آموزش پیشرفتهآموزش نانو

اتصالات مولکولی 3 – ساختار الکترونی و انتقال بار در اتصالات مولکولی آلی

تصویر زهرا علیرضایی زهرا علیرضاییفروردین 23, 1402
0 1 خواندن این مطلب 16 دقیقه زمان میبرد

اتصالات ملکولی آلی به عنوان حالت خاصی از اتصالات ملکولی، در بسیاری از ادوات نانوالکترونیک آلی مورد استفاده قرار می‌گیرند. بنابراین مطالعه ماهیت فصل مشترک این اتصالات و مکانیزم‌های انتقال الکترون در آنها بسیار حائز اهمیت است. رسانایی اتصالات بر اساس ساختار نواری اجزای تشکیل دهنده آنها تحلیل می‌شود. لذا در این مقاله، به معرفی اتصالات ملکولی آلی پرداخته می‌شود و ساختار الکترونی آنها مورد بحث قرار می‌گیرد. همانطور که خواهید دید، پدیده‌های خاصی نیز در این اتصالات به وقوع می‌پیوندند که از مهم‌ترین آنها می‌توان به تشکیل دوقطبی‌های آلی در فصل مشترک ملکول آلی/ فلز و پارامتر CNL اشاره کرد. سعی شده است که پدیده‌های یاد شده بدون پرداختن به مدل‌های ریاضی و مفاهیم سنگین فیزیک کوانتوم، به زبانی ساده مطرح شوند و تاثیر آنها بر روی انتقال بار و ساختار الکترونی اتصالات آلی مورد بحث و بررسی قرار گیرند.

این مقاله شامل سرفصل‌های زیراست:
1- مقدمه
2- ماهیت فصل مشترک الکترود فلزی/ واحد ملکولی آلی
3- ساختار الکترونی و انتقال بار در اتصالات ملکولی آلی
4- مدل سازی ساختار نواری اتصالات ملکولی آلی
5- اعمال ولتاژ بایاس و ولتاژ گیت در اتصالات ملکولی آلی
6- جابجایی الکترون در ساختار الکترونی اتصالات ملکولی آلی
7- ساده‌سازی ساختار الکترونی اتصالات ملکولی آلی
نتیجه‌‌گیری

1- مقدمه

در دو مقاله «اتصالات مولکولی 1 – معرفی و مبانی فیزیکی» و «اتصالات مولکولی 2 – رسانایی الکتریکی» به معرفی ماهیت اتصالات ملکولی پرداخته شد و عوامل موثر بر رسانایی آنها به تفصیل مورد بحث و بررسی قرار گرفت. مطالعات نشان می‌دهند که ماهیت انتقال الکترون در اتصالاتی که بر پایه ملکول‌های آلی شکل می‌گیرند، کمی متفاوت‌تر از مباحث گذشته است. در این اتصالات، تماس واحد ملکولی با الکترود فلزی موجب تشکیل دیپل‌های الکتریکی در فصل مشترک شده و فرایند انتقال بار را تسهیل می‌کنند. همچنین می‌توان در این نوع از اتصالات، از تقریب‌ها و پارامترهایی برای ساده‌سازی مطالعه انتقال بار استفاده نمود. برای نمونه، ‌پارامتر مهم CNL تعریف می‌شود و رسانایی الکتریکی این اتصالات بر اساس این متغیر مورد بررسی قرار می‌گیرد.

2- ماهیت فصل مشترک الکترود فلزی/ واحد ملکولی آلی

بر اساس یک قاعده کلی، ساختار نواری ملکولی که به دو الکترود فلزی متصل شده، کاملاً متفاوت از ساختار نواری یک ملکول منفرد است. دلیل این تفاوت به تغییرات پتانسیل الکتروستاتیکی در داخل اتصالات ملکولی برمی‌گردد. زمانیکه دو ماده با سطوح فرمی متفاوت در تماس با یکدیگر قرار می‌‌گیرند، جریانی از الکترون‌ها بین دو ماده به وجود می‌آید تا سطح انرژی حامل‌های بار در نقاط نزدیک فصل‌مشترک به مقدار نسبتاً یکسانی برسد. اگر ملکول از نوع آلی باشد، در اثر همین تعادل الکترواستاتیکی، دوقطبی‌هایی در فصل‌‌مشترک فلز/ ملکول آلی به وجود می‌آیند و باعث ایجاد اختلاف پتانسیل در داخل جزء ملکولی می‌‌شوند. به عبارت دیگر، این تغییر پتانسیل در اثر انتقال بار بین ملکول و الکترودها به وجود می‌‌آید و شدت آن به استحکام دوقطبی به وجود آمده در فصل مشترک ملکول/فلز بستگی دارد. زمانیکه همبستگی (Coupling) ملکول/فلز نسبتا ضعیف باشد، انتقال الکترون به خوبی انجام نمی‌‌شود و تغییرات محسوسی در اوربیتال‌‌های ملکولی به وجود نخواهد آمد. هرچه دوقطبی ایجاد شده در فصل‌‌مشترک فلز/ملکول قوی‌‌تر باشد، جابجایی سطوح انرژی اوربیتال‌‌های ملکولی در نواحی نزدیک فصل‌‌مشترک بیشتر خواهد بود.

برخی از مطالعات، مدل ماکروسکوپیکی جدیدی را برای بررسی اثر استحکام دوقطبی تشکیل شده بر روی خواص الکترونی اتصالات ملکولی ارائه کرده‌‌اند. براساس این مدل، می‌‌توان تغییرات پتانسیل الکتریکی و چگالی بار در فصل‌مشترک‌های فلز/ملکول را به طور کاملاً موضعی در نظر گرفت، چرا که فصل‌مشترک‌های یاد شده کاملاً تیز بوده و خواص اتصال با عبور از آن، به طور ناگهانی تغییر می‌‌کند. لذا می‌‌توان واحدهای ملکولی بکار رفته در اتصالات ملکولی را به دو بخش ناحیه قطبیده (Coupled region) و ملکول شاخه‌‌دار (Extended molecule) تقسیم‌‌بندی نمود. با این کار می‌‌توان جهت محاسبه اثر ناحیه دوقطبی بر خواص الکترونی اتصالات ملکولی، پارامتری موسوم به پتانسیل الکترواستاتیکی اضافی (Extra electrostatic potential) برای ناحیه قطبیده تعریف نمود. در حالت کلی، اتصال ملکول آلی به الکترود فلزی منجر به تشکیل ناحیه قطبیده در فصل‌‌مشترک ملکول/فلز شده و سطوح انرژی واحد ملکولی را نسبت به موقعیت اولیه آنها جابجا می‌‌کند. همچنین، تشکیل دوقطبی الکتریکی باعث پهن‌‌تر شدن اوربیتال‌‌های ملکولی می‌‌شود، زیرا ترازهای ناپیوسته جزء ملکولی در اثر اتصال به الکترودی با ترازهای الکترونی کاملاً پیوسته، تحت تاثیر برهم‌‌کنش‌‌های فصل مشترکی قرار گرفته و نسبت به حالت اولیه خود جابجا می‌‌شوند. در اثر این جابجایی، پدیده‌‌ای موسوم به «پهن‌‌شدگی سطوح انرژی» (Energy level broadening) ملکول به وجود می‌‌آید. این پدیده در شکل 1 نشان داده شده است.

شکل 1. شمایی از اتصالات ملکولی آلی و پدیده پهن‌‌شدگی سطوح انرژی در نقاط نزدیک فصل‌‌مشترک الکترود/ملکول [1].
به منظور توصیف نظری اتصالات ملکولی آلی، می‌‌بایست تابع همیلتونین مربوط به این نوع از سیستم‌‌ها (H)، شامل سه جمله معنادار زیر باشد:
  • عبارت مربوط به انرژی کل جزء ملکولی (HM)
  • عبارت مربوط به انرژی کل الکترودهای فلزی (HR و HL)
  • عبارت انرژیتیکی مربوط به برهم‌‌کنش فصل‌‌مشترک ملکول/الکترود (V‌‌int)
لذا به بیان ریاضی داریم:
(معادله 1)                                          
لازم به ذکر است که در یک اتصال ملکولی، برهم‌‌کنش الکترون‌‌ها با ارتعاشات هسته‌‌های اتمی تشکیل دهنده واحد ملکولی، تاثیر قابل‌‌ملاحظه‌‌ای بر آزادسازی حرارت و تغییر مکانیزم‌‌های انتقال بار دارد. به عبارت دیگر، انرژی الکترون‌‌ها ممکن است در اثر برهم‌‌کنش هسته‌‌های متحرک اتم‌‌های جزء ملکولی کاهش یا افزایش یابد. در این حالت، تابع همیلتونین جزء ملکولی (HM) به صورت زیر درنظر گرفته می‌‌شود:
 (معادله 2)                                             
که در این رابطه، He انرژی پتانسیلی الکترون‌‌ها، Hph انرژی فونونی حامل‌‌های بار و He-ph انرژی برهم‌‌کنشی الکترون‌‌های متحرک با فونون‌‌های شبکه جزء ملکولی است. تاکید می‌شود که تابع همیلتونین یک سیستم، معادل مجموع کل انرژی‌‌های آن سیستم است.

3- ساختار الکترونی و انتقال بار در اتصالات ملکولی آلی

مهم‌‌ترین پارامتری که رسانایی الکتریکی پل‌‌های ارتباطی (Linker) در ملکول‌‌ها را کنترل می‌‌کند، نحوه قرارگیری سطح انرژی فرمی (EF) یک جزء از ماده نسبت به سطح فرمی اجزای دیگر است. معمولاً در نیم‌‌رساناهای ذاتی، سطح انرژی فرمی، دقیقاً در مرکز شکاف انرژی قرار می‌‌گیرد. این در حالی است که افزودن اتم‌‌های دوپنت به نیم‌رساناهای ذاتی منجر به جابجایی سطوح انرژی در مواد می‌‌شود و می‌‌توان با تغییر مقدار ماده افزودنی، میزان این جابجایی را کنترل نمود. در اتصالات ملکولی آلی نیز شرایط نسبتاً مشابهی وجود دارد. در این سیستم‌‌ها، علاوه بر تراز فرمی، سطحی از انرژی، موسوم به «سطح خنثی بار» (Charge neutrality level (CNL)) تعریف می‌‌شود که می‌‌توان با مقایسه سطح انرژی این تراز با سطح فرمی الکترودهای فلزی یا تابع کار آنها، پدیده انتقال بار در اتصالات ملکولی را پیش‌‌بینی نمود. به عبارت دیگر، اختلاف پارامتر CNL و سطح فرمی الکترود فلزی، شدت دیپل‌های الکتریکی تشکیل شده در فصل‌مشترک فلز/ نیم‌رسانای آلی را کنترل می‌کند. طبق تعریف، سطح خنثی بار به سطحی از انرژی ملکول گفته می‌‌شود که پایین‌‌تر از آن، تعداد حالات توزیع انرژی بین حامل‌‌های بار برابر با تعداد الکترون‌‌های واحد ملکولی می‌‌باشد. این تعریف با در نظر گرفتن مفهوم دانسیته حالات الکترونی یک سیستم یا DOS قابل درک است. بر اساس این تعریف، سطح انرژی CNL، بین دو تراز HOMO و LUMO در ساختار نواری ملکول قرار می‌‌گیرد. روش‌‌های آماری و تجربی متعدد و پیچیده‌‌ای برای محاسبه سطح انرژی CNL توسعه یافته است. شکل 2 مربوط به ساختار الکترونی یک اتصال مبتنی بر ملکول آلی و دو الکترود طلا است. همانطور که مشاهده می‌شود، برای مطالعه انتقال بار در فصل مشترک فلز / نیم رسانای آلی، به جای پرداختن به ساختار نواری و سطوح مختلف انرژی، کافی است سطح انرژی فرمی فلز را با سطح CNL ملکول آلی مقایسه و شدت دیپل الکتریکی فصل مشترک و نیروی محرکه برای جریان الکترون بین این دو ماده را تخمین زد.
شکل 2. ساختار الکترونی و دانسیته حالات الکترونی (DOS) برای یک اتصال مبتنی بر ملکول آلی و الکترود فلزی طلا.  با مقایسه سطح انرژی CNL ملکول آلی و سطح انرژی فرمی فلز می‌توان مکانیزم انتقال بار را مطالعه کرد [2].
موقعیت سطح انرژی فرمی فلز نسبت به تراز CNL ملکول آلی، میزان بار الکتریکی منتقل شده از الکترودهای فلزی به پل‌‌های ارتباطی واحدهای ملکولی در اتصال را کنترل می‌کند. به عبارت دیگر، نیروی محرکه این انتقال بار، اختلاف بین تراز انرژی CNL و تراز فرمی الکترودهای فلزی است. شکل 3 شمایی از اتصالات ملکولی و ترازهای فرمی (EF) و CNL ساختار نواری آنها را در حضور ولتاژ بایاس نشان می‌‌دهد. همان‌‌طورکه می‌‌دانید، انرژی فرمی هر ماده‌‌ای تحت شرایط ثابت همواره مقدار معینی است. با این حال، اعمال اختلاف ولتاژ بین دو الکترود فلزی منجر به تغییر سطح انرژی فرمی در دو فلز شده است. همین اختلاف در سطح انرژی موجب به وجود آمدن جریانی از الکترون‌‌ها در امتداد اتصال خواهد شد. در چنین شرایطی، الکترون‌‌ها در حضور اختلاف ولتاژ، از حالت‌‌های ملکولی اشغال شده در فلزی با سطح فرمی بالا به سمت فصل‌مشترک ملکول/فلز حرکت می‌‌کنند و در نهایت توسط اوربیتال‌‌های ملکولی اشغال نشده در واحدهای ملکولی، به الکترود فلزی با سطح فرمی پایین‌تر جابجا می‌‌شوند. این اوربیتال‌‌های ملکولی اشغال نشده به عنوان حالت‌‌های میانی انرژی می‌‌توانند به فرآیند تونل‌‌زنی الکترون‌‌ها بین دو الکترود کمک کنند. لذا می‌‌توان اوربیتال‌‌های ملکولی را به عنوان کانال‌‌هایی برای عبور جریان الکترونی در نظر گرفت. تاکید می‌شود که اگر ولتاژ بایاس به دو الکترود فلزی اعمال نشود، هیچ جریان باری در اتصال مشاهده نخواهد شد و تنها پدیده رایج، تشکیل دوقطبی‌هایی در فصل مشترک فلز/ ملکول خواهد بود.
شکل 3. شمایی از اتصالات ملکولی و ساختار نواری آن‌‌ها در حضور ولتاژ بایاس [3].

4- مدل سازی ساختار نواری اتصالات ملکولی آلی

رسانایی الکتریکی اتصالات ملکولی به شدت به طول ملکولی بستگی دارد که بین دو الکترود کشیده شده است. ثابت شده است که انتقال الکترون از یک ملکول متناسب با exp(-βL) است که در آن، L طول ملکول و β ثابت ماده بوده و از ملکولی به ملکول دیگر تغییر می‌‌کند. واضح است که با افزایش طول واحد ملکولی، مقاومت اتصال در برابر انتقال الکترون بیشتر خواهد شد.
اگر برای ساخت اتصالات ملکولی از درشت‌‌ملکول‌‌هایی با طول چند نانومتری استفاده شود، فرآیند انتقال الکترون در آنها به صورت بلنددامنه انجام می‌‌شود و می‌‌توان این فرآیند را حاصل‌‌جمع یک سری فرآیندهای کوتاه تونل‌زنی در نظر گرفت. در چنین شرایطی می‌‌توان هر اتم از واحد ملکولی را به عنوان یک دیواره پتانسیلی در نظر گرفت که الکترون برای عبور از آن می‌‌بایست سد انرژیتیکی مشخصی را پشت سر بگذارد تا بتواند اوربیتال‌‌های خالی اتمی آن را اشغال کند. با این رویکرد، جزء ملکولی، متشکل از پل‌‌های ارتباطی متعددی خواهد بود که الکترون برای حرکت در امتداد اتصال ملکولی می‌‌بایست یکی پس از دیگری آن را پشت سر بگذارد. ثابت می‌‌شود که برای ملکولی با N+1 جزء مشابه که هر کدام می‌‌توانند به عنوان مانع پتانسیلی یکسانی در برابر حرکت الکترون‌‌ها عمل کنند، میزان انتقال بار (T) از طریق این سیستم ملکولی برابر است با:
(معادله 3)                                                            
که در این رابطه،  میزان انتقال الکترون از هر مانع منفرد و   است. مشاهده می‌‌شود که با فرض ، میزان انتقال الکترون در اتصال حاوی ملکولی تک‌‌جزئی و دوجزئی (شامل دو بخش دهنده و گیرنده الکترون) به ترتیب برابر T = 2 و T = 1 است. بنابراین می‌توان نتیجه گرفت که با پیچیده‌‌تر شدن ساختار نواری واحدهای ملکولی آلی، نرخ فرآیند انتقال بار الکتریکی کاهش می‌‌یابد.
می‌‌توان همین رویکرد را به کمک اوربیتال‌‌های ملکولی نیز مورد بررسی قرار داد. برای این کار می‌‌توان جزء ملکولی را به جای اینکه به صورت اتم‌‌های مجزا در نظر بگیریم، به صورت مجموعه‌‌ای پیوسته از گروه‌‌های عاملی (مانند گروه عاملی متیل (CH2)) درنظر گرفت. در این حالت، هر گروه عاملی دارای اوربیتال‌‌های ملکولی کاملاً مشخصی هستند که الکترون‌ها برای عبور از آنها می‌‌بایست بر دیواره پتانسیلی معینی غلبه کنند. در حالت کلی، می‌توان در مطالعه فرآیندهای انتقال بار، واحدهای ملکولی آلی را به صورت دیواره‌‌های پتانسیلی متناوبی در نظر گرفت که هرکدام از این اجزاء دارای اوربیتال‌‌های ملکولی و در نتیجه ساختار نواری معینی هستند. برای نمونه، شکل 4 شمایی از ساختار فضایی درشت‌‌ملکول روتاکسان و ساختار نواری اجزای مختلف آن را نشان می‌‌دهد. مطابق این شکل، الکترون‌‌ها برای عبور از عرض اتصال ملکولی می‌‌بایست ساختارهای نواری متعددی را پشت سربگذارند. به عبارت دیگر، الکترون مسیری را انتخاب خواهد کرد که کمترین سد پتانسیلی را در برابر خود مشاهده کند. لذا برخی از محققین برای واحدهای ملکولی، مسیرهایی موسوم به مسیرهای ترجیحی برای انتقال جریان الکترونی تعریف می‌‌کنند. امروزه این موضوع بیشتر در حوزه درشت‌‌ملکول‌‌هایی مانند DNA و پروتئین‌ها مطرح می‌‌شود.
شکل 4. ساختار فضایی ملکول روتاکسان و ساختار نواری اجزای مختلف آن [ 4].

5- اعمال ولتاژ بایاس و ولتاژ گیت در اتصالات ملکولی آلی

براساس آنچه‌‌که تاکنون گفته شد، حرکت الکترون‌‌ها در امتداد اتصالات ملکولی، تابع وضعیت نسبی ساختار الکترونی واحدهای آلی و الکترودهای فلزی بکار رفته است و جابجایی آنها نسبت به یک‌‌دیگر موجب تغییر ماهیت انتقال الکترون می‌شود. در عمل، جابجایی ساختار نواری فصل‌مشترک ملکول/فلز غالبا با اعمال ولتاژ ثانویه‌‌ای موسوم به ولتاژ گیت انجام می‌‌شود. این موضوع در شکل 5 نشان داده شده است. مطابق این شکل، علاوه بر اختلاف ولتاژ Vb که به منظور ایجاد اختلاف انرژی بین سطوح فرمی الکترودهای فلزی، به دو پایانه منبع و تخلیه اعمال می‌‌شود، می‌‌توان از ولتاژ ثانویه VG یا ولتار گیت نیز جهت تنظیم ساختار نواری واحدهای ملکولی در اتصال استفاده نمود. در این شکل، VG برابر صفر درنظر گرفته شده و مسیر حرکت الکترون بین ترازهای انرژی اتصال ملکولی نشان داده شده است.
شکل 5. (الف) شمایی از اتصالات ملکولی فلز-ملکول-فلز به همراه ولتاژ گیت VG، و (ب) مدار معادل اتصال ملکولی الف. اعمال ولتاژ گیت باعث کاهش سطح انرژی تراز LUMO و تسهیل فرآیند انتقال بار الکتریکی در این اتصال شده است [3].
در عمل، اعمال ولتاژ گیت و ولتاژ بایاس به اتصالات ملکولی می‌‌تواند به شکل‌‌های مختلفی انجام شود که متداول‌ترین آنها، ثابت نگه داشتن سطح پتانسیل الکتریکی یکی از الکترودهای فلزی (مثلا الکترود A) با اتصال آن به زمین و نهایتاً اعمال ولتاژ گیت در امتداد واحد ملکولی است. در چنین شرایطی، اعمال ولتاژ گیت باعث جابجایی پتانسیل الکتروشیمیایی الکترود دیگر (مثلا الکترود B) و پل‌‌های ملکولی بکار رفته در اتصال خواهد شد. به عبارت دیگر، نقش اصلی ولتاژ گیت این است که با جابجایی سطوح انرژی اجزای اتصال در اثر ولتاژ بایاس Vb مخالفت کرده و میزان وابستگی این جابجایی به ولتاژ بایاس را کاهش دهد. لذا تاثیر نهایی ولتاژ گیت، تغییر تعداد کانال‌‌های رسانایی است که تحت ولتاژ بایاس مشخصی در فرآیند انتقال بار مشارکت دارند. برای روشن‌‌تر شدن بحث، شکل 6 را درنظر بگیرید. در این شکل، فرض شده است که الکترود A در حالت اتصال به زمین بوده و سطح انرژی فرمی آن همواره برابر  باقی می‌‌ماند. در این حالت، اعمال ولتاژ بایاس مثبت ( در شکل 6-الف) یا منفی ( در شکل 6-ب) به دو الکترود باعث جابجایی سطح انرژی فرمی الکترود B به اندازه Vb‌‌|e| خواهد شد. به عنوان تقریب اولیه فرض می‌‌شود که سطح تراز انرژی CNL یا سطح فرمی واحد ملکولی دقیقاً در مرکز شکاف بین ترازهای فرمی الکترودهای فلزی قرار می‌‌گیرد. آنچه از شکل 6 برمی‌‌آید این است که در هر کدام از حالت‌‌های یاد شده، پل ملکولی می‌‌تواند به عنوان کانال رسانا ایفای نقش کند و شدت جریان به وجود آمده در اثر عبور حامل‌های بار از این کانال‌‌ها، در هر دوی این اتصالات کاملاً یکسان خواهد بود. این گزاره تنها برای حالتی صادق است که هیچ ولتاژ گیتی به اتصال اعمال نشده باشد.
شکل 6. شمایی از ساختار الکترونی اتصالات ملکولی آلی در چهار حالت (الف) اعمال ولتاژ بایاس مستقیم، (ب) اعمال ولتاژ بایاس معکوس، (ج) اعمال ولتاژ بایاس مستقیم همزمان با اعمال ولتاژ گیت و (د) اعمال ولتاژ بایاس معکوس همزمان با اعمال ولتاژ گیت [3].
اعمال یک ولتاژ گیت مشخص به اتصال ملکولی باعث جابجایی تراز انرژی واحد ملکولی و تغییر ماهیت رسانایی اتصال خواهد شد. به بیان دیگر، ولتاژ گیت در اتصالی با  باعث جابجایی تراز انرژی ملکول به سطوح بالای انرژی (شکل 6-ج) و در اتصالی با  باعث جابجایی آن به سطوح پایین‌‌تر انرژی (شکل 6-د) خواهد شد. در حالت اول، علاوه بر اینکه تراز فرمی واحد ملکولی، مشابه با حالت اولیه خود، بین سطوح فرمی دو الکترود فلزی باقی خواهد ماند، حتی به سطح فرمی الکترود منفی‌‌تر نیز نزدیک خواهد شد. در چنین شرایطی، واحدهای ملکولی می‌‌توانند به عنوان کانال‌‌های رسانایی عمل کرده و انتقال بار از الکترود منفی‌‌تر به الکترود مثبت‌‌تر را تسهیل کنند. این در حالی است که اعمال همان ولتاژ گیت به اتصال حالت دوم، باعث خروج سطح فرمی واحد ملکولی از عرض شکاف انرژی بین دو الکترود می‌‌شود. با این کار، سد پتانسیلی بسیار بزرگی در برابر حرکت حامل‌‌های بار به وجود می‌‌آید و رسانایی الکتریکی به میزان قابل توجهی کاهش می‌‌یابد. در این حالت، اتصال ملکولی به صورت یک دیود عمل خواهد کرد. بنابراین می‌‌توان با اعمال ولتاژ گیت و تغییر پلاریزاسیون ولتاژ بایاس، رسانایی الکتریکی اتصالات ملکولی را کنترل کرده و شدت جریان عبوری در دو جهت مخالف را تعیین نمود.

6- جابجایی الکترون در ساختار الکترونی اتصالات ملکولی آلی

یکی از چالش‌‌های مهم حوزه انتقال الکترون در اتصالات ملکولی و ارتباط آن با ساختار نواری واحدهای ملکولی، پاسخ به این پرسش است که آیا الکترون‌‌ها تنها قادرند از سطح انرژی LUMO و ترازهای بالاتر از آن در طول جزء ملکولی حرکت کنند و یا امکان عبور آنها از تراز HOMO نیز وجود دارد. پاسخ به این پرسش کلیدی نیازمند بررسی شرایط لازم برای جابجایی حامل‌‌های بار بین دو ساختار نواری متفاوت است. در حالت کلی، برای اینکه الکترون‌‌ها بتوانند در امتداد پل‌‌های ملکولی جابجا شوند می‌‌بایست دو شرط زیر به طور همزمان تامین شود:
  • وجود تراز خالی یا نیمه پر که قادر به پذیرش حامل‌‌های بار جدید باشد.
  • تناسب سطح انرژی تراز خالی یا نیمه پر جزء ملکولی با سطح انرژی الکترون مورد بررسی
بر اساس یک قاعده کلی، هر تراز الکترونی که بتواند دو شرط یاد شده را تامین کند، می‌‌تواند به عنوان کانال رسانایی در اتصالات ملکولی آلی ایفای نقش کند. برای نمونه، شکل 7 ساختار نواری برخی از اتصالات ملکولی را نشان می‌‌دهد که قادر به انتقال الکترون در امتداد خود هستند. در شکل 7-الف، الکترون موجود در الکترود فلزی برای جابجایی وارد تراز LUMO می‌‌شود و به طور همزمان، الکترونی از تراز HOMO خارج شده و خود را به سطح تراز فرمی الکترود دوم می‌‌رساند. در چنین شرایطی، انتقال هر بار الکتریکی از طریق اتصال موجب تشکیل همزمان یک جفت الکترون و حفره در ماده می‌‌شود. به این نوع انتقال بار، هم‌تونل‌زنی غیرکشسان (Inelastic co-tunneling) گفته می‌‌شود. در شکل 7-ب، الکترون‌‌ها وارد تراز خالی LUMO جزء ملکولی شده و از طریق آن، به سطح تراز فرمی الکترود دوم جابجا می‌‌‌‌شوند. در شکل 7-ج نیز تراز HOMO تنها شامل یک الکترون با اسپین مشخص بوده و امکان پذیرش الکترون دیگری با اسپین مخالف را دارد. در این حالت، الکترون به آسانی وارد تراز HOMO می‌‌شود و بدین طریق، انتقال بار الکتریکی در اتصال انجام می‌‌شود.
شکل 7. مثال‌‌هایی از انتقال الکترون در اتصالات ملکولی آلی [4، 5].
همان‌‌طور‌‌که مشاهد شد، در برخی از موارد، تراز HOMO نیز می‌‌تواند به کانال رسانایی در ملکول وارد عمل شده و فرآیند انتقال بار در اتصالات ملکولی آلی را تسهیل کند. از طرف دیگر، با افزایش ولتاژ بایاس، امکان مشارکت ترازهای انرژی بالاتر از تراز LUMO در رسانش نیز وجود دارد. بنابراین به نظر می‌‌رسد که استفاده از واژه «کانال رسانایی» به جای ترازهای HOMO و LUMO در مباحث مربوط به انتقال بار از طریق اتصالات ملکولی مناسب‌‌تر باشد.

7- ساده‌سازی ساختار الکترونی اتصالات ملکولی آلی

در توصیف ساختار الکترونی اتصالات ملکولی و نحوه جابجایی بار بین ترازهای انرژی، ترجیح عمومی بر این است که تا حدالامکان از پرداختن به جزئیات ساختارهای نواری خودداری کرده و این ترازهای انرژی را به ساده‌‌ترین شکل ممکن نمایش داد. برای نمونه، اگر ولتاژ بایاس بین دو الکترود فلزی بسیار کوچک باشد، غالبا ترازهای انرژی به صورت غیرموضعی (Extended MOs) در نظر گرفته می‌‌شوند و بر این اساس می‌‌توان ساختار الکترونی یکپارچه‌‌ای را معادل با ساختار نواری واقعی جزء ملکولی تعریف نمود. برای نمونه، شکل 8-الف و ب مربوط به ساختار الکترونی اتصالی است که در حضور ولتاژ بایاس بسیار کوچک، دارای اوربیتال‌‌های ملکولی غیرموضعی بوده و ساختار نواری آن به صورت کاملاً یکپارچه درنظر گرفته شده است. این در حالی است که افزایش ولتاژ بایاس موجب جدایش سطح انرژی اوربیتال‌‌های ملکولی یاد شده می‌‌شود. در چنین شرایطی، هر اوربیتال موضعی دارای ساختار نواری کاملاً مجزا خواهد بود (شکل 8-ج).
شکل 8. تبدیل ساختار نواری یکپارچه اتصالات ملکولی آلی به ساختارهای الکترونی کاملاً مجزا در حضور ولتاژ بایاس [6].
نکته مهم اینکه در کلیه مباحثی که تاکنون مطرح شد فرض بر این بود که هیچ برهم‌‌کنشی بین الکترون‌‌های آزاد و الکترون‌‌های موجود در ساختار نواری پل‌‌های ملکولی و نیز امواج فونونی تشکیل شده در ساختارهای ملکولی به وجود نمی‌‌آید. به عبارت دیگر، الکترون‌‌ها تنها دارای انرژی پتانسیلی E بوده و هیچ انرژی حرارتی یا فونونی (kx) ندارند. در چنین شرایطی می‌‌توان ترازهای انرژی الکترون‌‌های واقع در ساختار الکترونی الکترودها و واحدهای ملکولی را به صورت نوارهای پیوسته و سطح انرژی فرمی کاملاً معین EF در نظر گرفت. دلیل عمومیت یافتن این رویکرد، به ساده‌‌تر شدن تحلیل مراحل مختلف انتقال بار در اتصالات ملکولی آلی برمی‌‌گردد. در حالت کلی، پیش‌‌فرض‌‌هایی که تاکنون برای توصیف ساختار نواری اتصالات ملکولی آلی درنظر گرفته شده است عبارتنداز:
  • صرف نظر کردن از انرژی فونونی الکترون‌‌های آزاد الکترود فلزی و الکترودهای موضعی جزء ملکولی (عدد موج)
  • صرف نظر کردن از برهم‌‌کنش‌‌های الکترون-الکترون مخصوصاً در مجاورت فصل مشترک ملکول/فلز (نیروی دافعه بازدارنده شارش جریان)
  • صرف نظر کردن از برهم‌‌کنش‌‌های الکترون-فونون مخصوصاً در سراسر اتصال ملکولی
  • صرف نظر کردن از برهم‌‌کنش‌‌های مغناطیسی اسپین الکترون‌‌های آزاد و الکترون‌‌های ظرفیت واحد ملکولی
با این حال، به منظور مطالعه عمیق‌‌تر فرآیند انتقال الکترون در برخی از موارد می‌‌بایست از بکارگیری برخی از پیش‌فرض‌‌های یاد شده صرف نظر کرده و اثر برهم‌‌کنش‌‌های مختلف را نیز درنظر گرفت. برای نمونه، شکل 9 شمایی از ساختارهای الکترونی اتصالات ملکولی آلی بدون تقریب‌‌زنی‌‌های مرسوم را نشان می‌‌دهد. در این ساختار، انرژی فونونی الکترون‌‌های موضعی جزء ملکولی (Kx) نیز درنظر گرفته شده است.
شکل 9. شمایی از ساختارهای نواری در اتصالات که در آنها از تقریب‌‌زنی‌‌های مرسوم تراز انرژی اوربیتال‌‌های ملکولی ماده صرف‌‌نظر شده است [7].
نکته حائز اهمیت این است که وجود برهم‌‌کنش‌‌های الکترونی در اتصالات ملکولی می‌‌تواند باعث به وجود آمدن برخی از پدیده‌‌های مهم در ادوات ملکولی آلی شده و خواص رسانایی آنها را به شدت تحت تاثیر قرار دهد. در حالت کلی می‌‌توان گفت:
  • اگر از برهم‌‌کنش‌‌های الکترون-الکترون و الکترون-فونون صرف نظر نشود، پدیده‌‌ای موسوم به انسداد کولنی (Coulomb blockade) در اتصال به وجود می‌‌آید.
  • اگر از برهم‌‌کنش مغناطیسی اسپین‌‌های الکترون‌‌های آزاد و الکترون‌‌های ظرفیت واحد ملکولی صرف نظر نشود، پدیده‌‌ای موسوم به اثر کوندو (Kondo effect) به وجود می‌‌آید.
از این نقطه نظر، فرآیندهای انتقال الکترون به دو دسته کلی زیر تقسیم‌‌بندی می‌‌شوند:
  • انتقال کشسان (Elastic transport) که در آن، از برهم‌‌کنش‌‌های یاد شده صرف نظر می‌‌شود.
  • انتقال غیرکشسان (Inelastic transport) که در آن، اثر برخی از برهم‌‌کنش‌‌ها نیز در نظر گرفته می‌‌شود.

نتیجه‌‌گیری

در این مقاله، اتصالات ملکولی آلی معرفی شد و رفتار انتقال الکترون در آنها مورد بررسی قرار گرفت. نشان داده شد که رفتار این اتصالات به شدت به ماهیت فصل مشترک فلز/ ملکول و ساختار نواری واحد ملکولی بستگی دارد. مهم‌ترین پدیده در این سیستم‌ها، تشکیل دوقطبی در فصل مشترک است که نیروی محرکه انتقال الکترون را فراهم می‌کند. گفته شد که می‌توان برای مطالعه جریان عبوری از اتصالات ملکولی آلی، از مفهومی به نام «سطح خنثی بار یا CNL» استفاده کرد و با مقایسه آن با سطح فرمی الکترودهای فلزی، میزان و شدت جریان عبوری را تخمین زد. آنچه عبور کردن یا نکردن الکترون در این اتصالات را کنترل می‌کند ساختار نواری آنها است. این ساختار می‌تواند با اعمال ولتاژ بایاس و ولتاژ گیت دستکاری شود. ولتاژ بایاس موجب جابجایی سطح تراز فرمی الکترودهای فلزی نسبت به یکدیگر می‌شود، اما ولتاژ گیت بیشتر موجب جابجایی ترازهای انرژی واحد ملکولی آلی می‌گردد. بنابراین می‌توان با کنترل بهینه این دو اختلاف ولتاژ، شدت جریان عبوری را با دقت نانوآمپر کنترل نمود.

منابـــع و مراجــــع

۱ – Kim, Woo Youn, et al. “Application of quantum chemistry to nanotechnology: electronspin transport in molecular devices.” Chemical Society Reviews 38.8 (2009): 2319-2333.
۲ – Vazquez, H., F. Flores,A. Kahn. “Induced density of states model for weakly-interacting organic semiconductor interfaces.” Organic Electronics 8.2 (2007): 241-248.
۳ – Zimbovskaya, Natalya A. Transport properties of molecular junctions. Vol. 254. Springer, 2013.
۴ – Heath, James R.,Mark A. Ratner. “Molecular electronics.” (2003).
۵ – Metzger, Robert M., ed. UnimolecularSupramolecular Electronics I: ChemistryPhysics Meet at Metal-Molecule Interfaces. Vol. 1. Springer, 2012.
۶ – Petrov, E.G., Tunneling through localized states of a single molecule. Mol. Cryst. Liq. Cryst, 2005. 426(1): p. 49-58.
۷ – Wu, S.W., et al., Control of Relative Tunneling Rates in Single Molecule Bipolar Electron Transport. Physical Review Letters, 2004. 93(23): p. 236-802.
۸ – Aleiner, Igor L., Piet Wibertus Brouwer,Leonid I. Glazman. “Quantum effects in Coulomb blockade.” Physics Reports 358, no. 5 (2002): 309-440.
۹ – Bourgoin, Jean-Philippe. “Molecular Electronics: A Review of Metal-Molecule-Metal Junctions.” In Interacting electrons in nanostructures, pp. 105-124. Springer Berlin Heidelberg, 2001.
۱۰ – Kouwenhoven, Leo P., Charles M. Marcus, Paul L. McEuen, Seigo Tarucha, Robert M. Westervelt,Ned S. Wingreen. “Electron transport in quantum dots.” In Mesoscopic electron transport, pp. 105-214. Springer Netherlands, 1997.
۱۱ – Sze, S. M. The Physics of Semiconductor Devices, 2nd ed., Wiley, New York, 1981.
۱۲ – Balzani, Vincenzo, ed. Electron transfer in chemistry. Vch Verlagsgesellschaft Mbh, 2001, Chapter 4, pp. 162.
برچسب ها
تصویر زهرا علیرضایی زهرا علیرضاییفروردین 23, 1402
0 1 خواندن این مطلب 16 دقیقه زمان میبرد
تصویر زهرا علیرضایی

زهرا علیرضایی

نوشته های مشابه

انواع روش‌های میکروسکوپ نیروی الکتروستاتیک و کاربردهای آن

فروردین 16, 1402

خواص نانومواد

بهمن 11, 1401

مروری بر روش‌های یونیزاسیون مستقیم در طیف‌سنج جرمی

اسفند 5, 1401

فازهای ساکن کایرال در کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا

اسفند 7, 1401

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

تمامی حقوق برای وبسایت آزمایشگاه و آموزشگاه جابر بن حیان محفوظ است. | استفاده از مطالب این سایت با ذکر منبع بلامانع است.
دکمه بازگشت به بالا