کاربرد فوتوکاتالیست ها – 1

1- مقدمه

فرآیند فوتوکاتالیستی ناهمگن (Heterogeneous photocatalysis) فرآیند پیچیده‌ای است و مسیر انجام آن چندان شناخته شده نیست. با این حال، برخی از منابع این فرایند را به پنج مرحله اصلی زیر تقسیم‌بندی کرده‌اند [1]:

·         نفوذ واکنش‌گرها به سطح فوتوکاتالیست

·         اتصال واکنش‌گرها به سطح فوتوکاتالیست

·         انجام واکنش در سطح فوتوکاتالیست

·         واجذبی محصولات از سطح فوتوکاتالیست

·         جدایی محصولات از فوتوکاتالیست

1-1- تجزیه‌ یا شکافت آب (Water Splitting)

هیدروژن یک منبع جایگزین مناسب و بالقوه انرژی برای سوخت‌های فسیلی به‌شمار می‌رود. در روش‌های معمول برای تهیه هیدروژن، مقدار زیادی گاز گلخانه‌ای دی‌اکسیدکربن تولید می‌شود. استفاده از فوتوکاتالیست‌ها و نور خورشید روش مطلوبی برای شکافت آب (آب‌کافت) و تولید هیدروژن است. در این روش، آب به عنوان ماده اولیه و نور خورشید به عنوان منبع انرژی به‌کار می‌رود. تولید فوتوالکتروشیمیایی هیدروژن به فوتوکاتالیستی نیاز دارد که به‌طور همزمان دارای ویژگی‌های زیر باشد:

·         دارای شکاف انرژی (Band Gap) مناسب باشد.

·         انرژی نوار رسانانش و نوار ظرفیت آن، پتانسیل کاهش و اکسایش آب / هیدروژن و آب/ اکسیژن را داشته باشد (سطح پایین نوار رسانانش باید منفی‌تر از پتانسیل کاهش H⁺/H₂O و سطح بالای نوار ظرفیت باید مثبت‌تر از پتانسیل اکسایش O₂/H₂O باشد).

·         انتقال بار در سطح مشترک مایع و کاتالیست به‌سرعت انجام شود.

·         سطح آن از نظر شیمیایی در محیط آبی و تحت تابش پایدار باشد.

با توجه به ویژگی‌های فوق، تیتانیوم دی‌اکسید مناسب‌ترین فوتوکاتالیست برای شکافت آب است [2،3]. تولید فوتوالکتروشیمیایی هیدروژن ابتدا توسط فوجی شیما و هوندا در سال 1972 معرفی شد. آنها از تیتانیوم دی‌اکسید به‌عنوان آند و از الکترود پلاتین به‌عنوان کاتد (الکترود شمارشگر یا counter electrode) استفاده کردند. در حقیقت، زمانی‌که تیتانیوم دی‌اکسید تحت تأثیر نور فرابنفش قرار می‌گیرد، ضمن جذب انرژی، جفت الکترون- حفره در آن به وجود می‌آید. الکترون‌های تولید شده در الکترود مقابل سبب کاهش آب به هیدروژن می‌شوند و حفره‌ها آب را به اکسیژن اکسید می‌کنند (شکل 1).

روابط زیر، مراحل شکافت آب را نشان می‌دهد [4]. در فرایند شکافت آب، مشابه فتوسنتز در گیاهان، انرژی فوتون‌ها به انرژی شیمیایی تبدیل می‌شود. به‌همین دلیل، این فرایند فتوسنتز مصنوعی (Artificial Photosynthesis) نامیده می‌شود [3].

2-1- تخریب آلودگی‌ها

آلودگی‌های محیطی، مشکل عمده جوامع مدرن است. فعالیت‌های صنعتی، نظامی و کار‌های روزانه، مقدار زیادی آلاینده آلی و غیرآلی در آب، خاک و هوا منتشر می‌کند. این آلاینده‌ها می‌توانند مشکلات زیادی از قبیل انواع بیماری‌های تنفسی، تغییرات آب و هوایی، گرم شدن زمین و نقصان لایه ازن را در پی داشته باشند [6،5]. حذف آلودگی‌ها با استفاده از فوتوکاتالیست‌ها به دلایل زیر بر سایر روش‌ها ارجحیت دارد [7]:

·         مواد ارزان قیمت به عنوان فوتوکاتالیست استفاده می‌شود.

·         واکنش‌ها سریع و در شرایط ملایم (دما و فشار محیط) قابل انجام هستند.

·         می‌توان طیف وسیعی از آلودگی‌های آلی را به آب و دی‌اکسید کربن تبدیل کرد.

·         در این روش، از نور خورشید و اکسیدان غیرسمی اکسیژن استفاده می‌شود و هیچ واکنش‌گر شیمیایی و واکنش جانبی نیاز نیست.

1-2-1- تصفیه خاک

ترکیبات آلی فرار کلردار (Volatile Chlorinated Organic Compounds, VOCs) از جمله تری‌کلرواتیلن و تتراکلرواتیلن به‌طور گسترده در صنایع خشک‌شویی و به‌عنوان حلال در شستن نیمه‌رساناها به‌کار می‌‌روند و سبب آلودگی آب‌های زیرزمینی و خاک می‌شوند. این آلاینده‌ها سرطان‌زا هستند. روش‌های معمول برای حذف این آلودگی‌ها، از جمله جایگزینی خاک آلوده با خاک غیرآلوده و یا گرم کردن خاک برای تبخیر این آلودگی‌ها، دردسرساز است و به‌طور کامل سبب پاک‌سازی خاک نمی‌شود. می‌توان از نانوکاتالیست‌های ورقه‌ای برای تصفیه خاک با استفاده از نور خورشید استفاده کرد. روش کار به این صورت است که خاک آلوده را انباشته کرده و روی آن را با ورقه‌ای از پودر تیتانیوم دی‌اکسید جذب شده روی کربن فعال می‌پوشانند. پس از گرم شدن خاک، آلاینده‌ها تبخیر می‌شوند و توسط کربن فعال جذب شده و تیتانیوم دی‌اکسید، آنها را کاملاً تجزیه می‌کند (شکل 2) [4]. ترکیبات آلی کلردار اولین آلودگی‌های آلی نابود شده توسط نانوکاتالیست‌ها بوده‌اند [8].

2-2-1- تصفیه‌ هوا

بهبود کیفیت هوای اتاق بسیار حائز اهمیت است، چرا که نقش مهمی در سلامتی انسان دارد. از متداول‌ترین روش‌های کنترل آلودگی هوا می‌توان به کنترل منبع آلودگی، افزایش سرعت مبادله هوا، و استفاده از آلاینده‌های معلق در آن اشاره کرد. هر کدام از این روش‌ها معایبی دارند. برای نمونه، کنترل منبع آلودگی در بسیاری از مکان‌ها دشوار است و افزایش تبادل هوا ممکن است سبب انتقال بیشتر آلودگی از محیط بیرون به اتاق شود. از سوی دیگر، اغلب برای حذف آلاینده‌های معلق در هوا، از مواد جاذب سطحی مانند کربن فعال و یا انواع فیلترها استفاده می‌شود. این جاذب‌ها آلودگی‌ها را حذف نمی‌کنند، بلکه از فازی به فاز دیگر منتقل می‌کنند (یعنی صرفاً آنها را جمع‌آوری می‌کنند). اما جاذب‌های پایه‌فوتوکاتالیست، بوهای نامطبوع و آلودگی‌های جذب شده را تخریب می‌کنند [8]. این مواد می‌توانند باکتری‌های موجود در هوای اتاق را نیز حذف کنند و به همین دلیل برای استفاده در بیمارستان‌ها، مراکز نگهداری سالمندان و مدارس بسیار کارآمد هستند [6]. اکسیدهای نیتروژن (NO₂ و NO) و ترکیبات آلی فرار، از مهمترین آلاینده‌های محیطی به‌شمار می‌روند که با اکسایش فوتوکاتالیستی (Photocatalytic Oxidation, PCO) قابل حذف هستند. معادلات زیر شمایی از مراحل ایجاد رادیکال هیدروکسیل (^·OH ) را نشان می‌دهد. این رادیکال موجب اکسایش آلاینده‌های آلی فرار به دی‌اکسید کربن و آب می‌شود.

رادیکال هیدروکسیل که از اکسایش آب یا آنیون هیدروکسیل جذب شده روی سطح فوتوکاتالیست به‌دست می‌آید، طبق معادله زیر آلودگی‌ها را تخریب می‌کند (شکل 3 را ببینید). ‌رادیکال آنیونی سوپراکسید (·O2-) نیز اکسنده فعالی است و می‌تواند مواد آلی را اکسید کند. علاوه بر این، حضور اکسیژن از بازترکیب الکترون و حفره جلوگیری می‌کند [10].

از سوی دیگر، طبق روابط زیر، نیتروژن اکسید (NO) جذب شده روی سطح تیتانیوم دی‌اکسید، با رادیکال هیدروکسیل واکنش داده و ضمن تشکیل حدواسط اسید نیتروزو (HNO₂) و نیتروژن دی‌اکسید (NO₂)، در نهایت به نیتریک اسید تبدیل می‌شود. از آنجایی‌که نیتریک اسید در آب محلول است، به آسانی با آب باران شسته می‌شود [8،5].

3-2-1- تصفیه آب و پساب‌ها

در دسترس بودن آب آشامیدنی سالم اهمیت زیادی برای حیات و کیفیت زندگی بشر دارد. اما اغلب منابع آب به دلیل رشد جمعیت، سو مصرف، و ورود آلاینده‌ها به آنها، رو به کاهش هستند. 884 میلیون نفر در جهان به منابع آبی دسترسی ندارند و بسیاری دیگر مجبورند از منابع آبی با خواص میکروبیولوژیکی غیرسالم استفاده کنند. از پیامدهای این مساله، فراگیر شدن بیماری‌هایی مانند حصبه، وبا و مرگ 2.2 میلیون نفر در هر سال است [11]. در سال 1977، بارد و فرانک توانستند با استفاده از فوتوکاتالیست تیتانیوم دی‌اکسید، غلظت یون سیانید (^–CN) در آب را کاهش دهند [12]. در روزهای اول استفاده از تیتانیوم دی‌اکسید برای فرایندهای تصفیه آب، از فرم پودری این ماده به صورت سوسپانسیون در مایع استفاده می‌شد که کارکردن با چنین سیستمی بسیار دشوار بود؛ زیرا پس از انجام فرایند تخریب، عملیات جمع‌آوری پودرهای معلق کاتالیست، بسیار زمان‌بر و پرهزینه بود. امروزه رآکتورهایی طراحی می‌شوند‌ که تیتانیوم دی‌اکسید را روی شیشه، سرامیک و یا فلز تثبیت می‌کنند، و فاضلاب‌ها از روی این مواد پوشیده شده با تیتانیوم دی‌اکسید عبور داده می‌شوند [7]. فوتوکاتالیست‌ها برای حذف انواع آلودگی‌های آلی، میکروارگانیسم‌ها، آفت‌کش‌ها، رنگ‌ها، مولکول‌های غیرآلی و فلزاتی مانند جیوه و کُروم از پساب‌های خروجی کارخانه‌ها، فاضلاب‌ها و آب‌های محیطی، آب‌های زیرزمینی و رودخانه‌ها به‌کار می‌روند. در ادامه، به مراحل حذف برخی از این آلاینده‌ها اشاره می‌شود.

فاضلاب‌های تولید شده در صنعت رنگ‌سازی و نساجی حاوی رنگ‌های تثبیت نشده، به‌خصوص رنگ‌های آزو هستند. روش‌های معمول برای حذف این رنگ‌ها چندان کارآمد نیستند. بارهای ایجاد شده در سطح فوتوکاتالیست (الکترون و حفره) می‌توانند به‌صورت مستقیم با آلودگی‌های جذب شده واکنش دهند، اما واکنش با آب محتمل‌تر است، چرا که مولکول‌های آب پرجمعیت‌تر از مولکول‌های آلاینده هستند. الکترون‌های ایجاد شده در اثر تابش نور به فوتوکاتالیست موجب کاهش غلظت این رنگ‌ها می‌شوند و یا با سایر پذیرنده‌های الکترون مانند اکسیژن (که بر روی سطح کاتالیست جذب شده یا در آب محلول هستند) واکنش می‌دهند و آنها را به ‌رادیکال آنیونی سوپراکسید کاهش می‌دهند. این ‌رادیکال‌های آنیونی با یون هیدروژن حاصل از شکافت آب واکنش داده و HO^·₂. ایجاد می‌کند و در نهایت این ترکیب به هیدروژن پراکسید تبدیل می‌شود. تجزیه هیدروژن پراکسید، رادیکال هیدروکسیل ایجاد می‌کند. حفره‌های ایجاد شده نیز مواد آلی موجود در این فاضلاب‌ها را اکسید می‌کنند و یا با یون هیدروکسید یا آب واکنش داده و رادیکال هیدروکسیل می‌دهند. این رادیکال نیز یک اکسنده قوی است و اکثر رنگ‌های آزو را اکسید می‌کند [13،14] (معادلات زیر را ببینید).

به دلیل استفاده وسیع از کُروم (Cr) در صنایع آبکاری، دباغی چرم و رنگ‌سازی، آلودگی‌های کرومی در آب توزیع می‌شوند. کروم شش ظرفیتی می‌تواند موجب سرطان دستگاه گوارش و شش‌ها شود و صد بار سمی‌تر از کروم سه ظرفیتی است. ‌الکترون‌های تولید شده پس از تابش تیتانیوم دی‌اکسید، یون‌های (Cr(VI  را به (Cr(III کاهش می‌دهند که تصفیه آنها می‌تواند آسان‌تر انجام شود [15].

از سال 1950، آفت‌کش‌ها در آب گزارش شدند. این آلودگی‌ها غیرقابل تجزیه به روش زیستی هستند. آفت‌کش‌ها دارای نیتروژن، فسفر، کلر و سولفور هستند که باید به مشتقات بی ضرر، دی‌اکسید کربن و آب تبدیل شوند. این عناصر در فرآیند مینرالیزاسیون (mineralization) به کمک تجزیه‌ با فوتوکاتالیست‌ها، به فسفریک اسید، یون‌های نیترات، آمونیوم و سولفات تبدیل می‌شوند. ترکیبات دارویی و داروهای دفع شده از بدن حیوانات و انسان، فعالیت‌های صنعتی و زباله‌های بیمارستانی، موجب آلوده شدن آب و آبزیان می‌شوند. انواع گسترده‌ای از ترکیبات دارویی از قبیل آنتی‌بیوتیک‌ها، مسکن‌ها و تب‌برها توسط تیتانیوم دی‌اکسید از طریق فعالیت فوتوکاتالیستی تخریب شده‌‌‌‌‌‌‌اند [8،16].

3-1- استفاده در تهیه‌ ترکیبات آلی

امروزه استفاده از نور خورشید به‌عنوان انرژی مورد نیاز برای شروع واکنش‌های شیمیایی بسیار مورد توجه قرار گرفته است. تهیه‌ ترکیبات آلی با استفاده از واکنش‌های نوری می‌تواند توسط واکنش‌های اکسایش، شکست اکسایشی، کاهش، ایزومریزاسیون، جانشینی و پلیمریزاسیون انجام شود. در ادامه، چندین مورد از استفاده‌‌ فوتوکاتالیست‌ها در تهیه ترکیبات آلی مورد بحث و بررسی قرار می‌گیرد [12،17].

1.     فعال کردن پیوند کربن- هیدروژن در آلکان‌ها:

2.     اکسایش استخلاف‌های حلقه‌ بنزن (در شیمی آلی و بیوشیمی، استخلاف به یک اتم یا گروهی از اتم‌ها اطلاق می‌شود که یک یا چند اتم هیدروژن را در زنجیره مادر یک هیدروکربن جایگزین می‌کنند، و تبدیل به بخشی از مولکول جدید به‌دست آمده می‌شوند):

3.     اکسایش دی‌هیدروپیریمیدینون:

4-1- تخریب میکروارگانیسم‌ها

در سال 1985، گزارشی مبنی بر خاصیت باکتری‌کشی تیتانیوم دی‌اکسید توسط ماتسوناگا (Matsunaga) منتشر شد [18]. فوجی شیما در سال 1986 از تیتانیوم دی‌اکسید برای کشتن سلول‌های سرطانی استفاده کرد [12]. از آنجایی‌که استفاده از شیمی‌درمانی و پرتودرمانی، اثرات جانبی بسیاری برای بدن دارد، اثر آنتی‌باکتریال نانوذرات تیتانیوم دی‌اکسید در برابر سلول‌های بدخیم بسیار مورد توجه قرار گرفته است [18]. از خاصیت میکروب‌کشی مواد پوشش‌داده‌شده با تیتانیوم دی‌اکسید، در ساخت کاشی و سرامیک‌های به‌کار رفته در بیمارستان‌ها، مدارس و سرویس‌های بهداشتی، تجهیزات پزشکی و وسایل جانبی رایانه از قبیل صفحه کلید و موش‌واره استفاده می‌شود [19،20]. تیتانیوم دی‌اکسید به دو صورت بر روی میکروارگانیسم‌ها اثر می‌گذارد:

·         ضدعفونی کردن مستقیم: فوتوکاتالیست می‌تواند زمانی‌که در معرض تابش اشعه UV قرار می‌گیرد، به‌طور مستقیم با سلول‌ها واکنش دهد؛ یعنی جفت الکترون- حفره ایجاد شده بر دیواره‌ سلولی اثر گذاشته و غشای آن را از بین می‌برد. پس از آسیب دیدن غشای سلولی، راه برای حمله اکسایشی به درون سلول باز می‌شود و بدین ترتیب، تنفس سلول در اثر آسیب به سیستم تنفسی متوقف شده و سرانجام سلول می‌میرد.

·         ضدعفونی کردن غیر مستقیم: الکترون و حفره ایجاد شده، در آب حل شده و اکسیژن فعال و رادیکال هیدروکسیل تولید می‌کند. با نفوذ این گونه‌های فعال به درون سلول، چربی‌های سلولی پراکسیده می‌شود و به از دست رفتن فعالیت تنفسی و مرگ میکروارگانیسم منتهی می‌شود [11،19].

فوتوکاتالیست‌ها علاوه بر مرگ سلول‌های تشکیل‌دهنده میکروارگانیسم‌ها، خود سلول را هم تجزیه می‌کنند.

نتیجه‌گیری

سطح فوتوکاتالیست‌ها قبل و بعد از قرار گرفتن در معرض نور فرودی متفاوت است. در اثر جذب نور با انرژی مساوی و یا بیشتر از شکاف انرژی بین نوار رسانایی و نوار ظرفیت توسط فوتوکاتالیست، زوج الکترون- حفره در آن ایجاد می‌شود. الکترون و حفره یا خود به‌طور مستقیم وارد واکنش می‌شوند و یا با رطوبت و اکسیژن موجود واکنش داده و گونه‌های فعالی تولید می‌کنند. این گونه‌های فعال واکنش‌های بعدی را پیش می‌برند. در مقایسه با روش‌های اکسایش معمولی، استفاده از خاصیت اکسایش نوری در فوتوکاتالیست‌ها چندین مزیت اصلی دارد: (1) سهولت انجام واکنش، (2) عملکرد در دمای ملایم، و (3) مصرف حداقل انرژی و هزینه. استفاده از فوتوکاتالیست‌ها، زمینه رو به پیشرفتی است، چرا که کاربردهای صنعتی متعددی مانند مینرالیزلسیون آلاینده‌های آلی، تصفیه آب و هوا، تولید سوخت‌ سبز و تهیه‌ ترکیب‌های آلی دارند.