هیدروژل های نانوکامپوزیتی در کشاورزی

1- مقدمه

پدسترسی به منابع آب برای تولید محصولات کشاورزی بسیار حائز اهمیت است. در جهان امروز، بخش کشاورزی به عنوان بزرگ‌ترین مصرف‌کننده آب شناخته می‌شود اما تنها یک سوم آب مورد استفاده در کشاورزی به صورت بهینه مورد بهره‌برداری قرار می‌گیرد. از این رو، با توجه به اهمیت کشاورزی در افزایش امنیت غذایی و تولید غذای سالم، بکارگیری شیوه‌های نوین آبیاری امری ضروری است. یکی از جدیدترین شیوه‌های آبیاری در مناطق خشک و نیمه‌خشک، کاربرد هیدروژل‌ها و هیدروژل‌های نانوکامپوزیتی است که می‌توان با استفاده از آنها، اتلاف آب آبیاری را تا 50 درصد  کاهش داد.

2- هیدروژل (hydrogel)

هیدروژل‌ها شبکه‌‌های سه بعدی از زنجیره‌های پلیمری هستند که با اتصالات عرضی از طریق واکنش ساده یک یا چند نوع مونومر ایجاد می‌شوند و توانایی بالایی برای جذب و نگهداری آب دارند. قابلیت هیدروژل‌ها برای جذب آب، از گروه‌های عاملی آب‌دوست مانند COONa ، OH، NH₂، COOH، و SO₃H که به زنجیره پایه اتصال یافته‌اند سرچشمه می‌گیرد. این در حالی است که نامحلول بودن این مواد در آب، از اتصالات عرضی بین زنجیره‌های اصلی ناشی می‌شود [1].

بر اساس تعادل ترمودینامیکی در هیدروژل‌ها، هنگامی‌که پتانسیل شیمیایی آب در محیط بیشتر از هیدروژل باشد، نفوذ آب از محیط به داخل این مواد انجام و جذب آب باعث تورم این پلیمرها تا چندین برابر حجم اولیه می‌شود. هنگامی‌که پتانسیل شیمیایی آب در هیدروژل بالاتر از محیط باشد، نفوذ آب از هیدروژل به سمت محیط اطراف بوده و عمل واجذب صورت می‌گیرد. این پدیده با انقباض هیدروژل همراه است. این خاصیت باعث شده است که از این مواد به منظور حفظ رطوبت خاک استفاده شود.

3- دسته‌‌بندی هیدروژل‌ها

هیدروژل‌ها می‌توانند منشأ طبیعی یا سنتزی داشته باشند. هیدروژل‌های طبیعی می‌توانند شامل گروه‌های پلی‌ساکاریدی (کیتوسان، آلژینات، هیالورونیک اسید و دکستران)، هیدروژل‌های پایه‌پروتئین (فیبرین، کلاژن و ژلاتین) و هیدروژل‌های پایه DNA باشند. هیدروژل طبیعی به دلیل زیست‌سازگاری بالا، قیمت تمام شده پایین، و تنوع گسترده آنها بسیار مورد توجه قرار گرفته‌اند [2]. به مرور زمان، هیدروژل‌های سنتزی به دلیل ظرفیت بالاتر جذب آب، عمر طولانی و طیف گسترده‌ای از منابع شیمیایی، جایگزین هیدروژل‌های طبیعی شدند. پلیمرهای طبیعی در کمتر از دو ساعت به‌طور کامل هیدراته می‌شوند، در حالی‌که هیدراته شدن کامل پلیمرهای سنتزی در حدود شش ساعت یا بیشتر به طول می‌انجامد.

هیدروژل‌ها بسته به نوع روش سنتز می‌توانند به سه دسته کلی زیر تقسیم‌بندی شوند: (1) هیدروژل‌های هموپلیمری (Homopolymeric)، (2) هیدروژل‌های کوپلیمری (Copolymeric)، و (3) هیدروژل‌های مولتی‌پلیمری (multipolymer). در هیدروژل‌های هموپلیمری، شبکه پلیمری تنها از یک نوع مونومر تشکیل می‌شود. هیدروژل‌های کوپلیمری از دو یا چند نوع مونومر متفاوت ساخته می‌شوند و به‌طور تصادفی یا بلوکی یا متناوب در شبکه پلیمر آرایش می‌یابند. هیدروژل‌های مولتی‌پلیمر یا پلیمری درهم‌تنیده نیز دارای دو جزء پلیمری طبیعی یا سنتزی هستند [3].

هیدروژل‌ها از نقطه نظر ساختار فیزیکی (Configuration) به سه دسته کلی زیر طبقه‌بندی می‌شوند: (1) هیدروژل‌های آمورف (بی‌شکل)، (2) هیدروژل‌های نیمه‌بلوری، و (3) هیدروژل‌های بلوری. اتصالات عرضی (cross linking) بین مونومرها می‌تواند به‌صورت فیزیکی یا شیمیایی برقرار باشد. اتصالات فیزیکی بین پلیمرها می‌تواند با استفاده از برهمکنش‌های غیر‌کووالانسی مانند برهمکنش‌های هیدروفوبیکی، یونی، پیوند هیدروژنی یا ترکیبی از آنها باشد. اتصالات شیمیایی نیز از طریق پیوندهای کووالانسی بین زنجیره‌های پلیمری حاصل می‌شود. به همین دلیل، شبکه هیدروژلی ایجاد شده با اتصالات شیمیایی معمولاً در برابر فشارهای مکانیکی نسبت به شبکه‌های اتصال یافته به صورت فیزیکی مقاوم‌تر است [3]. شکل 1 شمایی از انواع هیدروژل‌ها با اتصالات عرضی شیمیایی و فیزیکی را نشان می‌دهد.

هیدروژل‌ها بسته به متغیرهای روش پلیمریزاسیون (Polymerization) در فرآیند سنتز می‌توانند به صورت ماتریکس (matrix)، فیلم (film) یا ذرات کره‌ای (sphere) تولید شوند. از طرف دیگر، این مواد براساس وجود بار الکتریکی به چندین دسته کلی زیر طبقه‌بندی می‌شوند: (1) هیدروژل‌های غیریونی (خنثی)، (2) هیدروژل‌های یونی (آنیونی یا کاتیونی)، (3) هیدروژل‌های آمفوتریک (دارای هر دو گروه عاملی اسیدی و بازی)، و (4) هیدروژل‌های زویتریونی (Zwitterionic) (یا دارای هم گروه عاملی آنیونی و هم کاتیونی در واحدهای سازنده) [3].

4- کاربرد هیدروژل‌ها در کشاورزی

هدف اصلی از افزودن هیدروژل‌های پلیمری به خاک، افزایش ظرفیت نگهداری آب، کاهش سیکل‌های آبیاری، و مصرف بهینه کودهای شیمیایی است. از سوی دیگر، هیدروژل‌ها از نفوذ عمقی علف‌کش‌ها و آفت‌کش‌ها نیز تا حد زیادی جلوگیری می‌کنند. هیدروژل‌ها با بهبود وضعیت خاکدانه‌ها (soil aggregate)، نگهداری ساختمان خاک، کاهش وزن مخصوص ظاهری آن، افزایش و تقویت وضعیت تخلخل‌ها، فراهم کردن رطوبت سطح خاک، بالا بردن نفوذپذیری خاک، و افزایش دادن سرعت نفوذ آب در خاک موجب کاهش فرسایش بسترهای خاکی می‌شوند. از طرف دیگر، هیدروژل‌ها منجر به استقرار بهتر گیاهچه‌ها و افزایش درصد جوانه‌زنی آنها، افزایش ظرفیت تبادل کاتیونی خاک، و بهبود وضعیت تغدیه‌ای آن می‌شوند و در حذف برخی آلاینده‌های موجود در خاک نیز مؤثر هستند [4و5].

5- هیدروژل‌های نانوکامپوزیتی (Hydrogel Nanocomposite)

با وجود مزیت‌های متعدد هیدروژل‌ها در حوزه کشاورزی و سایر زمینه‌ها، کاربرد این مواد اغلب به دلیل استحکام مکانیکی پایین ژل محدود شده است. میزان بالای جذب آب و خاصیت کشسانی هیدروژل‌ها گاهی باعث ایجاد خواص مکانیکی نامطلوب و کاهش استحکام ژل می‌شود و کاربردهای آنها را محدود می‌کند. ورود ذراتی مانند رس‌ در مقیاس نانومتری می‌تواند با بهبود خواص مکانیکی، کارایی این مواد را برای کاربردهای مختلف افزایش دهد. هیدروژل‌های نانوکامپوزیتی دارای استحکام بالاتر و نسبت تورم بیشتر هستند. هیدروژل‌های نانوکامپوزیتی، با افزودن نانوذرات مختلف به ماتریس هیدروژلی تولید می‌شوند. این نانوذرات می‌توانند با مخلوط شدن در ماتریس هیدروژل بعد از انجام عمل پلیمرازسیون یا رسوب‌دهی در ماتریس هیدروژل بعد از انجام پلیمریزاسیون وارد محیط هیدروژل شوند. هیدروژل‌های نانوکامپوزیتی دارای خواص مکانیکی، گرمایی، نوری، الکتریکی، واکنش‌پذیری و اصطکاکی بهتری هستند [6].

در سال‌های اخیر، تحقیقات گسترده‌ای در زمینه هیدروژل‌های کامپوزیتی و نانوکامپوریتی انجام شده است. انتخاب مواد مختلف برای سنتز هیدروژل‌ها با توجه به سه خصوصیت مهم این مواد نظیر ظرفیت جذب آب، نرخ جذب آب، و استحکام ژل متورم شده انجام می‌شود. این موضوع در ادامه به طور خلاصه مورد بحث و بررسی قرار می‌گیرد [5].

6- ترکیبات معدنی

ترکیبات معدنی به‌ویژه ذرات رس اغلب به‌دلیل فراوانی بالا، قیمت پایین، و ماهیت هیدروفیلی، در سنتز نانوکامپوزیت‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرند. ذرات رس به دلیل داشتن حدود 50 گروه عاملی می‌توانند به عنوان اتصالات عرضی (cross linkers) عمل کرده و خواص مکانیکی هیدروژل را افزایش دهند. میزان بهبود در استحکام مکانیکی هیدروژل، به ساختار رس مورد استفاده و قابلیت لایه‌ای شدن آن در بستر پلیمری بستگی دارد. مونت‌موریلونیت، بنتونیت و انواع رس‌های سیلیکاتی دیگر، از مهم‌ترین رس‌های مورد استفاده در ساخت هیدروژل‌ها هستند [5]. نانوذرات سیلیکا می‌توانند استحکام مکانیکی هیدروژل‌ها را از طریق بازآرایی شبکه پلیمری به دلیل پیوند هیدروژنی ساختار زنجیره‌ای پلیمر با ذرات آب‌دوست افزایش دهند. برای نمونه، می‌توان هیدروژلی بر پایه پلی‌(N ایزوپروپیل آکریل آمید)- مونت موریلونیت و بدون استفاده از اتصال‌دهنده عرضی شیمیایی تهیه کرد. در این حالت، لایه‌های رس مونت‌موریلونیت می‌توانند نقش اتصالات عرضی چند عاملی را ایفا کنند [6]. شکل 2 شمایی از این هیدروژل‌های نانوکامپوزیتی را نشان می‌دهد.

ظرفیت تورم یک هیدروژل می‌تواند با تغییر در نوع و غلظت اتصال‌دهنده (cross linker)، مونومر، و دمای واکنش تغییر کند. ویژگی‌هایی مانند ظرفیت تورم، نرخ تورم، قابلیت تورم مجدد و حساسیت به شوری می‌توانند تحت تأثیر نوع رس و مقدار رس قرار گیرند [6].

7- قابلیت تورم مجدد (Reswellability)

قابلیت تورم مجدد به‌ویژه در مورد هیدروژل‌های کشاورزی اهمیت زیادی دارد. برای اینکه هیدروژل‌ها بتوانند برای سالیان متمادی مورد استفاده قرار گیرند، این مواد می‌بایست بتوانند در طی دوره‌های متعدد تورم-واتورم (Swelling-deswelling)، آب را مکرراً جذب و آزاد کنند. نتایج مطالعات نشان می‌دهند که تورم مجدد هیدروژل‌های نانوکامپوزیتی بیشتر از هیدروژل‌های کامپوزیتی فاقد ذرات رس است. رس میکا در مقایسه با رس‌های مختلف مانند ورمیکولیت، مونت‌مویلونیت وکائولینیت، دارای بالاترین قدرت تورم مجدد است [6].

8- نرخ تورم (Swelling Rate)

نرخ تورم به پارامترهای مختلفی مانند اندازه ذرات، روش خشک شدن، و ساختار شبکه پلیمری بستگی دارد. نوع رس نیز می‌تواند به طور قابل توجهی سینتیک تورم را تحت تاثیر قرار دهد. برای نمونه، رس مونت موریلونیت دارای نرخ تورم بالاتری نسبت به رس‌های ورمیکولیت، میکا و کائولینیت است. مطالعات نشان داده‌اند که هیدروژل‌های نانوکامپوزیتی، نرخ تورم بالاتری در مقایسه با سایر هیدروژل‌ها دارند. دلیل این موضوع می‌تواند ماهیت و چگالی اتصالات شبکه ناشی از وجود ذرات رس‌ باشد [6].

9- واکنش به شوری (Saline Sensitivity)

ظرفیت تورم هیدروژل‌های یونی به‌شدت به شوری محیط (یا قدرت یونی آن) بستگی دارد. از آنجایی‌که با افزایش قدرت یونی، فشار اسمزی کاهش می‌یابد، ظرفیت تورم هیدروژل‌ها به‌طور معنا‌داری افت می‌کند تا حدی‌که ممکن است رسوب هیدروژل اتفاق بیافتد. این پدیده اغلب در غلظت‌های بالاتر یون در داخل خاک، به دلیل حضور کاتیون‌های چندظرفیتی تشدید می‌شود. این در حالی است که ظرفیت جذب آب در هیدروژل‌های نانوکامپوزیتی پایه‌رس به‌دلیل ماهیت ذرات رسی مورد استفاده و جذب بالاتر نمک کاهش نمی‌یابد [6].

10- رس‌های اصلاح شده با مواد آلی (Organo-modified Clays)

برای تولید نانوکامپوریت‌های هیدروفوبیک پلیمر- رس، ابتدا ذرات رس را توسط مواد آلی اصلاح می‌کنند تا فاصله بین صفحات آنها افزایش یابد و ورود پلیمرهای سازنده هیدروژل به درون آنها امکان‌پذیر شود. برای نمونه می‌توان به هیدروژل‌های پایه مونت‌موریلونیت-کیتوسان اشاره کرد. برای سنتز این دسته از هیدروژل‌ها، از مواد کاتیونی با وزن مولکولی پایین (مانند نمک‌های قلیایی آمونیومی نظیر هگزادسییل آمونیوم کلراید، (3-اکریل آمیدوپروپیل)تری متیل آمونیوم کلراید) و/یا مواد پلیمری دیگر (مانند کیتوزان و پلی (دی متیل دی آلی آمونیوم کلراید)) استفاده می‌شود [6].

11- نانوذرات فلزی (Metal Nanoparticles)

تاکنون از نانوذرات فلزی مانند نقره به منظور تهیه هیدروژل‌ها استفاده شده است. این دسته از هیدروژل‌ها به‌دلیل تمایل بالای نانوذرات نقره به تجمع در ماتریس پلیمری، اغلب به‌صورت درجا سنتز می‌شوند.

12- آماده‌سازی هیدروژل‌های نانوکامپوزیتی

از مهم‌ترین مونومرهای مورد استفاده در هوموپلیمرها و کوپلیمرها می‌توان به مونومرهایی مانند اکریل آمید (AAm)، اکریلیک اسید (AA)، نمک‌های اکریلیکی، و 2- اکریلیک آمیدو-2-متیل پروپان سولفونیک اسید (AMPS) اشاره کرد. معمول‌ترین روش برای تهیه این دسته از هیدروژل‌ها، روش پلیمریزاسیون ذرات درون محلول مونومر (solution Polymerization) است. در روش پلیمریزاسیون درجای ذرات درون محلول مونومر، نانوذرات و مونومر مورد استفاده به‌طور همزمان از همان ابتدای سنتز وجود دارند اما در روش پلیمریزاسیون غیردرجا (Ex Situ)، ابتدا نانوذرات آماده شده و سپس در بستر پلیمری توزیع می‌شوند. پراکندگی ذرات در روش درجا یکنواخت‌تر از روش غیردرجا است. سنتز هیدروژل‌های نانوکامپوزیتی از طریق روش‌های دیگر چندان مرسوم نیست، اما در برخی از مطالعات، این مواد به روش پلیمریزاسیون سوسپانسیون معکوس (Inverse Suspension Polymerization) نیز تهیه شده‌اند [6].

نتیجه‌گیری

با مدیریت صحیح منابع آبی- خاکی و استفاده از فناوری‌های پیشرفته مانند کاربرد هیدروژل‌ها، می‌توان از بارندگی‌های پراکنده و سایر منابع محدود آب در امر حفظ و ذخیره آب در بسترهای خاکی استفاده کرد. با وجود مزیت‌های بسیار گسترده هیدروژل‌ها در حوزه کشاورزی، کاربرد این مواد اغلب به دلیل استحکام مکانیکی پایین ژل و خواص پاسخ‌دهی ضعیف، محدود شده است. قرارگیری نانوذرات در ساختار ماتریس هیدروژل‌ها می‌تواند استحکام مکانیکی آنها را بهبود دهد. هیدروژل‌های نانوکامپوزیتی ممکن است از پخش افزودنی‌های مختلفی مانند نانوذرات آلی و معدنی، نانوذرات فلزی، اکسید فلزات و ذرات رسی، در ماتریس هیدروژل تهیه شوند و برای بسیاری از کاربردهای زیستی از جمله کشاورزی مورد استفاده قرار گیرند. از مزیت‌های عمده هیدروژل‌های نانوکامپوزیتی می‌توان به ظرفیت تورم مناسب، قابلیت تورم مجدد دوره‌ای، استحکام بالای ژل و قیمت مناسب آنها اشاره کرد.