این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- غشاهای نانومقیاس مورد استفاده در تصفیه آب و فاضلاب
1-2- غشاهای سرامیکی نانوساختار
1-1-2- غشاهای سرامیکی با پوشش زئولیت
2-1-2- غشاهای سرامیکی کاتالیستی
2-2- غشاهای هیبریدی آلی-غیرآلی
3-2- غشاهای زیست‌تقلید
نتیجه‌گیری
1- مقدمه
در مقاله مجزایی با عنوان «اصول تصفیه آب با استفاده از فناوری‌های مبتنی بر غشا» به معرفی انواع غشاهای مورد استفاده در حوزه تصفیه آب و فاضلاب پرداخته شد. همان طوری که گفته شد، غشاها از نظر ترکیب شیمیایی و ساختار، به دو دسته کلی غشاهای ایزوتروپ و انیزوتروپ تقسیم می‌شوند. غشاهای ایزوتروپ، ترکیب شیمیایی و ساختار یکنواختی دارند و از متداول‌ترین آن‌ها می‌توان به «غشاهای میکرومتخلخل»، «فیلم‌های متراکم نانومتخلخل» و «غشاهای باردار» اشاره کرد. مکانیزم فیلتراسیون در غشاهای ایزوتروپ میکرومتخلخل و نانومتخلخل، غربال‌گری ذرات معلق در محلول با استفاده از حفرات غشا است، در حالی‌که غشاهای باردار، یون‌هایی با بار مثبت یا منفی در ساختار خود دارند و به کمک آن‌ها می‌توانند گونه‌های یونی هم‌نام معلق در محلول را پس بزنند و مانع عبور آن‌ها از ضخامت غشا شوند. در مقابل، غشاهای انیزوتروپ دارای ترکیب شیمیایی و توزیع حفرات غیریکنواخت هستند و بسته به اندازه متوسط تخلخل‌ها، به چند دسته کلی زیر تقسیم می‌شوند: (الف) غشاهای میکروفیلتراسیون، (ب) غشاهای اولترافیلتراسیون، (ج) غشاهای نانوفیلتراسیون، (د) غشاهای اسمز معکوس و (ه) غشاهای فیلتراسیون ذره‌ای. این غشاها بسته به اندازه ذرات خود و مکانیزم فیلتراسیون می‌توانند میکروارگانیسم‌ها، ذرات معلق در آب، پاتوژن‌ها، یون‌های فلزی و نمک‌ها را از آب حذف کنند. امروزه فناوری نانو توانسته است راه را برای توسعه غشاهای نانومقیاس با بازده بالاتر و صرف هزینه‌های کمتر هموار کند و از برخی مواد یا ساختارهای منحصر‌به‌فرد در تولید غشاها پرده بردارد. در مقاله حاضر، به معرفی انواع غشاهای نانومقیاس شامل غشاهای سرامیکی نانوساختار، غشاهای هیبریدی آلی-غیرآلی و غشاهای زیست‌تقلید و کاربردهای آن‌ها پرداخته می‌شود و اساس عملکرد آن‌ها مورد ارزیابی قرار می‌گیرد.
2- غشاهای نانومقیاس مورد استفاده در تصفیه آب و فاضلاب
1-2- غشاهای سرامیکی نانوساختار
1-1-2- غشاهای سرامیکی با پوشش زئولیت
یکی از چالش‌های مهم در زمینه غشاهای سرامیکی، ساخت غشاهایی است که تراوایی آب برای آن‌ها در محدوده غشاهای اولترافیلتراسیون و قدرت انتخاب‌پذیری گونه‌های آلاینده برای آن‌ها، مشابه غشاهای نانوفیلتراسیون و غشاهای اسمز معکوس باشد. در سال 2001، نتایج شبیه‌سازی‌های دینامیک مولکولی نشان دادند که غشاهای زئولیتی با مکانیزم اسمز معکوس می‌توانند برای شیرین‌سازی آب‌های شور مورد استفاده قرار گیرند. از آن پس، مطالعات گسترده‌ای روی شیرین‌سازی آب‌های شور و تصفیه پسماندهای آبی آغاز شد. مزیت اصلی استفاده از زئولیت در ساخت غشاهای اسمز معکوس، مقاومت شیمیایی مناسب، پایداری مکانیکی خوب در فشارهای بالا و مقاومت بالا در برابر گرفتگی منافذ است. برای اطلاع بیشتر در مورد ساختار، خواص و کاربرد ساختارهای زئولیتی به مقاله سایت آموزش نانو با عنوان «نانوزئولیت، ویژگی‌ها و کاربردها» مراجعه کنید.
متداول‌ترین مواد زئولیتی مورد استفاده در ساخت غشاهای تصفیه آب عبارتند از «زئولیت نوع MFI»، «سودالیت (SOD یا Na8(Al6Si6O24)Cl2)» و «زئولیت Linde Type A (LTA یا Na12[(AlO2)12(SiO2)12]. 27 H2O)». زئولیت ZSM-5 (یا MFI) مرسوم‌ترین زئولیتی است که در صنعت غشاسازی به‌کار می‌رود و از سلول واحدی با فرمول شیمیایی NanAlnSi96–nO192·16H2O (n=3) تشکیل می‌شود. ساختارهای زئولیتی MFI از کانال‌های مستقیمی تشکیل می‌شوند که در یک جهت کشیده شده‌اند و کانال‌های سینوسی شکل عمودی، آن‌ها را قطع کرده‌اند. مشکل اصلی استفاده از زئولیت‌های نوع MFI در ساخت غشاها این است که بلور‌های این ساختار باید موازی با جهت تراوایی آب قرار بگیرند. این در حالی است که برای زئولیت‌های نوع LTA، این جهت‌گیری خاص ضروری نیست.
اندازه حفرات و چگالی چارچوب (Framework density, FD) زئولیت‌ها، نقش تعیین‌کننده‌ای در بازده این مواد برای تصفیه یا جداسازی آب دارند. چگالی چارچوب برای بیان میزان تخلخل چارچوب‌های زئولیتی به کار می‌رود و به‌صورت تعداد اتم‌های تتراهدرال در حجم Å3 1000 تعریف می‌شود. در واقع، اندازه حفرات، انتخاب‌پذیری یونی و چگالی چارچوب، از جمله عوامل تعیین‌کننده میزان تراوایی آب از کانال‌های موجود در ساختارهای زئولیتی است. می‌توان با تبادل یونی، اتم‌های دیگری را جایگزین آلومینیوم و سیلیسیوم موجود در ساختار زئولیت‌ها کرد. از آنجایی که توانایی غربال‌گری مولکولی این ساختار‌ها برخواسته از عرض کانال‌های نانومقیاس آن است، با جایگزینی اتم‌ها در ساختار چارچوب زئولیت و در نتیجه تغییر عرض کانال، خواص غربال‌گری به‌ویژه قدرت غشا در تراوایی گونه‌های موردنظر نیز تغییر می‌کند. علاوه‌بر این، تحرک یون و مولکول آب از طریق غشای زئولیتی بستگی به چگالی نسبی ساختار چارچوب دارد، به‌طوری که ساختارهای با تخلخل باز، فرایند انتقال را تسهیل می‌کند. تعداد اتم‌های سیلیسیم و آلومینیوم در هر Å3 1000 معیاری از چگالی چارچوب زئولیتی است. این کمیت برای زئولیت‌های MFI، SOD، و LTA نسبت به زئولیت استاندارد به‌ترتیب برابر 18.4، 16.7 و 14.2 گزارش شده است. بنابراین، غشاهای مبتنی بر زئولیت LTA بیشترین تحرک و تراوایی آب را خواهند داشت. جداسازی آلاینده‌ها توسط غشاهای زئولیتی بر اساس غربال‌گری مولکولی، جذب رقابتی یا تبادل یونی انجام می‌شود. منظور از غربال‌گری مولکولی آن است که یون‌هایی که شعاع هیدرودینامیکی آن‌ها از مقدار مشخصی کوچک‌تر است، می‌توانند به‌سرعت از درون ساختارهای متخلخل زئولیتی عبور کنند. هرچه شعاع یون بزرگ‌تر باشد، عبور آن از درون حفرات دشوارتر خواهد بود. همچنین، اساس مکانیزم جذب رقابتی، جذب شیمیایی گونه‌های آنالیت روی سطوح منفی زئولیت می‌باشد.
2-1-2- غشاهای سرامیکی کاتالیستی
غشاهای سرامیکی کاتالیستی (مانند TiO2، ZnO و Fe2O3) از جنس نیمه‌رسانا هستند که در اثر تابش نور فرابنفش یا خورشید وارد واکنش‌های اکسایش-کاهش شده و ترکیبات آلی و رنگ‌ها را تخریب می‌کنند. کاربرد خاصیت فوتوکاتالیستی در تصفیه آب زمانی مطرح شد که کِری (Carey) و همکارانش در سال 1976 دریافتند که برخی از مواد نیمه‌رسانا توانایی تخریب پلی‌کلرو‌بی‌فنیل‌ها (polychlorobiphenyl) در آب را دارند. خاصیت فوتوکاتالیستی سیستم‌های نانومقیاس زمانی ظاهر می‌شود که نانوذرات نیمه‌رسانا در معرض تابش پرتویی با انرژی hʋ قرار بگیرند، به‌طوری‌که این مقدار انرژی، از عرض نوار ممنوعه ماده بزرگ‌تر باشد. در اثر این برانگیختگی، جفت‌های الکترون- حفره در ماده به‌وجود می‌آیند که ممکن است پس از چند نانوثانیه با همدیگر بازترکیب شوند یا با محیط اطراف واکنش دهند. واکنش حاملهای بار برانگیخته با عوامل آلی پیرامون، تنها در شرایطی محتمل است که توسط عیوب سطحی یا مواد الکترون/حفره‌دوست به نام پالایه یا «scavenger» به دام بیافتند و از بازترکیب آن‌ها جلوگیری شود. در مواد بالک نیمه‌رسانا، فقط یکی از حاملهای بار (یعنی الکترون‌ها یا حفره‌ها) می‌توانند به‌طور مؤثر در واکنش‌های کاتالیستی شرکت کنند، اما در مواد نانومقیاس، هر دو نوع حاملهای بار می‌توانند خود را به سطح رسانده و برهم‌کنش‌های مؤثری را رقم بزنند. اغلب مواد فوتوکاتالیستی به‌صورت ذرات پراکنده در یک محیط آبی مورد استفاده قرار می‌گیرند؛ زیرا در این حالت دارای سطح آزاد بزرگتری بوده و بازده فوتوکاتالیستی مطلوب‌تری را به‌وجود می‌آورند. با این حال، مشکل اصلی فرایندهای پراکنده‌سازی (dispersion) نانوذرات در محلول‌های آبی، بازده پایین آن‌ها در بازیابی مواد پس از تخریب نوری است. یکی از راهکارهای مؤثر برای افزایش بازده، پوشش‌دهی کاتالیست روی نانوذرات مغناطیسی اکسید آهن است که امکان بازیابی مغناطیسی ذرات را فراهم می‌کند.
در سال‌های اخیر، مواد فوتوکاتالیستی را روی غشاهای پلیمری پوشش می‌دهند تا سطوح فعالی را برای بهبود جداسازی آلاینده‌ها از محیط‌های آبی تشکیل دهند. در این فناوری، بازیابی مواد کاتالیستی دیگر یک چالش جدی نخواهد بود. اغلب از TiO2 به‌عنوان پوشش استفاده می‌شود، زیرا این ماده در برابر نور فرابنفش، خاصیت آنتی‌باکتریال و فوتوکاتالیستی از خود نشان می‌دهد. غیرفعال‌شدن پاتوژن‌ها یا عوامل بیماری‌زا با تخریب DNA آن‌ها در اثر تابش نور فرابنفش و از طریق تولید گونه‌های فعال اکسیژن و تخریب دیواره سلولی میکروارگانیسم‌ها صورت می‌گیرد. برای مثال، می‌توان با ایجاد یک لایه TiO2 روی غشاهای پلیمری متخلخل، سوسپانسیونی حاوی نانوذرات را با به‌کارگیری پرتوی فرابنفش و با بازده بالا فیلتر کرد. همچنین، می‌توان با افزودن نانوذرات اکسید تیتانیوم روی غشاهای اسمز معکوس به آن‌ها خاصیت خودتمیز‌شوندگی بخشید. این خاصیت در حضور نور فرابنفش ظاهر می‌شود. به نظر می‌رسد که خودتمیز‌شوندگی این غشاها ناشی از خاصیت فوتوکاتالیستی TiO2 و اَبَرآب‌دوستی غشا است.
2-2- غشاهای هیبریدی آلی-غیرآلی
غشاهای هیبریدی آلی-غیرآلی شامل غشاهای زمینه مخلوط و غشاهای نانوکامپوزیتی لایه نازک است. غشاهای زمینه مخلوط با هدف بهره‌برداری همزمان از مزایای غشاهای پلیمری آلی (مانند هزینه پایین و آسانی تولید) و مواد غیرآلی (مانند استحکام مکانیکی و خواص عملکردی بالا) طراحی شده‌اند. برای اولین بار در دهه 1990، غشاهای زمینه مخلوط به‌منظور رفع محدودیت‌های غشاهای پلیمری برای جداسازی گاز مطرح شد. این غشاها شامل غربال‌های مولکولی غیرآلی از قبیل زئولیت‌ها و سیلیکالیت‌ها تعبیه‌شده در داخل زمینه پلیمری است که مسیرهای ترجیحی برای عبور گونه‌های موردنظر را فراهم می‌کند. مسیرهای پیوسته‌ای از غربال‌های مولکولی برای نفوذ سریع به‌صورت تئوری در یک کسر حجمی مشخصی از ماده پُر‌کننده تشکیل می‌شود. این کسر حجمی مشخص به‌عنوان “آستانه تراوایی” شناخته می‌شود. در این حالت، مولکول‌های هدف می‌توانند از طریق ماده پُر‌کننده، سطح مقطع کل غشا را طی کنند. برای کسر حجمی بالاتر از آستانه تراوایی، عیوب در فصل‌مشترک پلیمر-پُر‌کننده ایجاد شده و باعث کاهش انتخاب‌پذیری می‌شود. غشاهای زمینه مخلوط به‌دلیل انتخاب‌پذیری بالا، عملکرد هدفمند و پایداری حرارتی، شیمیایی و مکانیکی ارتقا‌یافته، ابزاری قوی و قابل‌تنظیم در زمینه تصفیه آب به شمار می‌آیند. اثر متقابل ارتقای خواص و تشکیل عیوب بایستی بدون از دست رفتن یکپارچگی غشا موازنه شود.
ذرات میکرومتری غیرآلی به غشاهای تصفیه آب متخلخل متداول اضافه شده و انتخاب‌پذیری و دیگر خواص تابعی آن را بهبود می‌بخشد. نقش پُر‌کننده‌های غیرآلی در غشاهای متخلخل عبارت است از جلوگیری از تشکیل حفرات بزرگ، افزایش بهم‌پیوستگی حفرات و بهبود استحکام مکانیکی. این تغییرات در مورفولوژی و خواص مکانیکی از متراکم‌شدن غشا حین فرایند جداسازی تحت فشار ممانعت به عمل می‌آورد. غشای زمینه مخلوط متشکل از ذرات زیرکونیا در زمینه‌ای از پلی‌سولفون نمونه خوبی از این غشا‌هاست. این غشاها دارای تراوایی بالاتری بدون کاهش در میزان نگهداری ذرات هستند. افزایش تراوایی به دلیل آشفتگی‌های ذرات در کسر وزنی بالا (حدود 40 درصد وزنی) حین وقوع پدیده وارونگی فازی (phase inversion) در لایه بالایی و نیز تشدید توزیع حفرات به‌صورت ترجیحی در فصل‌مشترک ذرات و زمینه رخ می‌دهد. هر گاه مقدار ذرات زیرکونیا با قطر متوسط μm 0.9 افزایش پیدا کند، کرنش الاستیک غشا کاهش یافته و استحکام مکانیکی آن به‌طور همزمان افزایش پیدا می‌کند. به‌عنوان مثالی دیگر، با پراکنده‌شدن ذرات آلومینا با قطر متوسط μm 0.34 در زمینه‌ای از استات سلولز طی وارونگی فازی، مقدار حفرات بزرگ کاهش یافته و در نتیجه انتخاب‌پذیری بهیود می‌یابد.
امروزه، غشاهای زمینه مخلوط متشکل از نانوذرات پرکننده توسعه یافته است. این غشاها به‌عنوان غشاهای نانوکامپوزیتی زمینه پلیمری نیز شناخته می‌شوند. معمولاً از نانوذرات هم‌اندازه به‌عنوان پرکننده نانوکامپوزیتی استفاده می‌شود، زیرا این نانوذرات دارای بیشترین مساحت سطح در واحد حجم ماده هستند. نانوذرات قادر به عفونت‌زدایی، جذب و تجزیه ترجیحی آلاینده‌ها در محلول‌های آبی هستند. نانوذرات اکسید فلزی به‌ویژه اکسید منیزیم (MgO) باکتری‌های گرم مثبت، باکتری‌های گرم منفی و سلول‌های ویروسی غیرفعال می‌سازد. نانوذرات آلومینا به‌عنوان مواد جاذب یون‌های نیکل در محلول‌های آبی عمل می‌کنند. نانوذرات اکسید آهن، اکسید آلومینیوم و اکسید تیتانیوم فلزات سنگین را جذب می‌کنند. نانوذرات آهن صفر-ظرفیتی برای حذف هیدروکربن‌های هالوژن‌دار‌شده، ایزوتوپ‌های پرتوزا و ترکیبات آلی به کار می‌روند. این نانوذرات به‌دلیل مساحت سطح و واکنش‌پذیری بالا، جایگزین مناسبی برای کربن فعال مورد‌استفاده در فرایند تصفیه آب و فاضلاب محسوب می‌شود. غشاهای نانوکامپوزیتی با هدف تخریب هدفمند، تراوایی و انتخاب‌پذیری بالا، کاهش گرفتگی و بهبود پایداری حرارتی و مکانیکی و در عین حال، حفظ تولید آسان و با هزینه کمتر نسبت به نمونه‌های مشابه، مورد بررسی و تحقیق قرار گرفته‌اند. کاهش گرفتگی غشاهای نانوکامپوزیتی معمولاً با افزایش آب‌دوستی غشا صورت می‌گیرد. استفاده از نانوذرات با خواص ضد‌میکروبی مانند نانوذرات نقره نیز می‌تواند به کاهش آلودگی زیستی غشاهای نانوکاموزیتی زمینه پلیمری کمک کند.
افزودن نانوذرات به غشاهای نانوکامپوزیتی لایه‌نازک اسمز معکوس از طریق فرایندهای پلیمریزاسیون فصل‌مشترکی یا طی اتصال سطحی به‌وسیله خودآرایی، با هدف بهره‌برداری از خواص نانومواد در حوزه تصفیه آب و فاضلاب صورت می‌گیرد و مزایای بالقوه‌ای مانند بهبود عملکرد جداسازی، کاهش گرفتگی و فعالیت ضد‌میکروبی ایجاد می‌کند.
3-2- غشاهای زیست‌تقلید
غشاهای زیست‌تقلید شامل غشاهای مبتنی بر آکواپورین‌ها (Aquaporin)، نانولوله‌های با آرایش عمود بر سطح و یا کوپلیمرهای بلوکی با تخلخل‌های هم‌اندازه هستند. آکواپورین‌ها کانال‌های پروتئینی هستند که شار آب عبوری از غشاهای زیستی را کنترل می‌کنند. حرکت آب در آکواپورین‌ها از طریق نفوذ سریع و انتخابی ناشی از گرادیان‌های اسمزی صورت می‌گیرد. تراوایی آب بالای کانال‌های آکواپورین که به‌صورت انتخابی انجام می‌شود، ایده جذابی برای استفاده در غشاهای تصفیه آب است. دو‌لایه‌های لیپیدی زیستی حاوی آکواپورین‌ها با حفظ انتخاب‌پذیری به انتقال آب کمک می‌کند و از این نظر نسبت به تمامی غشاهای اسمز معکوس تجاری برتری دارد. نرخ انتقال مولکول‌های آب از طریق یک آکواپورین برابر 2 تا 8 میلیارد مولکول در ثانیه است. پیش‌بینی شده است که تراوایی هیدرولیک غشای حاوی 75 درصد آکواپورین تقریبا برابر
نانولوله‌های کربنی همانند آکواپورین نرخ انتقال جرم بالایی از خود نشان می‌دهند که ناشی از یکنواختی اتمی و نظم مولکولی است. مولکول‌های آب پشت‌سرهم و یک‌به‌یک از داخل نانولوله‌ها عبور می‌کنند. غشای نانولوله‌های کربنی هم‌راستا نسبت به غشاهای متداول دارای نیروی محرکه فشار هیدرولیک کمتر و هزینه‌های مصرف انرژی پایین‌تری هستند. علاوه‌براین، این غشاها به‌دلیل خواص مکانیکی فوق‌العاده، طول عمر بیشتری نسبت به غشاهای ساخته‌شده از مواد متداول دارند. نانولوله‌های کربنی با تشکیل آرایه‌ای از غربال‌های مولکولی با شار عبور بالا در داخل یک زمینه پلیمری در سطح غشا به‌عنوان لایه انتخابی عمل می‌کنند (شکل 1). آرایه نانولوله‌های کربنی هم‌راستا با استفاده از روش‌های مختلفی از جمله لایه‌نشانی شیمیایی از فاز بخار (CVD)، استفاده از قالب، خودآرایی و فیلترسیون فشار بالا تحت میدان مغناطیسی تولید می‌شود.
به‌منظور تولید انبوه غشاهایی با تخلخل نانومتری یکنواخت و هم‌راستا، از خودآرایی کوپلیمرهای بلوکی استفاده می‌شود. یکی از روش‌های تولید این ساختارهای پلیمری متخلخل عبارت است از روش امولسیونی که در آن قطره‌های آب در محیط مرطوب روی یک سطح پلیمری سریع سرد‌شده میعان می‌کنند. مولکول‌های آب به‌طور خود‌به‌خود روی سطح آرایش می‌یابند و زنجیره‌های پلیمری پیرامون آن‌ها رسوب می‌کنند. در نهایت، با تبخیر قطرات آب، یک ساختار متخلخل شانه‌عسلی به وجود می‌آید که اصطلاحاً غشاهای کوپلیمر بلوکی با تخلخل‌های هم‌اندازه نامیده می‌شوند.
نتیجه‌گیری
استفاده از غشاهای مبتنی بر فناوری نانو در حوزه تصفیه آب دارای اهداف متعددی به‌ویژه بهبود عملکرد سیستم‌های تصفیه آب است. غشاهای سرامیکی پایدار از نظر شیمیایی با پوشش‌های لایه‌نازک زئولیتی برای افزایش انتخاب‌پذیری غشاهای نانوفیلتراسیون و اسمز معکوس بالقوه توسعه پیدا کرده‌اند. غشاهای خودتمیز‌شونده و کاتالیستی با پوشش‌دهی نانوذرات فوتوکاتالیستی و ضد‌میکروبی تهیه می‌شوند. غشاهای زمینه مخلوط دارای عملکرد بالا در جداسازی ذرات آلاینده، مقاومت در برابر گرفتگی و پایداری مکانیکی برای کاربردهای فیلتراسیون بوده و به‌عنوان زیرلایه برای تهیه غشاهای کامپوزیتی یا نانوکامپوزیتی لایه‌نازک مورد‌استفاده قرار می‌گیرد. برای تهیه غشاهای نانوکامپوزیتی لایه‌نازک از نانوذرات اکسید سیلیسیم برای افزایش مقاومت در برابر متراکم‌شدن، از نانوذرات اکسید تیتانیوم برای ایجاد خواص خودتمیز‌شوندگی و فوتوکاتالیستی و از زئولیت به‌عنوان غربال‌های مولکولی برای بهبود انتخاب‌پذیری و تراوایی آب استفاده می‌شود. غشاهای زیست‌تقلید شامل آکواپورین‌ها، نانولوله‌های هم‌راستا و کوپلیمرهای بلوکی هم انتخاب‌پذیری و هم تراوایی بالایی دارند. هر گروه از این مواد نوین خواص منحصر‌به‌فردی را به غشاهای تصفیه آب می‌بخشند و هر یک نیز دارای موانع متفاوتی در مسیر تجاری‌سازی خود هستند.
منابـــع و مراجــــع
