- مقدمه
- روش دیلاتومتری
- آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی
- روش آنالیز حرارتی تفاضلی و روش گرماسنجی روبشی تفاضلی
- نتیجه‌گیری
1- مقدمه
روش‌های مختلف آنالیز حرارتی در شکل 2 قابل مشاهده است که عبارتند از:
الف) روش دیلاتومتری (DIL)؛ تغییر طول نمونه بر حسب تغییر دما رسم می‌شود.
ب) روش تجزیه گرماوزنی (TGA)؛ تغییرات جرم ماده به‌عنوان تابعی از دما یا زمان ثبت می‌شود.
ج) روش مشتق توزین حرارتی (DTG)؛ مشتق منحنی وزن بر حسب دما را مورد بررسی قرار می‌دهد.
د) روش تجزیه‌ی گرمایی تفاضلی (DTA)؛ اختلاف دمای بین نمونه اصلی و نمونه مرجع برحسب برنامه دمایی اعمال شده بررسی می‌شود.
ه) روش گرماسنج روبشی تفاضلی (DSC)؛ اختلاف انرژی (گرمای) اعمال شده به نمونه اصلی و نمونه مرجع، در حالی مورد بررسی قرار می‌گیرد که دما با یک سرعت ثابت تغییر می‌کند.
2- روش دیلاتومتری
2-1- معرفی روش دیلاتومتری
در روش دیلاتومتری، تغییر طول نمونه بر حسب تغییر دما رسم می‌شود. این روش برای کنترل کیفی و تعیین ضریب انبساط حرارتی (Coefficient of Thermal Expansion) مواد مورد توجه است.
2-2- نحوه عملکرد دیلاتومتری
شکل 3 اجزای یک دستگاه دیلاتومتری را نشان می‌دهد. در این دستگاه نمونه مجهول روی یک پایه سرامیکی از جنس آلومینا یا کوارتز، قرار می‌گیرد و در انتهای آن یک میله به‌صورت فشاری، تغییر انبساط و انقباض نمونه را اندازه‌گیری می‌کند. همچنین یک ترموکوپل که در نزدیکی نمونه قرار گرفته، دمای نمونه را مشخص می‌کند.
کاربردهای روش دیلاتومتری عبارتند از:
- ساخت آلیاژهای فلزی، ترکیبات مقاوم فشرده و متخلخل، عینک، محصولات سرامیک، مواد کامپوزیت، پلاستیک و استفاده شده است.
- تعیین ضریب انساط حرارتی مواد سرامیکی، شیشه ، مواد پلیمری و فلزات.
- تعیین دمای زینترینگ و شروع تشکیل ساختار شیشه ای مواد سرامیکی و….
3-آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی
انواع روش‌های توزین حرارتی که بیشترین کاربرد را دارند در شکل 6 قابل مشاهده است. که عبارتند از:
الف) توزین حرارتی هم‌دما (Isothermal Thermogravimetry): که در آن جرم نمونه به‌صورت تابعی از زمان در دمای ثابت ثبت می‌شود.
ب) توزین حرارتی شبه هم‌دما (Quasi-Isothermal Thermogravimetry) که در آن دمای نمونه تا رسیدن به یک جرم ثابت در هر مرحله افزایش می‌یابد.
ج) توزین حرارتی پویا (Dynamic Thermogravimetry) که در آن نمونه در شرایطی قرار می‌گیرد که دمای آن بصورت کنترل شده (بیشتر بصورت خطی) تغییر می‌کند.
اندازه‌گیری تغیرات جرم نمونه در اثر حرارت، با استفاده از تراوزی حرارتی یا ترموبالانس (Thermo-Balance) انجام می‌شود. اتمسفر درون محفظه را می‌توان با دمیدن گاز بی اثر (برای جلوگیری از واکنش‌های نامطلوب و اکسیداسیون) کنترل نمود. شکل 8 انواع موقیعت‌هایی را که ترازو، کوره و محفظه نمونه می‌توانند نسبت به هم داشته باشند و شکل 9 شمای کلی از دستگاه TG را نشان می‌دهد.
مهم‌ترین کاربردهای روش‌های توزین حرارتی عبارتند از:
- بررسی پایداری دمایی مواد مختلف در دماهای بالا و تحت اتمسفر مورد نظر.
- تشخیص مواد: از منحنی‌های توزین وزنی و مشتق آن می‌توان به‌عنوان یک اثر انگشت در کنترل کیفی و تشخیص برخی ترکیبات استفاده کرد.
- آنالیز مخلوط‌های پیچیده: با انتخاب برنامه‌ریزی دمایی مناسب و اتمسفر گازی مورد استفاده مناسب، می‌توان مواد یا مخلوط‌های پیچیده را به صورت گزینش‌پذیر مورد آنالیز قرار داد. این موضوع به‌خصوص برای آنالیز محتوای پُرکننده در پلیمرها، کربن سیاه (Carbon Black) در روغن‌ها، خاکستر و کربن در زغال‌ها و محتوای رطوبت بسیاری از مواد، از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است.
- شبیه‌سازی فرایندهای صنعتی: کوره مورد استفاده در روش‌های آنالیز حرارتی، به یک راکتور کوچک شباهت دارد که قادر به شبیه‌سازی شرایط در بسیاری از راکتورهای صنعتی است.
- مطالعات سینتیکی: مانند مقادیر انرژِی‌های فعال‌سازی (Activation Energy) به‌دست آمده در این روش، برای برون‌یابی ثابت سرعت (Rate Constants) واکنش‌های بسیار آهسته در دماهای پایین و برای واکنش‌های بسیار سریع در دماهای بالا مورد استفاده قرار می‌گیرد.
- مطالعات خوردگی: روش‌های توزین حرارتی ابزار بسیار مناسبی برای مطالعه اکسیداسیون یا واکنش گازها و بخارات واکنش‌پذیر با ترکیبات مختلف به شمار می‌آید.
- تهیه برخی مواد و ترکیبات: با استفاده از منحنی توزین حرارتی می‌توان شرایط دمایی و اتمسفر مورد نیاز برای ساختن مواد بدون آب یا هیدرات‌های حدواسط را به‌دست آورد.
- مطالعه تجزیه حرارتی مواد معدنی آلی و کانی
- بررسی کلسینه کردن کانی‌ها
- مطالعه واکنش‌های حالت جامد
- تعیین سرعت تبخیر و تصعید مواد
- مطالعه تقطیر و تبخیر مایعات
4- روش آنالیز حرارتی تفاضلی و روش گرماسنجی روبشی تفاضلی
گرماسنجی روبشی تفاضلی عملکردی بسیار شبیه آنالیز حرارتی تفاضلی دارد. این روش اغلب برای اندازه‌گیری کمی تغییرات انرژی بکار میرود، در این روش تفاوت در گرمای مورد نیاز برای افزایش دمای نمونه مورد آزمایش و نمونه مرجع، به عنوان تابعی از دما اندازه‌گیری می‌شود (شکل 10).
نمونه مرجع، نمونه‌ای است که در هنگام گرمایش هیچ‌گونه تغییر فیزیکی و شیمیایی که سبب جذب یا رها شدن ناگهانی حرارت شود، از خود نشان نمی‌دهد و از نظر حرارتی خنثی (بی اثر) است. در صورتی که در نمونه مجهول، تغییرات حرارتی سبب جذب یا رها شدن ناگهانی دما نشود، ΔT مساوی صفر خواهد بود؛ به عبارت دیگر، تغییر دما نسبت به دما یک خط مستقیم می‌شود. بدیهی است، این حالت در صورتی پدید می‌آید که ظرفیت گرمایی دو نمونه یکسان باشد. اگر در هنگام گرمایش آرام نمونه‌ها، نمونه مجهول به دلیل یک تغییر فیزیکی، گرما جذب کند (واکنش گرماگیر) و یا از آن گرما خارج شود (واکنش گرمازا)، منحنی از حالت خط مستقیم خارج شده و پس از پایان این رویداد حرارتی، دوباره به خط صاف تبدیل می‌شود. این عمل، یک پیک در بالا یا پایین خط پایه پدید می‌آورد (شکل 11).
شکل 13 نمونه‌ای از یک منحنی آنالیز حرارتی تفاضلی را نشان می‌دهد. انحراف از خط پایه از زمانی شروع می‌شود که خط پایه از حالت ΔT=0 خارج شده و دوباره به حالت خط صاف بازگردد. مقدار این انحراف، نشان‌دهنده ویژگی‌های گوناگون نمونه مجهول و شاهد از نظر ظرفیت حرارتی و هدایت حرارتی است. دمای پیک، مهم‌ترین ویژگی در یک منحنی آنالیز حرارتی تفاضلی به حساب می‌آید. این دما، شاخصی برای شناسایی ماده بوده و در بسیاری از آزمایش‌های آنالیز حرارتی تفاضلی مورد توجه است. بدیهی است که دمای پیک، از عمود کردن خطی از نوک تیز پیک به محور دما به دست می‌آید.
شکل پیک‌ها در این روش آنالیز حرارتی نیز مهم است و نوع رویداد حرارتی پدید آمده را نشان می‌دهد (شکل 14). فرآیندهای گرماگیر مانند ذوب دارای پیکی به سمت پایین و فرآیندهای گرمازا مانند تبلور دارای پیکی به سمت بالا می‌باشند. فرآیندهایی که گرماگیر یا گرمازا نیستند، پیکی نشان نمی‌دهند.
در روش گرماسنجی روبشی تفاضلی نمونه مجهول و شاهد در دمای یکسان نگهداری شده و تفاوت انرژی لازم برای ثابت نگهداشتن دما، بر حسب تغییر دما رسم می‌شود. به عبارت دیگر، نمونه مجهول و شاهد مقادیر گوناگونی انرژی می‌گیرند تا دمای آن‌ها همیشه یکسان بماند. طبیعی است که این روش، از روش آنالیز حرارتی تفاضلی متفاوت است (شکل 15).
روش گرماسنجی روبشی تفاضلی یک تکنیک کمی است اما آنالیز حرارتی تفاضلی یک روش کیفی محسوب می‌شود. اندازه‌گیری دمای ذوب و گرمای نهان ذوب که یکی از خصوصیات اساسی ترکیبات است اهمیت فراوان دارد. در این روش، هنگام گرمایش نمونه‌ها، اگر در نمونه مجهول، یک رویداد حرارتی مانند ذوب پدید آید، چون مقداری انرژی صرف ذوب شدن می‌شود، دمای نمونه مجهول نسبت به نمونه شاهد اختلاف پیدا کرده و بنابراین دستگاه با تأمین مقدار انرژی الکتریکی لازم، دمای کاهش یافته نمونه مجهول را با نمونه شاهد یکسان می‌کند. به این ترتیب، اگر تفاوت انرژی لازم در دو نمونه با ΔQ نشان داده شود، این مقدار در هنگام انجام رویداد حرارتی، به طور ناگهانی تغییر کرده و پس از پدید آمدن حالت تعادل، دوباره به مقدار پیشین بر می‌گردد. نتیجه چنین کاری، پدید آمدن یک پیک در منحنی ΔQ بر حسب دما خواهد بود که در شکل مشاهده می‌شود (شکل 16).
گرماسنجی روبشی تفاضلی برای اندازه‌گیری گرما یا دمای انجماد، دمای تبلور و دمای انتقال شیشه‌ای استفاده می‌شود. گرماسنجی روبشی تفاضلی در مطالعه و بررسی سیستمهای پلیمری همچون: دمای انتقال شیشه‌ای، درجه حرارت و گرمای ذوب، درجه حرارت و گرمای تبخیر، درجه حرارت و گرمای تجزیه، گرمای بلورینگی، گرمای واکنش، گرمای انحلال، گرمای جذب، ظرفیت حرارتی ویژه و انرژی فعال‌سازی استفاده می‌شود.
5- نتیجه‌گیری
در هنگام حرارت‌دهی یک نمونه، رویدادهای حرارتی مختلفی (ذوب، تجزیه، تبخیر، تصعید، جذب و…) به وقوع می‌پیوندد. هر یک از این رویدادهای حرارتی، به کمک دستگاه آنالیز حرارتی، قابل اندازه‌گیری هستند. روش‌های گوناگونی از تکنیک آنالیز حرارتی وجود دارد. به کمک دستگاه دیلاتومتری تغییرات طول نمونه بر حسب درجه حرارت به صورت ایزوترم (در دمای ثابت) و غیر ایزوترم (به صورت گرادیان دمایی) اندازه‌گیری می‌شود. در روش‌های آنالیز توزین حرارتی و همچنین مشتق توزین حرارتی میزان تغییرات جرم یک نمونه (در اثر حرارت‌دهی) بر حسب زمان یا دما و یا مشتق آن مورد بررسی قرار می‌گیرد. در روش آنالیز حرارتی تفاضلی، اختلاف دمای بین نمونه اصلی و نمونه مرجع بررسی می‌شود و در روش گرماسنجی روبشی تفاضلی، انرژی داده شده به نمونه و مرجع بر حسب دما مورد بررسی قرار می‌گیرد. از نظر عملکرد این دو روش شبیه هم هستند با این تفاوت که گرماسنجی روبشی تفاضلی برای اندازه‌گیری کمی‌تغییرات انرژی (مانند اندازه‌گیری دمای ذوب، گرمای نهان ذوب، بررسی دمای انتقال شیشه‌ای و دمای تبلور) استفاده می‌شود.
منابـــع و مراجــــع
