نانومواد سلولزی

1. مقدمه
2. ساختار نانومواد سلولزی
3. طبقه‌بندی نانوسلولزها
4. روش‌های جداسازی نانوسلولز
5. کاربردهای نانومواد سلولزی
6. نتیجه‌گیری

مواد سلولزی در مقیاس نانو از الیاف گیاهی و منابع باکتریایی استخراج می‌شوند. تمام منابع کشاورزی، محصولات زراعی و منابع باقی‌مانده از آن‌ها را زیست توده لیگنوسلولزی (Lignocellulosic biomass) می‌نامند که شامل 30 تا 50% سلولز (Cellulose)، 19 تا 45% همی‌سلولز (Hemicellulose) و 15 تا 35% لیگنین (Lignin) می‌باشند. سلولز فراوان‌ترین بیوپلیمر است که در منابع لیگنوسلولزی مانند پسماندهای کشاورزی مانند نیشکر، پنبه، پوسته میوه و… یافت می‌شود (شکل1).

به‌دست آوردن مواد نانوسلولزی از مواد لیگنوسلولزی شامل دو مرحله می‌باشد؛ ابتدا ماده لیگنوسلولزی باید تا حد امکان تجزیه شود. دوم، بخش سلولزی باید از همی‌سلولز و لیگنین خالص‌سازی شود تا تنها فیبریل سلولزی (Cellulose fibril) به دست بیاید. در عمل، ترکیبی از روش‌های شیمیایی و مکانیکی برای گسستن پیوندهای بین سلولز، همی‌سلولز و لیگنین استفاده می‌شود تا نانوسلولز خالص به‌دست آید. بسته به نوع منبع انتخاب شده برای خالص‌سازی سلولز، فیبریل سلولزی دارای درصدی از مناطق آمورف (Amorphous region) و مناطق کریستالی (Crystalline region) می‌باشند (شکل1).
سلولز یک زنجیر بلند هومو-پلی‌ساکارید (homo-polysaccharide) تشکیل شده از دی-گلوکز (D-glucose) است. در دی-گلوکز، اتم‌های هیدروژن همگی در موقعیت محوری (axial) و گروه‌های هیدروکسیل در موقعیت استوایی (equatorial) قرار دارند. این گروه‌های هیدروکسیل استوایی می‌توانند با نزدیک‌ترین همسایه خود پیوند هیدروژنی برقرار کنند و به سلولز اجازه کریستال شدن می‌دهند. واحد تکرار شونده پلیمر سلولز، cellobiose (سلوبیوس) نام دارد (شکل2).

یکی از شاخصه‌های مهم سلولز دارا بودن گروه‌های هیدروکسیل (-OH) است؛ هر مونومر دارای 3 گروه هیدروکسیل می‌باشد. از این رو پیوندهای هیدروژنی می‌توانند بین گروه‌های هیدروکسیل مونومرهای یک زنجیره (پیوند هیدروژنی درون مولکولی (Intrachain hydrogen bond)) و یا با گروه‌های هیدروکسیل زنجیره‌های مجاور (پیوند هیدروژنی بین مولکولی (Interchain hydrogen bond)) برقرار شود(شکل 3). پیوند هیدروژنی درون مولکولی باعث استحکام و انعطاف پذیری الیاف (فیبریل) می‌شود. علاوه بر این، گروه هیدروکسیلی نوع دوم (-CH₂OH) مناسب برای انجام طیفی از واکنش‌های شیمیایی نظیر فسفریلاسیون (phosphorylation) می‌باشد [3و4].

2- طبقه‌بندی نانوسلولزها

نانوسلولزها بر اساس مورفولوژی و منبع آن، به سه دسته کلی نانوکریستال سلولزی (CNC)، نانوفیبریل سلولزی (NFC) و نانوسلولز باکتریایی (BNC) طبقه‌بندی می‌شوند.

2-1- نانوکریستال‌های سلولزی (Cellulose Nanocrystals (CNCs))

CNCها که با نام نانوویسکر (nanowhisker) نیز شناخته می‌شوند، کریستال‌های میله‌ای شکل هستند (شکل 4) که به‌دلیل نسبت بالای بخش کریستالی به آمورف، سخت‌تر از نانوفیبریل‌های سلولزی (NFCs) هستند. برای تولید این دسته از سلولز، از هیدرولیز آنزیمی و هیدرولیز اسیدی استفاده می‌شود”برای آشنایی بیشتر به پیوست یک در انتهای مقاله مراجعه شود”. اگرچه هیدرولیز آنزیمی باعث تولید این دسته از سلولز می‌شود، اما هیدرولیز اسیدی بهترین راه آماده‌سازی این نوع سلولز است. فرایند اصلی برای جداسازی CNCها از الیاف سلولزی بر اساس هیدرولیز اسیدی است. بر این اساس مناطق آمورف هیدرولیز می‌شوند، درحالیکه مناطق کریستالی که مقاومت بیشتری در برابر حمله اسیدی دارند دست نخورده باقی می‌مانند. CNCها دارای سفتی محوری بالا، مدول یانگ بالا، استحکام کششی بالا، ضریب انبساط حرارتی پایین، پایداری حرارتی بالا، نسبت ابعادی بالا و چگالی پایین هستند. به‌دلیل فراوانی گروه‌های هیدروکسیل در سطح CNCها، اصلاحات شیمیایی مختلفی از جمله esterification (استری کردن)، etherification (اتری کردن)، oxidation (اکسیداسیون)، silylation (سیلیس‌دار کردن) و… بر روی آن انجام می‌گیرد. چالش اصلی برای اصلاح شیمیایی CNCها این است که فرایند را به گونه‌ای باید انجام داد که فقط سطح CNCها تغییر پیدا کند و در عین‌حال مورفولوژی اصلی و ساختار کریستالی حفظ شود [6و3].

2-2- نانوفیبریل سلولزی (Nanofibrillated Cellulose (NFCs))

NFCها نانوفیبرهای کشیده شده سلولز هستند که برخلاف CNCها دارای بخش‌های زیادی از سلولز آمورفی می‌باشند. روش‌های مکانیکی، شیمیایی و آنزیمی راه‌های آماده‌سازی این دسته از سلولزها از منابع مختلف هستند که روش مکانیکی رایج‌ترین آن‌ها است (شکل 5). مزیت NFCها نسبت به CNCها و BNCها این است که می‌توان آن‌را در مقیاس صنعتی، با گروه‌های عاملی متنوع، و با تعداد زیادی از فرایندهای صنعتی تولید کرد. سوسپانسیون‌های رقیق الیاف سلولزی پس از چندبار عبور از هموژنایزر، افزایش واضحی در ویسکوزیته نشان می‌دهند. در واقع، NFCها به‌دلیل افزایش سطح ویژه و در نتیجه تعداد بیشتر پیوندهای هیدروژنی، تمایل به تشکیل ژل آبی دارند. NFCها دو ایراد اصلی دارند که با خواص فیزیکی ذاتی آن‌ها مرتبط است. اولین مورد، تعداد بالای گروه‌های هیدروکسیل است که منجر به برهم‌کنش‌های هیدروژنی قوی بین دو نانوفیبریل و ساختار ژل مانند پس از تولید می‌شود. دومین ایراد، آب‌دوستی بالای این ماده است که استفاده از آن‌را در چندین کاربرد مانند پوشش کاغذ محدود می‌کند. عملی ترین راه حل برای این مشکلات، اصلاح سطح شیمیایی برای کاهش تعداد برهم‌کنش‌های هیدروکسیل و همچنین افزایش سازگاری با چندین ماتریس است [3و8].

2-3- نانوسلولز باکتریایی (Bacterial Nanocellulose (BNC))

BNC به‌دلیل خواص فیزیکی و شیمیایی قابل توجهی که دارد، از جمله فرایند سبز، خواص مکانیکی بالا، آبدوستی، زیست‌سازگاری عالی و زیست تخریب پذیری، توجه دانشمندان را به خود جلب کرده است. رایج‌ترین سویه‌های باکتریایی تولید کننده BNC متعلق به جنس Komagataeibacter هستند. این باکتری‌ها سنتز BNC را از طریق دو فرایند انجام می‌دهند:پلیمریزاسیون و کریستالیزاسیون کریستالیزاسیون  “برای آشنایی بیشتر به پیوست دو در انتهای مقاله مراجعه شود”. در سیتوپلاسم باکتری، بقایای گلوکز به زنجیره‌های خطی β-1,4 glucan تبدیل می‌شوند و از باکتری ترشح می‌شوند. این زنجیره‌ها در خارج از باکتری به میکروفیبریل‌‌های متبلور تبدیل می‌شوند، سپس تعدادی از این میکروفیبریل‌ها در هم تنیده می‌شوند تا یک ساختار سه‌بعدی و متخلخل به‌دست آید.
در مقایسه با سلولز گیاهی، BNC به‌شکل خالص و بدون همی‌سلولز، لیگنین و پکتین تولید می‌شود. BNC دارای خواص مکانیکی بالاتر و درجه بلورینگی بیشتر است که آن‌را در بسیاری از کاربردها برتر نسبت به سلولز گیاهی می‌کند [10].

جدول 1 خلاصه‌ای از خانواده نانوساختارهای سلولزی را نشان می‌دهد.

3- روش‌های جداسازی نانوسلولز

نحوه جداسازی از منابع گیاهی تاثیر زیادی بر مورفولوژی و خواص مواد به‌دست آمده دارد. روش‌های اصلی جداسازی شامل عملیات مکانیکی، عملیات شیمیایی-مکانیکی و عملیات آنزیمی-مکانیکی می‌باشد.

3-1- عملیات مکانیکی

این روش شامل تجزیه الیاف سلولزی در امتداد محور طولی آن‌ها است. سوسپانسیون رقیق خمیر چوب به همراه آب از یک هموژنایزر مکانیکی عبور می‌کندکه الیاف سلولزی به زیرساخت‌های فیبریلی خود تجزیه می‌شود. از دیگر عملیات‌های مکانیکی برای جداسازی نانوسلولز می‌توان به استفاده از امواج فراصوت، الکتروریسی، آسیاب‌کاری و… اشاره کرد. به‌دلیل شبکه گسترده پیوندهای هیدروژنی در بین سلولز و دیگر اجزای لیگنوسلولز، مقدار قابل توجهی انرژی باید صرف جداسازی در این روش شود. از این رو، عملیات مکانیکی به تنهایی قابل به صرفه برای جداسازی نانوسلولز نیست. به منظور کاهش مصرف انرژی در عملیات مکانیکی، از پیش‌عملیات‌هایی (Pretreatments) مانند هیدرولیز اسیدی، پیش‌عملیات آنزیمی، پیش‌عملیات مایع یونی، کربوکسی‌متیل‌دار کردن (Carboxymethylation) و اکسیداسیون سطح به‌واسطه TEMPO استفاده می‌کنند (شکل 7) تا سطح الیاف را عامل‌دار کنند. در هر یک از این موارد، سطح الیاف دارای گروه‌های عاملی باردار خواهد شد تا نقص‌هایی در پیوندهای هیدروژنی ایجاد کنند. در انتها، عملیات مکانیکی را بر الیاف اعمال می‌کنند [3و12].

3-2- عملیات شیمیایی-مکانیکی

در این روش از جداسازی، ابتدا پیش‌عملیات‌های شیمیایی با هدف حذف مواد غیرسلولزی مانند موم، خاکستر، لیگنین، همی‌سلولز و پکتین انجام می‌شود.
روش قلیایی، حذف محتوای لیگنین و تخریب همی‌سلولز را هدف قرار می‌دهد، اگرچه همی‌سلولز به‌طور کامل از بین نمی‌رود. شرایط واکنش طوری باید تنظیم شود تا به سلولز آسیبی نرسد. سپس خمیر به‌دست آمده را با آب شست‌وشو می‌دهند و در مرحله بعد، خمیر را با اسید هیدرولیز می‌کنند.
در هیدرولیز اسیدی، یون‌های هیدرونیوم (H⁺) به نواحی آمورف زنجیره‌های سلولزی نفوذ کرده و پیوندهای گلیکوزیدی را می‌شکافد تا بخش کریستالی سلولز حاصل شود. به هر حال، هیدرولیز اسیدی، مناسب برای دستیابی به NFCها نمی‌باشد زیرا که ممکن است منجر به حذف نواحی آمورف شده و پس از همگن‌سازی و عملیات فراصوت، CNC تولید شود. ایراد حال حاضر این روش، خورنده بودن اسیدهای مورد استفاده و ضایعات شیمیایی حاصل از آن است [3].

3-3- عملیات آنزیمی-مکانیکی

پیش عملیات آنزیمی را می‌توان برای جداسازی نانوسلولز با شرایط هیدرولیز ملایم‌تری نسبت به هیدرولیز اسیدی استفاده کرد. در این روش، آنزیم‌ها همی‌سلولز و لیگنین موجود در لیگنوسلولز را تخریب می‌کنند تا سلولز به‌وسلیه فرایندهای شیمیایی حاصل گردد. به‌طور کلی، بازده نانوسلولز تولید شده توسط آنزیم‌ها معمولا بسیار کمتر از بازده هیدرولیز اسیدی است، اما این روش به‌دلیل عدم استفاده از مواد شیمیایی خطرناک مانند اسید، دوست‌دار محیط‌زیست می‌باشد [3].

4- کاربردهای نانومواد سلولزی

نانومواد سلولزی دارای کاربردهای متنوعی در زمینه‌های مختلف هستند. این مواد به‌دلیل اندازه کوچک، زیست‌سازگاری، کاربردهای متنوعی در دارورسانی دارند. با عامل‌دار کردن سطح آن با گروه‌های عاملی می‌توان روکشی از نانوسلولز پایدار در برابر شعله به‌دست آورد. نوعی خاص از نانوسلولزها به عنوان قالب برای مواد اپتیکی استفاده می‌شود. حفرات ریز و آبدوست نانوسلولز، باعث شده تا این نانومواد در صنعت تصفیه آب استفاده شود. این موارد ‌ بخش کوچکی از کاربردهای نانوسلولز در حال حاضر است. در این مقاله، ما به معرفی کاربرد نانوسلولز در تصفیه آب پرداخته‌ایم.
روش‌های مختلفی برای حذف آلاینده‌های مختلف از آب استفاده می‌شود، از جمله، رسوب، تقطیر، فیلتراسیون، اسمز معکوس، جذب، تصفیه الکترونیکی، تصفیه با اشعه فرابنفش و…
فیلتراسیون یک روش آسان، کارآمد و مقرون به صرفه برای تمیز کردن آب است. پلیمرها به‌دلیل خاصیت تشکیل غشاهایی با ساختار متخلخل می‌توانند برای بسیاری از کاربردهای غشاهای تصفیه آب استفاده شوند. اما معایب عمده غشاهای مبتنی بر پلیمرهای مصنوعی مشکلات مربوط به دفع و تولید ناپایدار آن‌ها است. استحکام مکانیکی بالا و گزینش پذیری بدون هیچ‌گونه خطری در نفوذپذیری آب برای فیلترهای نسل بعدی مد نظر می‌باشد.
مورفولوژی فیبریلی ذاتی نانومواد سلولزی، خواص مکانیکی استثنایی، هزینه کم، زیست‌سازگاری، و علاوه بر این، خاصیت جذب بالا، آن‌ها را به نامزدهای ایده‌آل برای فیلترهای آب نسل بعدی تبدیل می‌کند. غشاها و فیلترهای نانوسلولزی نشان داده‌اند که فلزات سنگین، میکروب‌ها، رنگ‌ها و آفت‌کش‌ها را حذف می‌کنند. علاوه بر این، آلاینده‌های آلی مانند روغن‌ها و سیکلوهگزان‌ها نیز می‌توانند با استفاده از نانوسلولزهای آب‌گریز حذف شوند.
آلاینده‌‌های آلی-فلزی، مانند رنگ‌ها و آفت‌کش‌ها آلاینده‌های اصلی آب هستند. برای حذف این آلاینده‌ها از روش‌های مختلفی استفاده می‌کنند که روش جذب موثرترین و کارآمدترین آن‌ها است. پدیده جذب یک پدیده سطحی مهم است که در آن گونه‌های شیمیایی به یک بستر جامد به نام جاذب (sorbent) متصل می‌شوند. فرایند جذب را می‌توان با استفاده از ایزوترم‌های مختلف مانند ایزوترم‌های لانگمویر (Langmuir) و ایزوترم‌های فروندلیچ (Freundlich) مدل‌سازی کرد. ایزوترم‌ها رابطه‌ای بین غلظت سطحی ماده جاذب و غلظت یا فشار حجمی جاذب است. رفتار جذب لایه‌های سلولزی معمولا با استفاده از ایزوترم‌های جذب لانگمویر مدل‌سازی می‌شود. در این مدل، جذب به‌صورت تک‌لایه در نظر گرفته می‌شود و سطح جاذب دارای انرژی‌های یکسانی می‌باشد. همانطور که قبلا ذکر شد، فلزات سنگین یکی از آلاینده‌های اصلی هستند که آب را غیرقابل نوشیدن می‌کنند. آن‌ها می‌توانند در اشکال مختلف مانند گونه‌های کاتیونی و آنیونی وجود داشته باشند. حذف موثر گونه‌های فلزات سنگین مستلزم شناسایی گونه‌های آلاینده غالب و اصلاح شیمی سطح سلولز بر این اساس است. جذب فلزات سنگین کاتیونی مانند Ag(I) و Cu(II) از محلول آبی، می‌تواند با وارد کردن بخش‌هایی با بار منفی بر روی سطح سلولز با روش‌های مختلف به‌دست آید. یکی از این روش‌ها، اکسیداسیون TEMPO است که در آن الکل نوع اول موجود در سلولز به گروه کربوکسیلات اکسید می‌شود که TOCNF به‌دست می‌آید. TOCNF مخفف TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxylradical) – mediated oxidation nanofibers می‌باشد. سپس یون‌های Cu²⁺ توسط بارهای منفی موجود در سطح نانوسلولز جذب می‌شوند و کاهش می‌یابند. سپس یون‌های Cu²⁺ به‌صورت خوشه و یا یک لایه نازک بر روی سطح غشا سلولزی قرار می‌گیرد [13و3] ( شکل8).

این فرایند جذب، به‌طور کلی، وابسته به pH است. به‌عنوان مثال، ظرفیت جذب یون‌های Pb²⁺ و Cu²⁺ روی نانوسلولز سولفاته شده (SCNC) با افزایش pH، افزایش می‌یابد. هنگامی که مقدار pH کم باشد، غلظت پروتون‌هایی که با یون‌های فلزی برای مکان‌های فعال رقابت می‌کنند، بیشتر است. از این رو، سطح جاذب دارای بار مثبت می‌شود (به‌دلیل حضور یون‌های H⁺) و به‌دلیل دافعه الکترواستاتیکی بین دو کاتیون فلز و یون هیدرونیوم، ظرفیت جاذب کاهش پیدا می‌کند. با افزایش pH، غلظت پروتون‌ها کاهش می‌یابد و بار سطحی جاذب منفی می‌شود. بنابراین، جاذبه الکترواستاتیکی بین یون‌های فلزی و جاذب افزایش می‌یابد که منجر به ظرفیت جذب بالاتر می‌شود.[15].
آرسنات‌ها و کرومات‌ها گونه‌های یونی فلزات سنگین آنیونی هستند که معمولا در آب‌های آلوده دیده می‌شوند. قرار گرفتن طولانی مدت در معرض این یون‌ها می‌تواند باعث مشکلات سلامتی شدیدی مانند سرطان شود. جذب این گونه‌های آنیونی را می‌توان با ادغام گونه‌های باردار مثبت در سطح سلولز با استفاده از اصلاح شیمیایی به‌دست آورد[13].
منعقدکننده‌ها (flocculants) عواملی هستند که کلوئیدها و ذرات معلق موجود در مایعات را لخته و منعقد می‌کنند. CNCها و NFCها به عنوان منعقدکننده در تصفیه آب و فاضلاب مورد استفاده قرار می‌گیرند. این نانومواد، با خنثی کردن بار سطحی ذرات یا با ایجاد پل‌هایی بین ذرات معلق، لخته شدن ذرات معلق را در آب آلوده القا می‌کنند [16] (شکل 9) .

فوتوکاتالیست به عنوان یک روش سازگار با محیط‌زیست، کم‌هزینه و مفید برای تخریب آلاینده‌های آلی و یا رنگ‌ها در فاضلاب پدیدار شده است. فوتوکاتالیست‌های اکسیدفلزی مانند ZnO و TiO₂ برای افزایش فعالیت فوتوکاتالیستی، به شکل‌های نانوذرات و لایه‌های نازک، به نانوسلولز افزوده می‌شوند. این مواد فوتوکاتالیست ، انرژی فوتون را برای تولید رادیکال آزاد دریافت می‌کند تا باعث تجزیه آلاینده‌های آلی شود. این رادیکال‌های تولید شده بسیار واکنش‌پذیر هستند که می‌توانند اکسیداسیون مواد آلی در فاضلاب را افزایش دهند و منجر به تخریب کامل آلاینده‌های آلی و تبدیل آن‌ها به مواد جانبی غیر سمی مانند CO₂ و H₂O شوند. چالش اصلی مرتبط با این مواد نیمه‌هادی در فوتوکاتالیست ، حذف آن‌ها در محیط آبی است. با کامپوزیت کردن این نانومواد با نانوسلولز به عنوان بستر، می‌توان آن‌ها را به راحتی از محیط جدا کرد[16] (شکل 10).

نتیجه‌گیری

نانوسلولز یعنی سلولز شکسته شده تا ابعاد نانو. نانوسلولز از طیف وسیعی از مواد طبیعی، از جمله زیست‌توده، تامین می‌شود. برای دستیابی به نانوسلولز، مواد سلولزی باید از دیگر مواد لیگنوسلولزی مانند لیگنین و همی‎سلولز خالص‌سازی شود. روش‌های خالص‌سازی شامل روش‌های مکانیکی، شیمیایی و آنزیمی می‌باشد. بسته به نوع خالص‌سازی و منبع سلولز، نانوسلولز به سه صورت نانوکریستال سلولزی (CNC)، نانوفیبریل سلولزی (NFC) و نانوسلولز باکتریایی (BNC) به‌دست می‌آید. نانوسلولز به‌دلیل خواص مکانیکی و شیمیایی بالا و مهم‌تر از همه، زیست‌سازگاری آن باعث شده تا در زمینه‌های مختلفی از جمله تصفیه آب از آن استفاده شود.

پیوست‌ها

پیوست یک:

هیدرولیز یا آب‌کافت یک واکنش شیمیایی است که در آن، ترکیب شیمیایی در واکنش با آب تجزیه می‌شود. واکنش هیدرولیز سبب تجزیه پلیمرها، پروتئین‌ها، کربوهیدرات‌ها، چربی‌ها و نوکلئواسیدها می‌شود. سرعت این واکنش‌ها با استفاده از اسیدها، بازها و یا آنزیم‌ها افزایش پیدا می‌کند.
پیوست دو:
زمانی‌که تعداد بسیار زیادی مولکول (مونومر) به یکدیگر متصل شوند، فراورده خاص، پلیمر نام دارد و به این فرایند پلیمریزاسیون (polymerization) می‌گویند.

کریستالیزاسیون (crystallization) نوعی فرایند طبیعی و مصنوعی است که در آن کریستال ایجاد می‌شود. منظور از کریستال ساختاری منظم است که در آن اتم‌ها و مولکول‌ها با نظم بسیار بالایی در کنار یکدیگر قرار گرفته‌اند.