در سال‌های اخیر، محققان تلاش‌های زیادی برای یافتن روش‌های نسبتاً ساده، برای تولید نانوساختارها نموده‌اند. در این راستا روش‌های تولید نانوساختارهای خود نظم یافته با آرایه‌ی متناوب، به طور ویژه‌ای مورد توجه قرار گرفته است. یکی از این روش‌ها، فرآیند آندایز آلومینیوم است که طی آن لایه‌ی اکسید فلزی متخلخلی شامل آرایه‌ی منظمی از نانوحفره‌ها تشکیل می‌شود. این لایه متخلخل اکسیدی برای ساخت نانوسیم، نانولوله و … استفاده می‌شود. فرآیند آندایز آلومینیوم روشی نسبتاً آسان بوده و در نهایت آرایه‌ای از نانوحفره‌های موازی با چگالی بالا را ایجاد می‌کند. در این مقاله، به توضیح ساختار آلومینای متخلخل و چگونگی شکل‌گیری آن و همچنین عوامل موثر بر آن پرداخته می‌شود.
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر می‌باشد.
مقدمه
ساختار آلومینای آندی متخلخل
چگونگی شکل‌گیری و مکانیزم رشد لایه‌ی اکسید متخلخل
پارامترهای هندسی لایه اکسیدی
عوامل مؤثر بر پارامترهای هندسی ساختار آلومینای متخلخل
نتیجه‌گیری
1– مقدمه
آندایز یک فرآیند الکتروشیمیایی آندی است که به منظور افزایش ضخامت لایه‌ی اکسیدی که به صورت طبیعی روی سطح فلزات تشکیل می‌شود، به کار می‌رود. این فرآیند برای اولین بار، در سال 1923، در مقیاس صنعتی مورد استفاده قرار گرفت و در سال 1927، توسط گوور (Gower) و اوبرین (O’Brien)، در الکترولیت اسید سولفوریک انجام شد [1]. فرآیند آندایز در تولید لایه‌های دی الکتریک برای ساخت خازن‌های الکترولیتی، ساخت انواع حسگرها و ابزار اپتیکی، موارد استفاده‌ی فراوانی دارد. مقاومت لایه‌های آندی در برابر خوردگی و سائیدگی و همچنین فراهم آوردن بستر مناسبی برای آسترهای رنگی و چسبی روی سطح فلزات، موجب شده است که فرآیند آندایز علاوه بر کاربردهای صنعتی، در زمینه‌هایی مانند معماری نیز بسیار مورد توجه قرار گیرد.
آندایز در الکترولیت‌های اسیدی مانند اسید سولفوریک (Sulfuric acid)، اسید اگزالیک (Oxalic acid)، اسید فسفریک (Phosphoric acid) و اسید کرمیک (Chromic acid)، قابل انجام است [2 و 3].
2- ساختار آلومینای آندی متخلخل
تشکیل فیلم نازک اکسید سدی آلومینیوم، تنها مربوط به فرآیند آندایز نیست و حتی طی فرآیند اکسایش ساده نیز بوجود می‌آید. اما ساختار لایه‌ی اکسید آلومینیوم (آلومینای) آندی متخلخل خود نظم یافته، که تحت آندایز آلومینیوم تشکیل شده است، را می‌توان به شکل آرایه‌ای از سلول‌های شش وجهی که به صورت تنگ پکیده در کنار هم قرار گرفته‌اند توصیف کرد که هر حفره در مرکز یک سلول قرار گرفته است (شکل 1).
شکل 1- (الف) ساختار آلومینای آندی متخلخل، (ب) سطح مقطع لایه‌ی آندایز شده [4].
رشد این لایه‌ی اکسیدی، در مرز اکسید و فلز، در انتهای حفره‌ها اتفاق می‌افتد. به این ترتیب که ابتدا یک لایه‌ی سدی نازک و فشرده، در سطح مشترک الکترولیت و ته حفره، به طور پیوسته توسط افزایش محلی میدان الکتریکی، حل شده و یک لایه‌ی سدی جدید در سطح مشترک اکسید و فلز شکل می‌گیرد. در حالت پایای رشد لایه، یک تعادل دینامیکی بین سرعت رشد لایه و سرعت حل شدن به کمک میدان، به وجود می‌آید. در حین رشد لایه‌ی اکسید در حالت پایا، چگالی جریان آندایز، تحت پتانسیل ثابت (و یا پتانسیل آندایز تحت چگالی جریان ثابت)، تقریبا بدون تغییر باقی می‌ماند. قسمت استوانه‌ای شکل که در مقطع حفره‌ها ظاهر می‌شود، نتیجه‌ی رشد در حالت پایا می‌باشد [5].
شکل 2- نمایش سطح مقطع و سطح بالایی ساختار (الف) دوتایی و (ب) سه تایی دیواره‌ی سلول آلومینای متخلخل، به ترتیب در اسیدسولفوریک و اسید فسفریک [6].
ساختار دوتایی دیواره‌ی سلول در شکل 2 نشان داده شده است. این ساختار از دو ناحیه تشکیل شده است، لایه‌ی داخلی شامل آلومینای تقریباً خالص و لایه‌ی خارجی دارای آنیون‌های نفوذی الکترولیت می‌باشند [5 و 6]. ضخامت لایه‌ی داخلی، به نوع اسید انتخابی بستگی دارد. ساختار سه‌تایی دیواره‌ی سلول (شکل 2-ب) نیزگزارش شده است [7]. مقدار آب درون لایه‌ی آلومینای متخلخل، از 1 تا 15 درصد تغییر می‌کند [5 و 8]. به طور کلی میزان آب درون آلومینای متخلخل، به شرایط آندایز و تکنیک‌های اندازه‌گیری و جابه‌جا کردن نمونه بستگی دارد. لایه‌های اکسیدی متخلخل که در الکترولیت اسید سولفوریک شکل می‌گیرند، اساساً خشک هستند [5].
شکل 3- جاهای خالی در ساختار آلومینای آندی متخلخل [5].
3- چگونگی شکل‌گیری و مکانیزم رشد لایه‌ی اکسید متخلخل
لایه‌ی اکسید سدی، به صورت یکنواخت، با توزیع یکنواخت جریان، مانند شکل 4، روی همه‌جای سطح گسترش می‌یابد. رشد یکنواخت، نوعی هموارسازی سطح ناصاف اولیه‌ی آلومینیوم را نتیجه می‌دهد.
شکل 4- تصویر شماتیک توزیع جریان در شروع و گسترش رشد حفره‌ها در آلومینای آندی [11].
وجود نواقص سطحی (مانند ناخالصی‌ها، مرزدانه‌ها، برآمدگی‌ها و گلوگاه‌ها) باعث تغییرات موضعی در قدرت میدان می‌شود [3، 11 – 13]. این توزیع غیر یکنواخت جریان، منجر به افزایش انحلال میدانی لایه‌ی اکسید و ضخیم شدن موضعی لایه‌ی متخلخل می‌گردد (شکل 4-ب). انحلال میدانی لایه‌ی اکسید، باعث مسطح شدن مرز مشترک اکسید و فلز شده و گرمای موضعی در انتهای حفره‌ها، باعث افزایش انحلال میدانی اکسید می‌شود و باعث افزایش موضعی چگالی جریان خواهد شد. لایه اکسیدی که روی برآمدگی‌ها (روی نقاط معیوب سطح) تشکیل می‌شود مستعد ایجاد یک فشار موضعی بالاست و لذا ترک‌هایی را در لایه‌ی اکسیدی به وجود می‌آورد که این ترک‌ها در چگالی جریان موضعی بالا، سریعا بهبود پیدا می‌کنند (شکل 4-ج و 4-د). بدین ترتیب با مصرف آلومینیوم به عنوان زیر لایه و افزایش دیواره‌های لایه‌ی اکسیدی باعث ریزش بخشی از دیواره، جهت افزایش انحنای کروی شکل حفره‌ها در سطح مشترک فلز و اکسید می‌گردد (شکل 4-ه) [3].
4-پارامترهای هندسی لایه اکسیدی
4-1- قطر حفره
عموماً برای ساختار آلومینای آندی متخلخل، قطر حفره با پتانسیل آندایز رابطه‌ی خطی دارد و ثابت تناسب برای آندایز نرم، برابر با 9 نانومتر بر ولت و برای آندایز سخت، 0.4 نانومتر بر ولت می‌باشد [14]. وابستگی قطر حفره به پتانسیل آندایز، نسبت به تغییر الکترولیت حساس نیست. در حالت پایدار، با گذشت زمان، تغییر محسوسی در قطر حفره‌های لایه‌ی اکسید خارجی مشاهده نمی‌شود؛ قطر زیادتر حفره‌ها در نزدیکی سطح لایه‌ی اکسید، نتیجه‌ی رشد اولیه و بی‌قاعده‌ی لایه‌ی آلومینای متخلخل در مراحل اولیه‌ی رشد است (شکل 5) [8، 10 و 15].
شکل 5- تأثیر هم زدن الکترولیت روی قطر حفره‌های آلومینای آندی.
از دیگر مواردی که بر روی مقدار قطر حفره‌ها مؤثر می‌باشد می‌توان به غلظت الکترولیت، pH الکترولیت و زمان آندایز اشاره کرد.
4-2- فاصله‌ی بین حفره‌ها
فاصله‌ی بین حفره‌ای در ساختار آلومینای آندی متخلخل، با پتانسیل رشد لایه‌ی اکسیدی رابطه‌ی خطی دارد و ثابت تناسب برای آندایز نرم، تقریباً برابر 2.5 نانومتر بر ولت و برای آندایز سخت، در محدوده‌ی 2-1.5 نانومتر بر ولت می‌باشد [16]. فاصله‌ی بین حفره‌ای می‌تواند به صورت جزئی، در پتانسیل ثابت، وابسته به دمای آندایز و یا مستقل از آن باشد [20]. افزایش غلظت الکترولیت، فاصله‌ی بین حفره‌ای را کاهش می‌دهد [2].
4-3- ضخامت لایه‌ی سدی
در حین آندایز آلومینیوم، یک لایه بسیار نازک، چگال و فشرده در انتهای حفره‌ها شکل می‌گیرد که لایه سدی نام دارد. این لایه، ماهیتی مانند لایه اکسیدی که به طور طبیعی در اتمسفر تشکیل می‌شود، دارد. ضخامت لایه سدی به طور مستقیم به پتانسیل آندایز و غلظت الکترولیت بستگی دارد. با افزایش دمای آندایز، در پتانسیل ثابت، باعث کاهش ضخامت لایه سدی می‌شود. افزایش غلظت اسید فسفریک در دمای ثابت، برای آندایز در پتانسیل ثابت، کاهش ضخامت لایه سدی و در آندایز در چگالی جریان ثابت، افزایش این کمیت را به همراه دارد (شکل 6).
شکل 6- ضخامت لایه سدی در ساختار آلومینای آندی، در الکترولیت‌های مختلف [2].4-4- تخلخل
تخلخل نانوساختارهای تولید شده به وسیله آندایز آلومینیوم، به طور اساسی به نرخ رشد لایه اکسید و نرخ انحلال شیمیایی آن در الکترولیت اسیدی و هم چنین به شرایط آندایز از جمله نوع الکترولیت، غلظت الکترولیت، پتانسیل و دمای آندایز بستگی دارد [17]. افزایش دمای آندایز، باعث کاهش میزان تخلخل در نانوساختار تشکیل شده در اسید اکسالیک می‌شود، در صورتی که در آندایز در اسید سولفوریک اثر معکوسی مشاهده می‌گردد [18].
4-5- چگالی حفره
تعداد حفره‌هایی که در حین آندایز شکل می‌گیرند، نمایانگر یکی از مهم‌ترین ویژگی‌های آلومینای متخلخل است. برای توزیع شش گوشی سلول‌ها در نانوساختارها، چگالی حفره‌ها به عنوان تعداد کل حفره‌هایی که مساحت 1 سانتی‌متر مربع را اشغال کرده‌اند، تعریف می‌شود. با توجه به روابط ریاضی مربوطه دیده می‌شود که افزایش پتانسیل آندایز یا فاصله بین حفره‌ای، منجر به کاهش تعداد حفره‌های ساخته شده در ساختار آلومینای متخلخل می‌گردد [19].
4-6- ضخامت لایه اکسیدی
در آندایز با جریان ثابت، ضخامت اکسید به طور خطی با افزایش چگالی جریان، افزایش می‌یابد. به طور کلی حالت پایدار رشد آلومینای آندی متخلخل، نتیجه تعادل بین نرخ رشد و انحلال لایه اکسید می‌باشد. انحلال لایه اکسیدی باید تابعی از غلظت یون‌های هیدروژن در الکترولیت آندایز باشد؛ که خصوصاً با جذب +H تسریع می‌گردد [12 و 13].
5- عوامل مؤثر بر پارامترهای هندسی ساختار آلومینای متخلخل
نوع الکترولیت، چگالی الکترولیت، پتانسیل آندایز، دما، هم زدن الکترولیت و زمان آندایز، تأثیر به سزایی روی انواع پارامترهای ساختاری آلومینای آندی متخلخل مانند قطر حفره، فاصله بین حفره‌ای، تخلخل و چگالی حفره دارد. آرایش حفره‌هایی که در شرایط مختلف تولید شده‌اند، با بزرگ‌نمایی یکسان، در شکل 7 نمایش داده شده است.
شکل 7- تصاویر SEM از انتهای حفره های آلومینای آندی با آرایش فشرده شش گوشی نانوحفره ها، پس از باز کردن حفره ها. نانوساختارها تحت آندایز خود نظم یافته و در الکترولیت‌های مختلف در (الف)10 درجه سانتیگراد، (ب)5 درجه سانتیگراد، و (ج) 3 درجه سانتیگراد تولید شده‌اند [20].
5-1- تأثیر پتانسیل
فاصله بین حفره‌ها با پتانسیل آندایز رابطه خطی دارد و بنابراین با افزایش پتانسیل، فاصله بین حفره‌ای نیز افزایش پیدا می‌کند (شکل 8).
شکل 8- تصاویر SEM از نانوحفره‌های آلومینای آندایز شده در ولتاژهای مختلف و در الکترولیت اسید اکسالیک 0.3 مولار در الف) و ب) 5 درجه سانتیگراد و (ج) 5 درجه سانتیگراد.
5-2- تأثیر نوع الکترولیت
هر الکترولیت مربوط به محدوده مشخصی از پتانسیل آندایز می‌باشد. بیشترین چگالی حفره‌ها، در آندایز با الکترولیت اسید سولفوریک حاصل شده است.
5-3- تأثیر هم زدن الکترولیت
بدون هم زدن الکترولیت، دما در انتهای حفره‌ها به طور چشمگیری افزایش می‌یابد و لذا در اثر خروج ضعیف گرما، شکست لایه اکسیدی و یا حل آندی، خصوصاً در جریان‌های بالا اتفاق می‌افتد. علاوه بر این، ترکیبات الکترولیت در ته حفره‌ها با بالک الکترولیت متفاوت می‌شود لذا به طور کلی با افزایش سرعت هم زدن الکترولیت و کاهش غلظت اسیدی آن، رشد خود نظم یافته حفره‌ها اتفاق می‌افتد و مقادیر بالاتر پتانسیل را می‌توان اعمال کرد. هم زدن الکترولیت یکی از پارامترهای مهم در هندسه ساختار آلومینای متخلخل، یعنی قطر حفره‌ها، می‌باشد.
5-4- تأثیر دمای آندایز
با افزایش دمای آندایز، محدوده پتانسیل آندایز کم می‌شود. دمای آندایز تأثیر چندانی بر تغییر فاصله بین حفره‌ای و ضخامت لایه‌ی سدی ندارد ولی تغییرات قطر حفره و ضخامت دیواره با تغییر دمای آندایز، قابل توجه می‌باشد. به طور کلی با افزایش دمای آندایز، قطر حفره افزایش یافته و ضخامت دیواره کاهش پیدا می‌کند. دمای آندایز بر میزان تخلخل لایه‌ی آلومینای آندی و چگالی حفره نیز مؤثر است.
5-5- تأثیر زمان آندایز
با بالا رفتن مدت زمان آندایز، قطر حفره‌ها افزایش پیدا می‌کند ولی اندازه سلول را تغییری نمی‌دهد. مدت زمان آندایز همچنین بر نظم چیدمان حفره‌ها نیز تأثیر می‌گذارد؛ با افزایش زمان آندایز در الکترولیت‌های مختلف، آرایه نانوحفره‌ها منظم‌تر می‌شود. علاوه بر این، با گذشت زمان، تعداد ترک‌ها و نابجایی‌ها نیز در ساختار آلومینای متخلخل کاهش می‌یابد.
6- نتیجه‌گیری
لایه‌ی آلومینای آندی متخلخل شامل آرایه‌ی منظمی از نانوحفره‌هاست که موازی هم در سلول‌های شش وجهی و در یک آرایش فشرده، کنار یکدیگر قرار گرفته‌اند. در حالت پایای رشد لایه، یک تعادل دینامیکی بین سرعت رشد لایه و سرعت حل شدن به کمک میدان، به وجود می‌آید. پارامترهای هندسی مهم در این ساختار قطر حفره، فاصله‌ی بین حفره‌ای، ضخامت لایه‌ی سدی و … می‌باشد که در مقاله‌های آینده به توضیح این کمیت‌ها و عوامل مؤثر بر آن‌ها پرداخته می‌شود. تشکیل لایه‌ی آلومینای متخلخل، از حالت لایه‌ی سدی تشکیل یافته روی سطح آلومینیوم در ابتدای آندایز، شروع شده و گسترش پیدا می‌کند. لایه‌ی اکسید سدی، به صورت یکنواخت، با توزیع یکنواخت جریان، کنترل شده با میدان ثابت، روی همه‌جای سطح گسترش می‌یابد. اما توزیع غیر یکنواخت جریان در نواحی برآمده‌ی سطح زیر لایه‌ی آلومینیومی، منجر به افزایش انحلال میدانی لایه‌ی اکسید و ضخیم شدن موضعی لایه‌ی متخلخل می‌گردد و به این ترتیب فرآیند شکل‌گیری حفره‌ها شروع می‌شود. پارامترهای هندسی از قبیل قطر حفره‌ها، فاصله‌ی بین حفره‌ای و ضخامت دیواره‌ی سلول‌ها، تحت تأثیر عواملی مانند ولتاژ آندایز، دمای الکترولیت، غلظت الکترولیت و عوامل دیگر، قابل کتنرل می‌باشند. فاکتورهایی مانند پتانسیل آندایز، نوع و غلظت الکترولیت و هم چنین دمای آندایز، به صورت مستقیم یا غیر مستقیم روی خصوصیات هندسی ساختار آلومینای متخلخل تأثیر می‌گذارد.
منابـــع و مراجــــع
۱ – P. G. Sheasby, R. Pinner, “The Surface TreatmentFinishing of Aluminumits Alloys”, 6th edition, UK: ASM International & Finishing Publications, Vol.2 (2001).
۲ – F. Keller, M. S. Hunter, D. L. Robinson, “Structural Features of Oxide Coatings on Aluminum”, J. Electrochem. Soc., Vol. 100, pp. 411–419 (1953).
۳ – – J. P. O’Sullivan, G.C. Wood, “The MorphologyMechanism of Formation of Porous Anodic Films on Aluminium”, Proceedings of The Royal Society A, Vol.317, pp. 511–543 (1970).
۴ – A. Eftekhari, “Nanostructured Materials in Electrochemistry”, 1st Edition, USA: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, (2008).
۵ – G. E. Thompson, G. C. Wood, “Treatise on Materials ScienceTechnology”, Academic Press New York, Vol. 23 (1983).
۶ – G. E. Thompson, R. C. Furneaux, G. C. Wood, J. A. Richardson, J. S. Goode, “Porous Anodic Film Formation on Aluminium”, Nature, Vol. 272, pp. 433–435 (1978).
۷ – S. Ono, N. Masuko, “The High Resolution Observation of Porous Anodic Films Formed on Aluminum in Phosphoric Acid Solution”, Corrosion Science, Vol. 33, pp. 841–850 (1992).
۸ – J. W. Diggle, T. C. Downie, C. W. Goulding, “Anodic Oxide Films on Aluminum”, Chem. Rev., Vol. 69, pp. 365–405 (1969).
۹ – G. Patermarakis, P. Kerassovitou, “Study on the Mechanism of Oxide HydrationOxide Pore Closure During Hydrothermal Treatment of Porous Anodic Al2O3 Films”, Electrochimica Acta, Vol. 37, pp. 125–131 (1992).
۱۰ – G. E. Thompson, “Porous anodic alumina: Fabrication, CharacterizationApplications”, Thin Solid Films, Vol. 297, pp. 192–201 (1997).
۱۱ – G. E. Thompson, G. C. Wood, “Treatise on Materials ScienceTechnology”, Academic Press New York, Vol. 23 (1983)2
۱۲ – G. E. Thompson, R. C. Furneaux, G. C. Wood, J. A. Richardson, J. S. Goode, “Porous Anodic Film Formation on Aluminium”, Nature, Vol. 272, pp. 433–435 (1978)2.
۱۳ – J. P. O’Sullivan, G.C. Wood, “The MorphologyMechanism of Formation of Porous Anodic Films on Aluminium”, Proceedings of The Royal Society A, Vol.317, pp. 511–543 (1970).
۱۴ – F. Li, L. Zhang, R. M. Metzger, “On the Growth of Highly Ordered Pores in Anodized Aluminum Oxide”,Chem. Mater., Vol. 10, pp. 2470–2480 (1998).
۱۵ – K. Nielsch, J. Choi, K. Schwirn, R. B. Wehrspohn, U. Gösele, “Self-Ordering Regimes of Porous Alumina: The 10% Porosity Rule”, Nano Lett., Vol. 2, pp. 677–680 (2002).
۱۶ – G. D. Sulka, K. Parkola, “Anodising Potential Influence on Well-Ordered Nanostructures Formed by Anodisation of Aluminium in Sulphuric Acid”, Thin Solid Films, Vol. 515, pp. 338–345 (2006).
۱۷ – G. D. Sulka, K. G. Parkola, “Temperature Influence on Well-Ordered Nanopore Structures Grown by Anodization of Aluminium in Sulphuric Acid”, Electrochimica Acta, Vol. 52, pp. 1880–1888 (2007).
۱۸ – G. E. Thompson, “Porous Anodic Alumina: Fabrication, CharacterizationApplications”, Thin Solid Films, Vol. 297, pp. 192–201 (1997)2.
۱۹ – A-P. Li, F. Müller, A. Birner, K. Nielsch, U. Gösele, “Polycrystalline Nanopore Arrays with Hexagonal Ordering on Aluminum”, J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 17, pp. 1428–1431 (1999).
