خواص و روش های تولید نانوپوشش ها

یکی از مهم‌ترین عواملی که باعث شد بشر اقدام به پوشش برخی از مواد به وسیله مواد دیگر کند، نیاز به بهبود خواص مهندسی این مواد بود. در این قسمت، ابتدا خواص مهندسی مواد را در سه دسته خواص شیمیایی، خواص مکانیکی و خواص فیزیکی توضیح می‌دهیم و سپس خواص مهندسی پوشش‌های معمولی و نانوپوشش‌ها را مقایسه می‌کنیم. روش‌های تشکیل نانوپوشش‌ها بر اساس سه روش تشکیل پوشش‌هاست. در ادامه مطالب این مقاله، روش‌های مختلف پوشش‌دهی مورد بحث قرار می‌گیرد.

این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- خواص فیزیکی و شیمیایی نانوپوشش‌ها
1-1- خواص خوردگی
2-1- خواص مکانیکی
3-1- خستگی
4-1- خواص فیزیکی
2- نانوپوشش‌ها چگونه تولید می‌شوند؟
1-2- روش پاشش حرارتی
2-2- روش رسوب‌دهی شیمیایی از فاز بخار (CVD)
3-2- لایه‌نشانی الکترولیتی کاتد
4-2- روش نیتروژاسیون
5-2- روش رسوب‌دهی فیزیکی از فاز بخار
6-2- روش سل ـ ژل

گفتیم که یکی از مهم‌ترین عواملی که باعث شد بشر اقدام به پوشش برخی از مواد به وسیله مواد دیگر کند، نیاز به بهبود خواص مهندسی این مواد بود. در این قسمت، ابتدا خواص مهندسی مواد را در سه دسته خواص شیمیایی، خواص مکانیکی و خواص فیزیکی توضیح می‌دهیم و سپس خواص مهندسی پوشش‌های معمولی و نانوپوشش‌ها را مقایسه می‌کنیم.
اختلاف نانوپوشش‌ها با پوشش‌های معمولی در ساختار و خواص‌شان است. پس با شناختن خواص و ساختار نانوپوشش‌ها می‌توان متوجه این اختلاف‌ها شد. خاصیت هر ماده مربوط به ذرات سازنده آن است. خواص پوشش، به دانه و ذرات تشکیل‌دهنده آن بستگی دارد. خواص شیمیایی، فیزیکی و مکانیکیِ نانوپوشش‌ها خواصی هستند از قبیل مقاومت الکتریکی، نفوذپذیری، مقاومت نسبت به خوردگی، سایش، خاصیت مغناطیسی و غیره. این خواص تابع ساختار و اندازه ‌دانه پوشش‌ها هستند. روشن است که استفاده از این خواص کاربردهای زیادی فراهم می‌کند. یکی از تفاوت‌های عمده میان نانوپوشش‌ها و پوشش‌های معمولی، مقاومت بالای نانوپوشش‌ها نسبت به خوردگی است.

اتم‌ها در حوزه‌هایی به صورت منظم چیده شده‌اند. به این حوزه‌های منظم «دانه» می‌گویند. اگر سه دانه با هم برخورد کنند، به آن نقطه، «نقطه سه‌گانه» می‌گویند. این به آن می‌ماند که سه دایره با هم برخورد کنند. به خاطر شکل هندسی دایره، فضای خالی‌ در محل اتصال ایجاد می‌شود که به آن «مرزدانه» می‌گویند. شکل زیر را بینید. (شکل 1)

اتم‌هایی که در مرز قرار دارند، متعلق به هیچ دانه‌ای نیستند. در نتیجه با اتم‌های کناری خود تعداد پیوند کمتری برقرار می‌کنند. وقتی ماده خورنده در پوشش نفوذ می‌کند، با اتم‌های مرزِدانه پیوند تشکیل می‌دهد و مواد جدیدی درست می‌کند. مثلاً وقتی آب در آهن نفوذ می‌کند، زنگ آهن درست می‌کند که از نظر ترکیب، هم با آب و هم با آهن فرق دارد. به این ترتیب، باعث خوردگی می‌شود.
با این حساب، نانوپوشش‌ها باید بیشتر در معرض خوردگی باشند. پس چرا مقاوم‌ترند؟ در نانوپوشش‌ها مساحت مرزِدانه زیاد است و این موجب خوردگی بیش از اندازه می‌شود. ولی این خوردگی در مرز اتفاق می‌افتد نه درون دانه. اما چون این نقاط پراکندگی یکنواختی دارند، بنابراین خوردگی یکنواخت‌تر است و خوردگی موضعی که ترک و شکست ایجاد می‌کند در کار نخواهد بود.

پوشش‌دهی و نانوپوشش‌ها خواص مناسب دیگری هم دارند که موجب استفاده فراوان از آنها شده است. تصور کنید که ماده نرمی داشته باشید و برای شما مهم است این ماده نرم باشد تا در برابر ضربه و دیگر بارها و نیروهای مکانیکی که به صورت ناگهانی اعمال می‌شوند نشکند. اما از طرفی این ماده همواره در تماس با یک ماده زبر است و بین این دو قطعه اصطکاک به ‌وجود می‌آید. خوب واضح است که روی سطح ماده نرم شما همواره خش و خط می‌افتد و قطعه شما از بین خواهد رفت. برای حل این مشکل یک لایه از یک ماده سخت را روی سطح ماده اول می‌نشانند تا در برابر نیروهایی که در سطح ماده اعمال می‌شوند، مثل اصطکاک، مقاوم شود. از طرف دیگر، مغز قطعه هنوز نرم و انعطاف‌پذیر است. بنابراین، قطعه در برابر نیروهای ناگهانی مثل ضربه هم مقاوم خواهد بود. پس دیدید که چگونه خواص مکانیکی یک ماده ــ مثل سختی ــ را با پوشش‌دهی می‌توان بهبود بخشید.
حال توجه کنید که میزان سختی ــ یا همان مقاومت در برابر جسم فرورونده خارجی ــ به چند عامل بستگی دارد:
– یکی از این عوامل، نیروهای بین اتمیِ مواد هستند. این نیروها خاصیت ذاتی ماده هستند. مثلاً نیروی بین اتم‌های آهن، به علت پیوند فلزی بین اتم‌های آهن خیلی بیشتر از نیروهای اتمی بین اتم‌های گاز هلیم‌اند که با پیوند واندروالسی به هم متصل می‌شوند. این امر در عمل هم قابل تصور است، چرا که اتم‌های گاز به‌راحتی، حتی با یک فوت، از هم جدا می‌شوند. این در حالی است که برای شکافت اتم‌های آهن باید نیروی بسیار بسیار زیادی صرف کرد.
– دومین عامل بسیار مؤثر در مقاومت مواد در برابر سختی، ساختار سطح مواد است. واضح است که اگر سطح مواد متخلخل و پر از ترک باشد، مقاومت مواد در برابر یک عامل فرورونده خارجی بسیار کمتر خواهد بود. با این تصور، با استفاده از فناوری‌ نانو می‌توان ساختارهایی را تولید کرد که یا ترک‌های کمتری داشته باشند یا اندازه دانه آنها آن‌قدر کوچک باشند که وقتی عامل فرورونده خارجی به سطح ماده برخورد می‌کند، عملاً به مرزهای این دانه‌ها برخورد ‌کند و چون مرزها محل بی‌نظمی اتم‌ها هستند و انرژی پیوندها با پیوندهای داخل دانه فرق دارند (به طوری که از خود مقاومت بیشتری در برابر ماده فرورونده خارجی نشان می‌دهند)، پس ماده ریزدانه ما که دانه‌هایی در حد نانومتری دارد، مقاومت بیشتری در برابر سختی نشان می‌دهد.
البته چنین پوشش‌هایی سایر خواص مکانیکی مثل خستگی را هم بهبود می‌بخشند، که به‌اختصار به آنها می‌پردازیم.

برای درک خستگی، یک سیم را تصور کنید. برای پاره کردن آن چه می‌کنید؟ آیا آن را می‌کشید؟ البته اگر سیم پلاستیک یا نایلونی باشد شاید بتوان به این طریق سیم را پاره کرد، اما برای پاره کردن سیم فلزی باید چند بار آن را بالا و پایین کرد. در واقع، باید جهت نیرو را عوض کرد. نیروهایی که به این صورت با تغییر جهت وارد می‌شوند، در واقع مواد را خسته می‌کنند. یکی از مهم‌ترین ویژگی‌های مواد که مقاومت آنها را در برابر خستگی مشخص می‌کند، ویژگی‌های سطحی آنهاست که با نانوساختار کردن سطح و ریزدانه کردن و البته کم کردن نقایص سطحی، مثل ترک، می‌توان این خواص را بهبود بخشید.

یکی از مهم‌ترین مزیت‌های پوشش‌دهی، بهبود خواص فیزیکی مثل هدایت الکتریکی است. همان‌طور که می‌دانید هدایت بارهای الکتریکی به وسیله ارتعاش اتم‌ها و برخورد آنها با هم انجام می‌شود.
وقتی یک بارِ الکتریکی وارد مجموعه‌ای از اتم‌ها می‌شود، اتم‌ها سر جای خود می‌لرزند و ارتعاش می‌کنند. این ارتعاش باعث می‌شود بارهای الکتریکی در داخل یک مجموعه اتمی انتقال پیدا کنند. واضح است که اگر در این مجموعه جای یک اتم خالی باشد، در آن منطقه هدایت به‌خوبی انجام نمی‌شود. بنابراین، ماده هادی خوبی نخواهد بود و هر چه ماده منظم‌تر باشد این هدایت راحت‌تر انجام می‌شود. از طرف دیگر، باید بدانید که هر چه ماده بزرگ‌تر می‌شود، احتمال اینکه اتم‌ها سر جای خودشان قرار گرفته باشند کاهش می‌یابد و در واقع تعداد نقص‌های نقطه‌ای (وقتی در یک مجموعه منظم اتمی یک اتم نباشد، در واقع جای خالی یا اتم اضافی)، یا نقص‌های خطی (وقتی در یک مجموعه منظم اتمی یک ردیف اتم نباشد)، یا نقص‌های صفحه‌ای (وقتی در یک مجموعه منظم اتمی یک صفحه اتم نباشد) بیشتر می‌شود و هر چقدر تعداد این نواقص بیشتر باشد، خواص فیزیکی بیشتر افت می‌کنند. از این‌رو، در برخی از کاربردها مثل حسگرها (که در آنها یک انرژی به نوعی دیگر تبدیل می‌شود تا بتوان آن را آشکارسازی کرد) با نشاندن لایه‌های نازک، خواص الکتریکی ــ مثل هدایت ــ بهبود می‌یابند.

در قسمت‌های پیشین در مورد پوشش‌ها، علل استفاده از آنها، خواص پوشش‌ها و نانوپوشش‌ها صحبت کردیم. در این مقاله می‌خواهیم راجع به نحوه تولید نانوپوشش‌ها صحبت کنیم. در ابتدا باید خاطر نشان کرد که روش‌های تشکیل نانوپوشش‌ها بر اساس همان سه روش تشکیل پوشش‌هاست که در مقاله «آشنایی با نانوپوشش‌ها» ذکر شد. در ادامه، روش‌های مختلف پوشش‌دهی مورد بحث قرار می‌گیرد.

هنگامی که قصد دارید دو قطعه پلاستیکی را به هم بچسبانید، چه کار می‌کنید؟ آسان‌ترین راه (بدون استفاده از وسایل جانبی مانند چسب) ذوب کردن یک قطعه و فشردن آن روی قطعه دیگر است (شکل 2).

برای تولید پوشش هم می‌توانیم همین عمل را با کمی تغییر انجام دهیم. در این حالت از پودر برای تولید پوشش استفاده می‌شود. به این صورت که پودر را با قدرت به سمت قطعه مورد نظر می‌پاشیم و در مسیر پاشش، پرتو لیزر را قرار می‌دهیم. پرتو لیزر با سرعت و قدرت زیاد محیط را گرم می‌کند و باعث می‌شود پودر در مسیر به صورت مذاب درآید. وقتی پودر با سطح تماس پیدا می‌کند، به علت اختلاف دما، پس از برخورد سریعاً سرد می‌شود و پوشش نانوساختار را شکل می‌دهد. پس دیدیم که در تولید پوشش از این طریق از سازوکارهای دوم و سوم استفاده شد.

فرآیند CVD در فاز گازی انجام می‌شود. یعنی مواد واکنش‌زا گاز هستند و فرایندهای شیمیایی بین گازها صورت می‌گیرد. در شکل زیر گازها از یک دریچه وارد می‌شوند و بعد از رسوب بر روی یک زیرلایه، به صورت شیمیایی واکنش می‌دهند (شکل 3).

 این روش لایه‌نشانی ممکن است از طریق چند نوع واکنش شیمیایی انجام شود: الف) پیرولیز که در آن از دمای زیاد برای تجزیه ماده استفاده می‌شود؛ ب) فوتولیز که در آن از نور فرابنفش یا فروسرخ برای تجزیه ترکیب‌های گازی استفاده می‌شود. به خاطر دمای بالای فرآیند، لایه به سطح ماده نفوذ می‌کند و تشکیل یک لایه نازک آلیاژی می‌دهد. به عنوان مثال، مبنای این روش را می‌توان به صورت ذیل شرح داد: ماده مورد نظر با یک گاز یا بخار مخلوط می‌شود تا ترکیب فراری ایجاد شود. این ماده فرار به سطح زیرلایه منتقل و به خاطر گرمای زیاد روی زیرلایه نشانده می‌شود و پس از سرد شدن تشکیل یک لایه جامد نازک را می‌دهد.
این روش نیز مثل پاشش حرارتی از هر دو سازوکار شماره‌های 2 و 3 برای پوشاندن سطوح استفاده می‌کند.

برای تولید پوشش‌های مقاوم به خوردگی، استفاده از اکسیدِ همان فلز ساده‌ترین نوع پوشش است.
اکسایش کاتد عموماً در تهیه لایه‌های اکسیدهای فلزهای معینی مثل آلومینیوم به کار می‌رود. قطعه‌ای که می‌خواهد پوشش داده شود، به قطب کاتد وصل می‌شود و در محلول الکترولیت قرار می‌گیرد. در این حالت اکسیژن‌های موجود در الکترولیت را جذب می‌کند. یون‌ها از میان لایه‌ای که اکسیده شده است به وسیله یک میدان الکتریکی تقویت و با اتم‌های قطعه فلزی ترکیب می‌شود و مولکول‌های اکسید را روی سطح تشکیل می‌دهد. معمولاً از نمک‌های مذاب مختلف، یا در برخی موارد از اسیدها، به عنوان الکترولیت استفاده می‌شود.
از نکاتی که باید مورد توجه قرار گیرد، ماده الکترولیت است. بعضی از الکترولیت‌ها فوراً اکسید تشکیل‌شده را در خود حل می‌کنند و در لایه ایجادشده تخلخل ایجاد می‌کنند. نمونه‌ای از این روش، اکسید شدن آلومینیوم در اسیدسولفوریک یا سیترات آمونیوم است. این محلول‌ها روی اکسید هیچ اثر حلالیتی ندارند. بنابراین، با رسیدن به یک ضخامت مشخص (با ولتاژ ثابت) اکسایش متوقف می‌شود.
در سطح فلزهایی مانند آلومینیوم، ضخامت لایه نازک حدود سه چهار نانومتر است. مشخصاً در این روش از سازوکار دوم برای پوشاندن سطوح استفاده می‌شود.

می‌دانیم که اتم نیتروژن کوچک است و به همین علت به‌راحتی می‌تواند به درون سطح اکثر مواد نفوذ کند. حال اگر اتم نیتروژن بتواند چند نانومتر داخل سطح نفوذ کند، یک نانوپوشش تولید کرده است.
ترکیب نیتروژن با موادی مانند فولاد، یک ماده سخت تولید می‌کند. فولادهایی که با نیتروژن پوشش می‌شوند، عموماً کربن کمتری دارند، چون کربن کم باعث نرمی می‌شود. در واقع، هر چه سختی کمتر شود، نرمی بیشتر می‌شود. در عین حال، اگر کربنِ فولاد زیاد باشد، نیتروژن با کربن ترکیب می‌شود و این ترکیب برای افزایش سختی مناسب نیست. پس دیدیم که در این روش نیز به صورت غیرمستقیم از سازوکار سوم برای نفوذ اتم‌ها و ایجاد پوشش استفاده شد.

واضح است که در اثر گرم کردن ماده (جامد یا مایع) اتم‌ها یا مولکول‌ها از روی سطح آزاد می‌شوند. برای آنکه مولکولی بتواند سطح خود را ترک کند، باید مؤلفه عمودیِ نیرو که نتیجه حرارت است بزرگ‌تر از نیروی جاذبه بین مولکولی باشد. پس با افزایش دما تعداد ذره‌هایی که از سطح کنده می‌شوند افزایش می‌یابد. وقتی اتم‌های کنده‌شده از سطح به مقدار معینی رسیدند، واکنش‌های شیمیایی در حالت بخار صورت می‌گیرند. بعد از آن بخار سرد می‌شود و یک لایه نازک روی سطح ایجاد می‌شود.
در روش‌های رسوب‌نشانی، به علت وجود انواع روش‌های تبخیر، روش‌های مختلفی برای پوشش‌دهی داریم. اما برای اغلب مواد فقط یک روش تبخیر بهینه وجود دارد. تبخیر بهینه به روش تبخیر، دمای تبخیر و سرعت تبخیر مربوط می‌شود و درجه خلوص لایه نیز وابسته به سیستم تبخیر است.
روش‌های مختلف تبخیر عبارتند از گرم کردن مقاومتی مستقیم، گرم کردن به وسیله باریکه الکترونی، روش جرقه‌ای و غیره.
در رسوب‌دهیِ فیزیکی بخار هم از سازوکارهای دوم و سوم استفاده شده است.

در این روش در واقع از اصل محلول‌سازی و رسوب‌دهی جامدات در مایعات با استفاده از تغییر پارامترهایی مثل دما استفاده می‌کنیم و محصولاتی مثل پوشش و پودر را به دست می‌آوریم. برای این کار، ابتدا از ماده‌‌ای که می‌خواهیم پوشش دهیم یک محلول تهیه می‌کنیم و بعد با حرارت دادن این محلول آن را تبدیل به یک ماده ژلاتینی می‌کنیم. با ادامه حرارت دادن، مواد معلق در محلول را روی ماده پذیرنده پوشش رسوب می‌دهیم. حال این رسوب می‌تواند به صورت یک لایه پیوسته باشد که در آن صورت یک لایه نانومتری تشکیل می‌شود. یا اگر ضخامت این لایه از 100 نانومتر بیشتر باشد، به علت اینکه از ذرات نانومتری تشکیل شده است، یک لایه نانوساختار است. اما باید دقت کرد که دما و سرعت حرارت‌دهی و … ممکن است باعث شود که به جای یک لایه پیوسته، مجموعه‌ای از ذرات تشکیل‌دهنده لایه به صورت پودر تشکیل شوند. البته باید یادآور شد که پوشش‌هایی که از این روش تولید می‌شوند، دارای تخلخل‌هایی هستند که خواص آنها را ضعیف می‌کند. کاملاً واضح است که در این روش از سازوکار سوم استفاده شده است. در شکل 4 نمایی از تولید محصولات به روش سل ـ ژل را مشاهده می‌کنید.