روش هیدروترمال (انواع، مکانیزم)

 در سال­های اخیر روش هیدروترمال به عنوان یک روش سنتز پایین به بالا، پتانسیل کاربردی زیادی در حوزه­های مختلف ازجمله کاتالیز، ذخیره‌سازی گاز، اپتیک، مغناطیس، فروالکتریسیته، لومینسانس و…. از خود نشان داده است. فرایند هیدروترمال برای تهیه­ی مواد پیشرفته به صورت یک موضوع بین­رشته‌ای مطرح است که بطور عمومی توسط فیزیکدانان، شیمیدانان، هیدرومتالوژیست‌ها، بیولوژیست­ و دیگر علوم مختلف بکار برده می‌شود. در این مقاله به معرفی انواع روش هیدروترمال، مکانیزم‌های مربوطه وفاکتورهای مهم در سنتزنانوذرات به روش هیدروترمال پرداخته شده است.

این مقاله شامل سرفصل­های زیر است:
1. معرفی فرآیند هیدروترمال
2. راکتور هیدروترمال
3. اصول ترمودینامیکی سنتزهیدروترمال:
1.3. خصوصیات واکنش‌های سنتز
4. مکانیزم رشد
1.4. مکانیزمهای فرآیند هیدروترمال
1.1.4. مکانیزم تفاوت دمایی(Temperature-difference method)
2.1.4. مکانیزم کاهش دما (Temperature-reduction technique)
3.1.4. مکانیزم فاز شبه پایدار (Metastable-phase technique)
5. سنتز هیدروترمال در آب فوق بحرانی(Hydrothermal synthesis in supercritical water HTS-SCW-)
1.5. خصوصیات سیال فوق بحرانی( Supercritical fluids, SCFs)
2.5. مکانیزم روش هیدروترمال برای تولید مواد نانوساختار
6. روش‌هاي چند انرژی در سنتز هيدروترمال:
1.6. سنتز هيدروترمال مافوق صوت
2.6. روش مايكروويو هيدروترمال Microwave-Assisted Hydrothermal Processing (MAH)
3.6.روش هيدروترمال الكتروشيميايي Hydrothermal-Electrochemical Synthesis (HE)
4.6. سل ژل هیدروترمال Sol-Gel-Hydrothermal (SG-HT) Method
7. نتیجه گیری

معرفی فرآیند هیدروترمال

تعاریف متفاوتی تحت عنوان هیدروترمال ارائه شده است که برای مثال برخی محققان هيدروترمال را به صورت تمام واكنش­ها ي غير همگن در حضور حلال (چه آبي و چه غيرآبي) و دماي بالاي دماي اتاق وفشار بالاي يك اتمسفر در سيستم بسته تعريف كرده­اند. در واقع فرایند هیدروترمال عبارتست از قرار دادن سوسپانسیون واکنش دهنده­ها درون راکتور هیدروترمال و اعمال برنامه حرارتی-زمانی .

در روش هیدروترمال وابسته به حلالیت مواد در آب (T>100 °C) وتحت فشار بالا رشد بلورها در دستگاهی متشکل از محفظه فولادی تحت فشار، بنام «اتوکلاو» انجام می­شود( شکل 2 الف ) در واقع قرار دادن حلال­ها در اتوکلاوسبب می‌شود تا دما تا بالاتر از نقطه جوش آنها افزایش یابد، که به دلیل افزایش فشار ناشی از افزایش دما در درون اتوکلاو است. زیرا انرژی دادن به یک سیال در حجم ثابت، به دلیل افزایش فشار، باعث می­شود دمای سیال بالاتر از دمای جوش آن شود ( شکل 2 ب) .

شکل 2. شماتیک یک اتوکلاو مورد نیاز برای انجام واکنش هیدروترمال / سلووترمال در مقیاس آزمایشگاهی. ب) افزایش فشار بر حسب دما برای حجم های مختلف آب در اتوکلاو با ظرفیت حجم ثابت. ناحیه فشار پایین در قسمت داخلی بزرگ‌نمایی شده است.[2]

در روش هیدروترمال، پارامترهای فیزیکی که می‌توانند به صورت خارجی کنترل شوند، دما، فشار، زمان و نرخ گرمایش هستند. همچنین کنترل بر روی پارامترهایی مانند مقدار pH، غلظت و نوع پیش­ماده وجود دارد. از آنجا که تعدادی از متغیرها را می‌توان در طول فرآیند سنتز هیدروترمال کنترل کرد، می‌توان آن را با چندین فرآیند دیگر هیبرید کرد تا محصولات بسیار کریستالی با توزیع اندازه باریک، خلوص بالا به دست آید [3].
معمولا به واكنش­هاي غيرهمگن در حضور حلال هاي غير آبي روش سلوترمال (solvothermal) گفته می­شود [4]. در هیدروترمال آب بعنوان حلال در سیستم استفاده می‌شود، در حالیکه در سلوترمال حلال­هایی مانند CO₂ فوق بحرانی و سایر حلالهای آلی نیز استفاده می­شود. زیرا این حلال­ها فشار و دمای بحرانی پایین‌تر از آب دارند، درنتیجه تهیه مواد در شرایط فشار و دمای پایین­تری انجام می­شود.

راکتور هیدروترمال

راکتور هیدروترمال باید مقاومت و پایداری زیادی در برابر حلال مورد استفاده در دما و فشار بالا داشته باشد. برخی خصوصیات لازم اتوکلاو برای روش هیدروترمال عبارتند از:

• بی اثر بودن نسبت به معرفهای اکسیداسیون، اسیدها و بازها
• طول مناسب برای بدست آوردن گرادیان دمایی مناسب

• استحکام کافی برای ایجاد دما و فشار بالا در مدت زمان طولانی[3].

اصول ترمودینامیکی سنتزهیدروترمال

خصوصیات واکنش های سنتز

تفاوت اصلی بین واکنش­های هیدروترمال و حالت جامد در “واکنش پذیری” نهفته است که در مکانیزم‌های واکنش متفاوت آنها منعکس می­شود. واکنش­های حالت جامد به نفوذ مواد اولیه (خام) در سطح مشترک بستگی دارد، در حالی که در واکنش­های هیدروترمال و سلو­ترمال یون­ها و/یا مولکول­های واکنش­دهنده در محلول واکنش نشان می­دهند.  بدیهی است که تفاوت مکانیزم‌های واکنش ممکن است منجر به ساختارهای نهایی متفاوت محصولات شود، حتی اگر از واکنش­دهنده های مشابه استفاده شود.[5]

مکانیزم رشد

رشد کریستال­ها در محلول­های آبی رابطه ناهمسانگردی((anisotropic سرعت فرآیند را نشان می‌دهد: پارامترهای دما، فوق اشباع و عوامل خارجی اثر­گذار را می‌توان در محدوده وسیعی تغییر داد. برای مثال تأثیر حلال بر رشد کریستال متفاوت است. به عنوان مثال موردی، حضوریون‌های₄ NH در محلول، برخلاف سرعت آهسته رشد در شرایط معمولی، افزایش آشکاری در سرعت رشد وجه‌های منشوری ایجاد می‌کنند. فشار تأثیر مستقیمی بر سرعت رشد کریستال­ها ندارد، اما می تواند از طریق پارامترهای دیگر مانند انتقال جرم و حلالیت، اثر داشته باشد. از این­رو، در برخی موارد، افزایش فشار می‌تواند منجر به افزایش سرعت رشد شود[6].

 مکانیزم­های فرآیند هیدروترمال

مکانیزم تفاوت دمایی (Temperature-difference method)

پرکاربردترین روش در سنتز بطریق هیدروترمال، رشد بلور می باشد. ماده مغذی (Nutrient) در بخش پایین‌تر اتوکلاو پر شده با مقدار مشخصی از حلال قرار می‌گیرد و اتوکلاو به منظور ایجاد دو ناحیه‌ی دمایی حرارت داده می شود، ماده مغذی در ناحیه گرمتر حل شده و محلول آبی اشباع شده در بخش پایین‌تر توسط حرکت همرفتی محلول به بخش بالاتر منتقل می‌شود. محلول سردتر و غلیظ تر در بخش بالایی اتوکلاو پایین می­آید. محلول بخش بالایی اتوکلاو درنتیجه ی کاهش دما و کریستالیزاسیون، فراسیرشده می­شود [7].

 مکانیزم کاهش دما (Temperature-reduction technique)

در این روش، کریستالیزاسیون بدون گرادیان دمایی و در نواحی بین رشد و انحلال انجام می­شود و حالت فوق اشباع از طریق کاهش تدریجی دمای محلول در اتوکلاو بدست می آید. عیب این روش مشکل در کنترل فرایند رشد و نشان دادن دانه‌های کریستال می­باشد.

 مکانیزم فاز شبه پایدار (Metastable-phase technique)

اساس این روش اختلاف در حلالیت بین دو فاز (فازی که رشد می­کند و فازی که بعنوان ماده شروع کننده عمل می­کند) می باشد. ماده مغذی شامل ترکیباتی است که از نظر ترمودینامیکی تحت شرایط رشد، ناپایدار می باشد. حلالیت در فاز شبه پایدار از فاز پایدار بیشتر بوده لذا ماده مورد نظر در فاز پایدار کریستالی می­شود. این تکنیک معمولاً با یکی از دو تکنیک قبلی ترکیب و استفاده می شود [8].

سنتز هیدروترمال در آب فوق بحرانی (Hydrothermal synthesis in supercritical water HTS-SCW-)

آب فوق بحراني شرايطي را فراهم مي­آورد كه در آن با تغيير دما و فشار، ثابت دي الكتريك و چگالي حلال (شکل 3) و در نتيجه تعادل و سرعت واكنش تغيير مي­کند [9].

 خصوصیات سیال فوق بحرانی (Supercritical fluids, SCFs)

خواص سیال فوق بحرانی مابین خواص مایع و گاز است و به طور قابل ملاحظه­ای با فشار تغییر می‌نماید. سیال فوق بحرانی با دانسیته بالا شبیه مایعات و با دانسیته پایین شبیه گازها می­باشد. درواقع، دانسیته و درنتیجه قدرت حل کنندگی سیال فوق بحرانی بیشتر به یک مایع شبیه می­باشد تا به گاز و ویسکوزیته آن بیشتر به ویسکوزیته گازها در شرایط متعارفی نزدیک است. ضریب نفوذ آن از گازها کمتر ولی از مایعات بیشتر است، لذا سرعت به تعادل رسیدن و انتقال جرم سریعتر است. تركيب خصوصيات شبه گاز- شبه مايع در سيالات فوق بحراني مي تواند به صورت ويژه در بسياري از زمينه‌هاي مربوط به نانوتكنولوژي مفيد و موثر واقع شود. سيالات فوق بحراني در فرآيندهاي مختلف توليد نانومواد به عنوان حلال، ماده حل شونده، ضد حلال ( anti – solvent) و واسطه واکنش مطرح گردیده­اند [9].

آب در منطقه فوق بحرانی خاصیت غیرقطبی پیدا می­کند و می تواند مواد غیرقطبی را در خود حل کند. لذا آب فوق بحرانی جایگزین مناسبی برای حلالهای آلی (که سمی و گرانقیمت هستند) می­باشد. نقطه بحرانی آب  °C 374  و atm 218  است.آب مایع انحلال‌پذیری بالای نمک‌های معدنی و حلالیت کم موادآلی از خود نشان می دهد. در مقابل، آب فوق بحرانی می‌تواند به راحتی مواد آلی را با محدودیت رسوب گذاری مواد معدنی به دلیل قطبیت کم حل کند. دلیل حلالیت کم نمک‌‎های معدنی در آب فوق بحرانی کاهش ثابت دی الکتریک است. روش سیال فوق بحرانی روش آسان با سرعت واکنش سریع است ودارای درجه بالایی از فوق اشباع است، به علاوه ذرات فوق نازک و یکنواخت با بلورینگی خوب و توزیع ذرات باریک تولید می­کند [11].
مطابق شکل 5 اگر در منطقه فوق بحرانی (super critical) در فشار ثابت، دما را افزایش دهیم مولکولهای بخار از هم جدا شده وبه گاز تبدیل می­شوند. در این حالت هیچ برهمکنشی بین مولکولها وجود ندارد.

شکل . نمودار فاز فشار-دمای آب خالص [12]

سنتز هيدرترمال با استفاده از آب فوق­بحراني را به دو صورت پیوسته وناپیوسته می­توان در نظر گرفت. در سنتز هيدرترمال ناپيوسته همانند رو­شهاي سنتي سنتز هيدروترمال، واكنش در يك راكتور ازنوع اتوكلاو انجام مي گيرد. مزيت اصلي سنتز در يك راكتور ناپيوسته در مقايسه با سيستم از نوع جريان پيوسته اين است كه امكان كنترل حالت‌هاي اكسيداسيون عناصر وجود دارد و مي‌توان سيستمي را مهيا كرد تا بتوان از نسبت مطلوب فازهاي يك عنصر با حالت­های اكسيداسيون مختلف برخوردار شد. در روش هيدروترمال پيوسته، مي‌توان به يك واكنش با سرعت بالا در زمان كوتاه رسید[9] .

2.5. مکانیزم روش هیدروترمال برای تولید مواد نانوساختار

در راکتور هیدروترمال به دلیل دما و فشار بالا حرکت ذرات بسیار سریع و تعداد برخورد­های پر انرژی بسیار زیاد است، این امر منجر به هسته زایی بیشتر ذرات شده و باعث افزایش سرعت واکنش­ها و تعادلات شیمیایی و اندازه کوچکتر نانو ذرات می­شود.گاهی به همراه واکنش دهنده‌ها از ترکیبات فعال سطحی ( (surfactantبه عنوان الگو برای سنتز نانو ذرات نیزاستفاده می‌شود. حضور سورفکتانت مانع رشد زیاد ذرات می‌شود. اگر مخلوط واکنش دهنده­ها فاقد ذرات جامد باشد، عامل رسوب­دهنده اضافه می‌شود. نمونه‌ای از مکانیزم استفاده از سورفکتانت برای تولید نانو ذرات درشکل 6 نشان داده شده است. در واقع در روش هیدروترمال ، با افزایش دما و فشار، محلول مورد نظر وارد دمای بحرانی شده  (دمایی که در آن دما نمی‌توان در ماده با افزایش فشار یا کاهش حجم تغییر فاز ایجاد کرد) و مواد اولیه موجود در محلول با یکدیگر واکنش داده و با ایجاد فوق اشباع در محلول رسوب کرده و تشکیل نانوذرات را می‌دهند.[13] .همچنین پودرهاي سنتز شده به روش هیدروترمال در مقایسه با دیگر روش‌ها مستقيما از محلول خود تشكيل مي‌شوند در بيشتر موارد احتياج به كلسينه كردن وآسياب ندارند[14].

شکل 6. مکانیزم درگیر در اصلاح سطح درجا نانوبلورهای اکسید فلزی تحت شرایط هیدروترمال [15]

روش‌هاي چند انرژی در سنتز هيدروترمال

به جهت بهبود روش سنتز هیدروترمال از جهات مختلف مانند كاهش زمان، انرژي ،جهت توليد محصولات با كيفيت تلاش‌هاي بسياري صورت گرفته است. علاقه فزاینده برای این هدف جهت افزایش سینتیک واکنش هیدروترمال توسط مایکروویو، امواج صوتی، اختلاط مکانیکی و واکنش‌های الکتروشیمیایی دنبال شده است. با این فرآیندها، مدت زمان آزمایش‌ها چندین مرتبه کاهش یافته و این روش را اقتصادی‌ترگردیده است.

 سنتز هيدروترمال مافوق صوت ( Ultrasound-Assisted Hydrothermal Crystallization (UAH))

طولاني بودن فرآيند هيدروترمال، پايين بودن سرعت تشكيل فازها، پايين بودن ميزان انتقال جرم و حرارت سبب گرديده است كه محققان به استفاده همزمان از موجهاي مافوق صوت در حين سنتز روي آورند(شکل 7) علاوه بر آهنگ گرمایش سریع، این روش سبب ایجاد لایه‌های نازک پلی کریستال با سطوح نرم(smooth) می گردد.

 روش مايكروويو هيدروترمال ( Microwave-Assisted Hydrothermal Processing (MAH) )

از آنجايي كه گرمايش در فرآيندهاي هيدروترمال نقش اساسي را بازي مي‌كند، انتخاب و اعمال روش مناسب و بازدهي بالا براي گرمايش واكنشگرها بسيار حائز اهميت است. به همين علت استفاده از گرمايش به روش مايكروويو به دليل سرعت بالاي انتقال حرارت و توزيع يكنواخت‌تر دما در محيط واكنش مورد توجه است. شکل 8 حرکت مولکولی آب در میدان ماکروویو را نشان می­دهد.استفاده از امواج ماکروویو سبب تولید سریع نانوذرات ، باتوزیع اندازه باریک وشکل یکنواخت می­گردد.

 روش هيدروترمال الكتروشيميايي ( Hydrothermal-Electrochemical Synthesis (HE) )

الكتروشيمي به عنوان ابزاري براي لايه­نشاني بر روي سطوح كاربرد داشته است. در روش هيدروترمال الكتروشيميايی (شکل 9)، روش­هاي معمول در هيدروترمال با فراوري الكتروشيميايي تركيب شده و به اين ترتيب لايه هاي نازک کریستالی با شرايط كنترل شده روي سطوح زیرلایه فلزي مستقیما ار محصولات نانوساختار نشانده مي­شوند. به خصوص این مطلب به ویژه در مورد محصولات اکسید کریستالی که در غیاب پتانسیل الکتریکی اعمال شده نمی توانند خارج از محلول رسوب کنند، اهمیت دارد.

شکل . شماتیک‌های سلول الکتروشیمیایی با منبع تغذیه dc برای روش هیدروترمال-الکتروشیمیایی [3]

سل ژل هیدروترمال ( Sol-Gel-Hydrothermal (SG-HT) Method )

روش سل-ژل به عنوان یکی از روش­های مهم برای سنتز شناخته شده­است. روش سل-ژل یک روش امیدوارکننده کم انرژی است. با این‌حال، در مورد سنتز پودر، یک فرآیند گرمایش بعدی اغلب برای به دست آوردن محصول نهایی مورد نیاز است. معمولاً ترکیبات و نانوذرات آگلومره به دست می‌آیند. از سوی دیگر روش سل-ژل همراه با روش هیدروترمال (SG-HT) قادر است سنتز نانوذرات کنترل شده با ریزساختار در دمای پایین‌تر.را ایجاد نماید. درجدول 1 مراحل مختلف روش سل ژل هیدروترمال و هدف ازا نجام هرمرحله به همراه پارامترهای قابل کنترل ارائه گردیده است [3].

جدول 1. روش سل ژل هیدروترمال

هدف	مراحل	پارامترهای قابل کنترل
تشکیل ژل	شیمی محلول ( مواد خام در نسبت های استوکیومتری)	انواع پیش ماده – انواع حلال – میزان اب – غلظت پیش ماده -دما -pH
تغییر خواص ژل	پیرسازی	زمان – دما – محیط پیرسازی
رشد کریستال	عملیات حرارتی در اتوکلاو  + سورفکتانت	گرادیان دمایی –فشار –  مدت زمان استفاده از فشار اعمالی
حذف نمک های تولید شده ناخواسته در طول واکنش	شست وشو	مایعات شست وشو – فیلتر ها
حذف حلال ازژل	خشک کردن	روش خشک کردن – دما و آهنگ گرمایش
تغییر خواص فیزیکی / شیمیایی جامد	کلسیناسیون	دما وآهنگ گرمایش – زمان – محیط گازی ( خنثی – فعال )

روش‌های مکانوشیمی – هیدروترمال Mechanochemical-Hydrothermal Synthesis (MCH) ، پرس گرم هیدروترمال Hydrothermal Hot-Pressing (HHP) ،سنتز هیدروترمال- فتوشیمیایی Hydrothermal–Photochemical Synthesis (HP) نیز از جمله موارد دیگر روش‌های ترکیبی با هیدروترمال هستند که برای سنتز برخی مواد به کاربرده شده­‌اند[3]. همچنین در روش هیدروترمال واکنش‌های مختلفی مانند تجزیه،عملیات حرارتی، تبدیل فاز، تبادل یون، احیا، رسوب گذاری صورت می‌گیرد.[5]. (برای اطلاعات بیشتر ومشاهده کامل واکنش‑ها به مرجع مربوطه مراجعه نمایید. برای مثال برخی ازروش‌­های هیدروترمال مورد استفاده در سنتز نانوپودرهای زیرکونیا در جدول 2 ارائه گردیده است.)

جدول2. برخی از روش‌های هیدروترمال مورد استفاده برای سنتز نانو پودرهای زیرکونیا [16]

نوع فرآ یند هیدروترمال	واکنش‌ها
تبلور	تبلور اکسیدهای آبدار( hydrous)در محلول هیدروترمال
عملیات حرارتی	عملیات حرارتی هیدروکسیدهای رسوب داد شده در حضور عامل معدنی‌ساز ( mineralising)
رسوب گذاری	رسوب‌گذاری مستقیم اکسید‌ها از محلول
اکسیداسیون	اکسیداسیون پودرهای زیرکونیم در آب دردمای بالا
الکتروشیمیایی	اعمال میدان الکتریکی جهت بهبود فرآیند محلول سازی
آلتراسونیک	اعمال امواج آلتراسونیک  جهت بهبود فرآیند محلول سازی
ماکروویو	اعمال امواج ماکروویو جهت بهبود فرآیند محلول سازی
تجزیه	تجزیه  ZrSiO4  با محلول Ca(OH)2

جدول 3. عبارات مختلف ارائه شده در فرآیند هیدروترمال ومشخصات آنها

روش هیدروترمال مرسوم	حلال آبی دماو فشار بالاتر از شرایط اتمسفری مناسب برای نانو کریستال‌های ظریف، مواد حجیم با کیفیت بالا
سلووترمال	حلال غیر آبی محدود دمایی پایین تا بالا مناسب برای نانو کریستال‌های ظریف ، مواد حجیم با کیفیت بالا
هیدروترمال فوق بحرانی	حلال آبی وغیر آبی شرایط فوق بحرانی مناسب برای نانو کریستال‌ها سریع
هیدروترمال چند انرژی	هیدروترمال در ترکیب با انرژی‌های اضافی مانند ماکروویو ، الکتروشیمی، سونار ، مکانو شیمی، سل ژل لایه‌های نازک ، نانو کریستال‌ها

نتیجه‌گیری

در این مقاله مفاهيم پايه سنتز هيدروترمال تشریح شد درادامه، با معرفی شرايط فوق بحراني و روش هيدروترمال به دو قسمت سنتز سنتي هيدروترمال و سنتز هيدرترمال با استفاده از آب فوق بحرانی پرداخته شد. بااستفاده از روش هیدروترمال محدوده وسیعی از ترکیبات شیمیایی را از جمله نانوساختارها، ترکیبات نیمه پایدار و…. میتوان سنتز نمود. سازگاری با محیط زیست، تك مرحله‌اي بودن فرآيند نیزاز دیگر مزایای این روش به شمار می‌­رود.

منابـــع و مراجــــع

۱ – Melo, R., P. Banerjee,A. Franco, Hydrothermal synthesis of nickel doped cobalt ferrite nanoparticles: opticalmagnetic properties. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2018. 29: p. 14657-14667.

۲ – Sasikala, S.P., P. Poulin,C. Aymonier, Advances in subcritical hydro‐/solvothermal processing of graphene materials. Advanced Materials, 2017. 29(22): p. 1605473.

۳ – Roy, S.K.K. Prasad, Hydrothermal nanotechnology: putting the last first. Exploring the realms of nature for nanosynthesis, 2018: p. 291-317.

۴ – Yang, G.S.-J. Park, Conventionalmicrowave hydrothermal synthesisapplication of functional materials: A review. Materials, 2019. 12(7): p. 1177.

۵ – Feng, S.-H.G.-H. Li, Hydrothermalsolvothermal syntheses, in Modern inorganic synthetic chemistry. 2017, Elsevier. p. 73-104.

۶ – Chen, W., L. Du,C. Wu, Hydrothermal synthesis of MOFs, in Metal-Organic Frameworks for Biomedical Applications. 2020, Elsevier. p. 141-157.

۷ – Kafle, B., Introduction to nanomaterialsapplication of UV–Visible spectroscopy for their characterization. Chemical analysismaterial characterization by spectrophotometry, 2020. 6.

۸ – https://www.chemeurope.com/en/encyclopedia/Hydrothermal_synthesis.html

۹ – اسمعیلی فر, ا., س. روشن ضمیر,م. ایکانی, نانوذرات و سیالات فوق بحرانی, in اولین کنفرانس پتروشیمی ایران. 1387.

۱۰ – Dunne, P.W., et al., Continuous-flow hydrothermal synthesis for the production of inorganic nanomaterials. Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, PhysicalEngineering Sciences, 2015. 373(2057): p. 20150015.

۱۱ – Ye, N., et al., A review: conventionalsupercritical hydro/solvothermal synthesis of ultrafine particles as cathode in lithium battery. Ceramics International, 2018. 44(5): p. 4521-4537.

۱۲ – Philippot, G., et al., Supercritical fluid technology: A reliable process for high quality BaTiO3 based nanomaterials. Advanced Powder Technology, 2014. 25(5): p. 1415-1429.

۱۳ – فرآیند هیدروترمال برای تولید مواد پیشرفته فناوری نانو، جواد كريمي ثابت، سيروس قطبي ، ماهنامه فناوری نان

۱۴ – فرایند هیدروترمال برای تولید مواد گذشته، حال و آینده. فناوری نانو, 1387. سال هفتم(134): p. 540-.

۱۵ – Byrappa, K., N. Keerthiraj,S.M. Byrappa, Hydrothermal growth of crystals—designprocessing, in Handbook of Crystal Growth. 2015, Elsevier. p. 535-575.

۱۶ – Piticescu, R., C. Monty,D. Millers, Hydrothermal synthesis of nanostructured zirconia materials: Present statefuture prospects. SensorsActuators B: Chemical, 2005. 109(1): p. 102-106.