردن ترکیب آرسنیک پنتافلوراید (AsF₅) به گرافیت، رسانایی الکتریکی آن را به طور قابل ملاحظه‌‌‌‌ای افزایش داد. در چنین شرایطی، حضور ذرات AsF₅ در حجم گرافیت باعث به وجود آمدن مخلوطی از مراکز دهنده و پذیرنده الکترون می‌‌‌‌شود. در این حالت، حامل‌های بار می‌توانند بین مراکز متوالی دهنده و پذیرنده الکترون به اشتراک گذاشته شده و در امتداد ماده به حرکت خود ادامه دهند. به ساختارهایی که با این روش تولید می‌شود ساختارهای مخلوط (mixed stack structures) گفته می‌شود.

(ب) سنتز یا لایه‌‌‌‌نشانی دو ماده آلی به صورت ورقه‌‌‌‌های موازی

در این رویکرد، از دو ماده آلی به صورت صفحات کاملاً منظم و با چیدمان و توالی لایه‌های مشخص استفاده می‌شود. یکی از این مواد، نقش دهنده و دیگری نقش گیرنده الکترون را ایفا می‌‌‌‌کنند. از مهم‌‌‌‌ترین این کمپلکس‌‌‌‌ها می‌‌‌‌توان به ترکیب منظم
 اشاره نمود. در این ترکیب، ملکو‌‌ل‌‌های TTF به عنوان دهنده و ملکو‌‌ل‌‌های TCNQ به عنوان گیرنده الکترون عمل می‌‌‌‌کنند. ساختار داخلی ترکیب یاد شده شامل صفحات متوالی از ملکو‌‌ل‌‌های TTF و TCNQ است و همین عامل باعث انتقال الکترون در ساختار نواری این ملکو‌‌ل‌‌ها می‌‌‌‌شود. در اکثر منابع علمی، از اصطلاح نمک‌‌‌‌های آلی انتقال بار (Organic charge transfer salts) برای توصیف این مواد استفاده می‌‌‌‌شود. شکل 3 شمایی از دو ساختار مرسوم برای کمپلکس‌های آلی انتقال بار را نشان می‌دهد.

به عنوان مثالی از فرآیندهای انتقال الکترون در ساختار الکترونی کمپلکس‌‌‌‌های انتقال بار می‌‌‌‌توان به حرکت الکترون‌‌‌‌ها در عرض فصل‌مشترک کمپلکس‌‌‌‌های پلیمری A-D اشاره کرد که از لایه‌‌‌‌های متناوب پلیمرهای A و D ساخته می‌‌‌‌شوند. شکل 4 ساختار نواری فصل‌مشترک یاد شده را نشان می‌‌‌‌دهد. مطابق این شکل، اگر ماده‌‌‌‌ای بخواهد نقش دهنده الکترون را ایفا کند می‌‌‌‌بایست نوارهای ظرفیت و رسانش آن در مقایسه با ساختار نواری زوج الکترونی خود، در سطوح بالاتر انرژی قرار داشته باشد. در چنین شرایطی، انرژی لازم برای ورود الکترون‌‌‌‌های نوار ظرفیت ماده دهنده به نوار رسانش برابر P_{intra‌‌‌‌} خواهد بود. این در حالی است که مقدار انرژی نسبتاً کمتری (P_inter) برای صعود همان الکترون به نوار رسانش ماده پذیرنده مورد نیاز است (P_intra > P_inter). در نتیجه، الکترون‌‌‌‌های ماده دهنده همواره ترجیح خواهند داد که در اثر تحریک حرارتی یا نوری، انرژی برابر با P_inter را به دست آورند و بدین ترتیب، فرآیند انتقال الکترون بین دو ماده پلیمری برقرار خواهد شد

3- بلورهای یونی

در کریستا‌‌ل‌‌های یونی، مکانیزم انتقال الکترون کمی متفاوت‌‌‌‌تر از مواد مرسوم بوده و به کمک پدیده‌‌‌‌ای به نام «رسانش یونی» (Ionic conduction) انجام می‌‌‌‌شود. در فرآیند رسانش یونی، یکی از گونه‌‌‌‌های آنیونی یا کاتیونی در اثر میدان الکتریکی خارجی، از یک مکان شبکه‌‌‌‌ای به مکان شبکه‌‌‌‌ای مجاور جهش (Hopping) می‌کند و باعث انتقال بار مثبت یا منفی (الکترون یا حفره) در حجم ماده می‌‌‌‌شود. مشابه با سایر مواد مهندسی، می‌توان رسانایی الکتریکی کریستال‌های یونی را به تعداد حامل‌های یونی بار و تحرک‌پذیری آنها نسبت داد و رابطه زیر را برای آنها نوشت:

(معادله 1)                                                   

که در این رابطه، N_ion تعداد یون‌‌‌‌ها بر واحد حجم است که می‌‌‌‌توانند تحت میدان الکتریکی خارجی، موقعیت اتمی خود را تغییر دهند و μion تحرک‌‌‌‌پذیری این یون‌ها می‌باشد.

برای اینکه یونی بتواند در داخل جامدات یونی حرکت کرده و بار الکتریکی را جابجا کند می‌‌‌‌بایست دو شرط زیر را به طور همزمان ارضا کند:

آنچه مسلم است این است که حرکت یون‌ها در حجم جامدات یونی به کمک تئوری نفوذ در حالت جامد مدل‌سازی می‌‌‌‌شود. لذا خوانندگان برای درک بهتر ماهیت حرکت یون‌‌‌‌ها در کریستا‌‌ل‌‌های یونی می‌‌‌‌بایست به برخی از مفاهیم کلی پدیده نفوذ در جامدات اشراف داشته باشند. براساس این تئوری، می‌‌‌‌توان میزان تحرک‌پذیری یون‌ها را به ضریب نفوذ جامدات یونی نسبت داد:

(معادله 2)                                                           

در این رابطه، D ضریب نفوذ آنیون‌ها و کاتیون‌ها در شبکه بلورهای یونی است و وابستگی دمایی آن از رابطه زیر به دست می‌آید:

(معادله 3)                                                   

که در آن، Q انرژی فعال‌سازی فرآیند نفوذ یون‌ها و یا انرژی لازم برای غلبه بر سد انرژتیکی حامل‌های یونی و D₀ ضریب تعادل معادله 3 است که ارتباط مستقیمی با فرکانس ارتعاشی اتم‌‌‌‌ها و برخی پارامترهای ساختاری دارد. می‌توان با تلفیق روابط 1، 2 و 3، رسانایی الکتریکی جامدات یونی را به صورت زیر محاسبه نمود:

(معادله 4)                                 

برای هر جامد یونی معین در دمای ثابت، ضریب تابع نمایی فوق، همواره ثابت خواهد بود. لذا می‌‌‌‌توان رابطه 4 را به صورت ساده شده زیر نیز نوشت:

(معادله 5)                                            

و یا

(معادله 6)                                              

حال می‌‌‌‌توان با رسم معادله خطی رسانایی الکتریکی یونی (σ_ion) بر حسب، انرژی فعا‌‌ل‌‌سازی نفوذ را به کمک شیب منحنی معادله 6 محاسبه نمود. شکل 6 نمودار عملی منحنی Lnσ-1/T را برای یون‌‌‌‌های ⁺Na در نمک NaCl نشان می‌‌‌‌دهد. همان‌‌‌‌طور‌‌‌‌که مشاهده می‌‌‌‌شود، برای این یون خاص، دو منطقه دمایی متفاوت وجود دارد که هر کدام دارای انرژی اکتیواسیون متفاوتی هستند. تعابیر فیزیکی قابل قبولی برای تبیین دلایل تشکیل این دو منطقه ارائه شده است که در زیر به مهم‌ترین آنها اشاره می‌‌‌‌شود:

• در دماهای بالاتر، انرژی حرارتی ماده به قدری افزایش می‌‌‌‌یابد که هم قادر به تامین انرژی پرش یون‌ها به مواضع خالی و هم ایجاد غلظت بالایی از جاهای خالی می‌باشد. لذا انرژی اکتیواسیون نفوذ در این منطقه دمایی، حاصل‌جمع انرژی‌های لازم برای ایجاد جاهای خالی و حرکت یون‌‌‌‌ها به این مواضع اتمی است. به این منطقه دمایی، منطقه ذاتی (Intrinsic region) نیز گفته می‌‌‌‌شود.

براساس یک قاعده کلی، هم آنیون‌ها و هم کاتیون‌ها می‌‌‌‌توانند در اثر اعمال میدان الکتریکی در داخل شبکه بلوری جامدات یونی حرکت کرده و در فرآیند رسانش یونی شرکت کنند. اما در حالت کلی، از بین آنیون‌‌‌‌ها و کاتیون‌‌‌‌ها، آن گروه از گونه‌‌‌‌های یونی که شعاع اتمی کوچکتری نسبت به گونه دیگر داشته باشند، شانس بیشتری برای حرکت خواهد داشت. برای نمونه، در هالیدهای قلیایی، یون‌‌‌‌های فلزی کوچک، حام‌‌ل‌‌های اکثریت بار را تشکیل می‌‌‌‌دهند و در هالیدهای سرب، رسانش یونی به کمک یون‌‌‌‌های هالید (و نه یون‌‌‌‌های سرب) انجام می‌‌‌‌شود.

آنچه تاکنون در مورد رسانش کریستا‌‌ل‌‌های یونی مورد بررسی قرار گرفت، صرفا مربوط به تک‌بلورهای یونی بوده است. در مورد مواد پلی‌‌‌‌کریستال که شامل مجموعه‌‌‌‌ای از دانه‌‌‌‌های تک‌‌‌‌کریستال هستند، رسانایی الکتریکی نسبت به مواد تک‌‌‌‌کریستال به دلیل حضور آرایه‌‌‌‌های سه بعدی از مرزدانه‌‌‌‌ها به طور قابل ملاحظه‌‌‌‌ای بهبود می‌‌‌‌یابد. در حقیقت، مرزدانه‌‌‌‌ها آرایه‌‌‌‌های نامنظمی از اتم‌‌‌‌های شبکه بلوری بوده و دارای غلظت بالایی از جاهای خالی می‌‌‌‌باشند. لذا مناطق مرزدانه‌‌‌‌ای می‌‌‌‌توانند به عنوان مسیرهای مرجح برای نفوذ گونه‌‌‌‌های یونی مورد استفاده قرار گیرند و رسانایی مواد پلی‌‌‌‌کریستال را به مقدار بسیار زیادی بهبود بخشند.
اکسیدهای فلزی یکی از مهم‌ترین خانواده از بلورهای یونی هستند. در حالت کلی، اکسیدهای فلزی می‌‌‌‌توانند طیف گسترده‌‌‌‌ای از رفتار رسانایی الکتریکی را از خود نشان داده و در کاربردهای مختلف الکترونیکی به عنوان مواد عایق، نیم‌‌‌‌رسانای نوع n و p و فلزات مورد استفاده قرار گیرند. اینکه یک اکسید فلزی کدام‌‌‌‌یک از این رفتارها را از خود نشان خواهد داد بستگی به آرایش الکترونی یون‌های مختلف در ساختار نواری دارد. در ادامه به ذکر ساختار نواری و آرایش الکترونی برخی از مهم‌ترین اکسیدهای فلزی پرداخته و ارتباط ساختار نواری با رفتار رسانایی آن‌ها مورد بررسی قرار می‌گیرد.

1-3- اکسید فلزی TiO₂

در ساختار الکترونی این ماده، هر اتم اکسیژن دارای 4 الکترون در تراز 2p بوده و برای تکمیل نوار ظرفیت خود نیازمند دو الکترون دیگر است. لذا برای ایجاد پیوند یونی بین Ti و O می‌‌‌‌بایست 4 الکترون تراز 3d و 4s در Ti وارد نوار ظرفیت O شده و پیوند یونی بین آنها برقرار کنند. بدین ترتیب، یون‌‌‌‌های اکسیژن و تیتانیوم به آرایش پایدار گاز نجیب می‌‌‌‌رسند. به دلیل اینکه پیوندهای تشکیل شده از نوع یونی هستند، انرژی حرارتی مورد نیاز برای تحریک الکترون‌‌‌‌های ظرفیت دو یون Ti و O بسیار بزرگ خواهد بود. لذا ترکیب TiO₂، یک ماده عایق با شکاف انرژی بسیار بزرگ است.

2-3- اکسید فلزی TiO

براساس آنچه که در مورد TiO₂ بیان شد، در ساختار نواری TiO، دو الکترون نوار ظرفیت یون Ti به صورت پیوند نداده باقی می‌‌‌‌ماند و می‌‌‌‌تواند در اثر تهییج حرارتی و یا نوری به نوار رسانش صعود کند. لذا رفتار رسانایی ترکیب TiO مشابه با  فلزات خواهد بود.

3-3- اکسید فلزی ZnO

در ساختار الکترونی اکسید فلزی ZnO، یون Zn دارای دو الکترون در نوار 4s است که می‌‌‌‌تواند در اثر تشکیل پیوند یونی به نوار 2p یون اکسیژن انتقال یابد. لذا اگر Zn و O براساس نسبت استوکیومتری در ساختار وجود داشته باشند، ساختار نواری ZnO دارای یک نوار ظرفیت پر 2p و یک نوار رسانش خالی 4s خواهد بود. محاسبات نشان می‌‌‌‌دهند که شکاف انرژی بین این دو نوار برابر 3.3eV بوده و اکسید استوکیومتری ZnO رفتاری مشابه با مواد عایق از خود نشان می‌‌‌‌دهد.
حال اگر بتوان با حرارت دادن این ترکیب در اتمسفر احیایی، تعداد اکسیژن‌ها در سیستم را کاهش داد، آنگاه به تعداد اکسیژن‌های خارج شده از اکسید ZnO، الکترون نسبتاً آزاد در نوار ظرفیت 4s فلز روی وجود خواهد داشت که می‌‌‌‌توانند با جذب انرژی بسیار کوچکی (0.05eV) به نوار رسانش صعود کرده و در فرآیند رسانایی الکتریکی مشارکت کنند. به عبارت دیگر، این الکترون‌‌‌‌ها مشابه ترازهای دهنده در نیم‌‌‌‌رساناهای نوع n عمل می‌‌‌‌کنند. لذا ترکیب غیراستوکیومتری ZnO دارای رفتاری مشابه با نیم رساناهای نوع n خواهد بود. می‌‌‌‌توان رفتار الکتریکی اکسید دوظرفیتی مس (Cu₂O) را نیز مشابه با تحلیل فوق مورد بررسی قرار داد.

4-3- اکسید فلزی NiO

Ni دارای دو الکترون در نوار 4s است که در اثر تشکیل پیوند یونی با اکسیژن به نوار 2p یون اکسیژن انتقال می‌‌‌‌یابد. لذا ترکیب NiO دارای یک نوار کاملاً پر 2p و یک نوار خالی 4s است. لذا اکسید استوکیومتری NiO مشابه با ترکیب استوکیومتری ZnO دارای رفتاری مشابه با مواد عایق خواهد بود. حال اگر بتوان به طریقی، نسبت استوکیومتری ترکیب NiO را به هم زده و تعدادی از یون‌‌‌‌های Ni را از سیستم خارج کرد آنگاه متناسب با تعداد یون‌‌‌‌های خارج شده، حفره در نزدیک تراز ظرفیت 4s یون نیکل تشکیل می‌‌‌‌شوند و نقش ترازهای پذیرنده در نیم‌‌‌‌رساناهای نوع p را بازی می‌‌‌‌کند. لذا ترکیبات غیراستوکیومتری NiO نوعی نیم‌‌‌‌رسانای نوع P خواهد بود.

نتیجه‌گیری

در صنعت نانوالکترونیک، از مواد متعددی برای ساخت ادوات الکترونیکی استفاده می‌شود. این مواد عبارتند از: (الف) پلیمرهای مزدوج با پیوندهای π؛ (ب) کمپلکس‌های آلی انتقال بار؛ (ج) بلورهای یونی؛ و (د) مواد سنتزی نانومتری مانند نانوساختارهای کربنی یا ملکول‌های زیستی. هر کدام از این مواد بسته به ترکیب شیمیایی و ساختار نواری، رفتار الکتریکی متفاوتی را از خود نشان می‌دهند. همچنین می‌توان با دستکاری ساختار ملکولی آنها، رسانایی الکتریکی این مواد را به طور قابل ملاحظه‌ای تغییر داد. در این مقاله به معرفی کمپلکس‌های آلی انتقال بار و بلورهای یونی پرداخته شد و رفتار الکتریکی و نحوه تنظیم آنها مورد بحث و بررسی قرار گرفت. گفته شد که می‌توان با تغییر آرایش مراکز دهنده و گیرنده الکترون در مواد آلی، امکان رسانش را در آنها به وجود آورد. همچنین با به هم زدن استوکیومتری اکسیدهای فلزی در اثر احیا یا اکسایش در حضور یک محیط اکسنده یا کاهنده می‌توان طیف گسترده‌ای از رفتارهای الکتریکی را به دست آورد.