پوشش‌های ضد خوردگی

هزینه­‌های مربوط به خوردگی پل‌­ها، هواپیماها، ساختمان­‌ها، خودروها، خطوط لوله گاز و … موجب اتلاف انرژی، مواد و سرمایه می­گردد. نمونه بارزی از پدیده خوردگی زنگ‌­زدگی آهن است؛ اما این فرایند می‌­تواند همه فلزات را درگیر کند. روش­‌های مختلفی برای جلوگیری از این پدیده پیشنهاد می‌­شود که استفاده از پوشش­های ضد خوردگی به دلیل ساده و مقرون ­به‌­صرفه­ بودن در اولویت قرار دارد. در این راستا انواع مواد مختلف آلی و معدنی استفاده شده‌­اند که با کمک مکانیسم­‌های متفاوتی از خوردگی فلزات جلوگیری می­‌کنند. فناوری نانو نیز توانسته است در توسعه و بهبود خواص این پوشش‌­ها کمک­ کننده باشد. از این رو، در این مقاله پس از معرفی پدیده خوردگی، به انواع مکانیسم­‌های حفاظتی پوشش­‌های ضد خوردگی پرداخته شده و در ادامه موادی که می‌­توانند در این زمینه به کار روند، معرفی می­‌گردد. در آخر نقش فناوری نانو در ارتقاء و بهبود خواص این پوشش­ها به اختصار بررسی خواهد شد.

این مقاله شامل سرفصل‌های زیر می‌باشد.

خوردگی (Corrosion) به ‌عنوان یک برهمکنش فیزیک وشیمیایی بین فلز و محیط آن تعریف می‌شود که منجر به تغییر خواص فلز می‌گردد. وقتی از خوردگی صحبت می­کنیم، اولین چیزی که به ذهن ما می‌آید، زنگ‌زدگی آهن است که در نتیجه اکسید شدن، رسوبات قهوه‌­ا‌‌ی رنگی بر روی سطح آن ایجاد می‌شود. البته فلزات دیگر هم می‌توانند در معرض خوردگی قرار گیرند. رسوب سبز رنگی که بر روی فلز مس (Cu) و رسوب سفید رنگی که بر روی سطح فلز روی (Zn) ایجاد می‌شود، نمونه‌های دیگری از محصولات خوردگی هستند[1 و2]. خوردگی پیامدهای اقتصادی و زیست‌محیطی قابل‌توجهی بر تمام جنبه‌های زیرساختی جهان و دارایی‌هایی که از فلزات استفاده می‌کنند، دارد. این پدیده باعث تضعیف ایمنی عمومی و ایجاد خسارات شدید و اعمال تعمیرات گسترده دارایی‌ها می‌شود. هزینه جهانی خسارت ناشی از خوردگی بیش‌از 5/2 تریلیون دلار و یا 4/3 درصد از تولید ناخالص داخلی سراسر جهان برآورد شده است. اقدامات پیشگیرانه می‌تواند هزینه خوردگی را ۱۵ تا ۳۵ درصد کاهش دهد. طراحی مناسب، استفاده از آلیاژهای مقاوم در برابر خوردگی و شستشوی مداوم فلزها می­تواند در پیشگیری از خوردگی موثر باشد. همچنین استفاده از پوشش­‌های ضد خوردگی روش مناسبی به‌نظر می‌رسد، چرا که از کارآمدترین، انعطاف‌پذیرترین، مقرون­‌به‌صرفه‌ترین و ساده‌ترین روش‌ها است. پوشش‌های ضد خوردگی در معرض محیط‌های مختلفی همچون آب، خاک، آلودگی‌های جوی در مناطق صنعتی و اشعه ماوراء بنفش هستند. الزامات مورد نیاز برای طراحی یک پوشش به شرایطی که در معرض آن قرار می‌گیرد و کاربردی که برای آن تعریف می­شود، بستگی دارد؛ به‌ عنوان مثال یک پوشش در محیط صنعتی بیشتر تحت  تأثیر مواد شیمیایی و باران‌های اسیدی قرار می‌­گیرد [2 و3].
یک پوشش ضد خوردگی معمولاً متشکل از چندین لایه با خواص مختلف ‌است که این لایه‌ها می‌توانند آلی، معدنی و یا فلزی باشند. آنها معمولاً از یک پرایمر، یک یا چند لایه میانی و یک روکش رویی تشکیل شده­‌­اند (شکل 1). وظیفه پرایمر محافظت از زیرلایه در برابر خوردگی و اطمینان از چسبندگی خوب پوشش به آن است. عملکرد پوشش میانی افزایش ضخامت پوشش و جلوگیری از انتقال گونه‌های مهاجم به زیرلایه می­باشد که باید چسبندگی خوبی با پرایمر و روکش داشته باشد. روکش رویی در معرض محیط خارجی قرار می‌گیرد؛ لذا باید رنگ و براقیت مورد نیاز را تأمین کند. این لایه علاوه‌ بر مقاومت ضربه‌­ای و مقاومت در برابر شرایط جوی، باید در برابر اشعه ماوراء بنفش هم پایدار باشد. ارزیابی عملکرد و دوام یک پوشش ضد خوردگی بسیار دشوار است، زیرا تحت تأثیر عوامل داخلی و خارجی متعددی قرار می‌گیرد [1و4].
بسیاری از فاکتورها مثل خواص فیزیکی، شیمیایی و مکانیکی پوشش می‌تواند توسط انتخاب نوع بایندر (چسباننده)، رنگدانه‌ها، حلال و مواد افزودنی دست‌کاری شود. پوشش اعمال شده بر روی سطح فلز ممکن است دارای ناهمگنی­‌هایی همچون حباب‌های هوا، ترک­ها، ریز حفره‌ها، آلاینده‌ها، حلال‌های به دام افتاده، رنگدانه‌ها و نواحی ضعیف و پیوند نخورده باشد. هر یک از این عوامل بر انتقال گونه‌های مهاجم از طریق پوشش به سطح مشترک پوشش و فلز و تخریب فلز تأثیرگذار است. اهمیت اجتناب از عیوب در پوشش کاملاً واضح است، چرا که  پوشش بدون عیب با جلوگیری از نفوذ آب و اکسیژن و یون­ها، از زیرلایه فلزی محافظت کرده و عمر آن را می‌تواند تا ۲۰ سال افزایش دهد. علاوه ‌بر اجزای سازنده پوشش (چسب­‌ها، رنگدانه‌ها، حلال‌ها، افزودنی‌ها)، پارامترهای مختلفی همچون نوع زیرلایه، نحوه آماده‌سازی زیرلایه، چسبندگی بین پوشش و زیرلایه  و همچنین ضخامت پوشش بر روی عملکرد و دوام آنها تأثیرگذار است  [1].
قبل ‌از اعمال پوشش، آماده‌سازی سطح اهمیت زیادی دارد که باید بتواند آلاینده‌های آلی و معدنی را از سطح فلز حذف کرده و چسبندگی بین پوشش و زیرلایه را افزایش دهد. اعمال یک پوشش معمولی، بر روی سطحی که به ‌خوبی آماده شده‌است، بهتر از پوشش با کیفیتی است که بر روی سطحی نامناسب پوشش‌دهی شده ‌است [2].

  پوشش‌های ضد خوردگی معمولاً بر اساس مکانیسم‌هایی طبقه‌بندی می‌شوند که به وسیله آن فلز را در برابر خوردگی محافظت می‌کنند. شکل 2 سه مکانیسم حفاظتی پوشش‌های ضد خوردگی را نشان می‌دهد.

 اولین مکانیسم اثر سدسازی و ایجاد مانع (Barrier) است که با جلوگیری از انتقال عوامل خورنده به سطح زیرلایه با اعمال پوششی دارای نفوذپذیری کم به دست می‌آید. در این مورد، مواد موجود در پوشش به موازات سطح جهت‌گیری کرده و با ایجاد یک مسیر پر پیچ‌وخم انتشار به زیرلایه، از آن محافظت می‌کنند. پرمصرف‌ترین ماده در این زمینه اکسید آهن میکائی (Micaceous iron oxide) و آلومینیوم می‌باشد. خواص سدسازی و مقاومت یونی پوشش‌ها نقش مهمی در حفاظت در برابر خوردگی دارد. هنگامی‌که پوشش از نظر فیزیکی آسیب ندیده باشد، این مکانیسم کاربردی خواهد بود. با این ‌حال دست‌نخورده بودن پوشش به این معنی نیست که می‌تواند به‌خوبی از بستر فلزی محافظت کند؛ گونه‌های خورنده همچنان می‌توانند از طریق منافذ، حجم‌های آزاد و کانال‌های یک پوشش نفوذ کرده و با سطح زیرلایه تماس برقرار کنند. پوشش‌های بر پایه این مکانیسم، می‌توانند به ‌عنوان لایه پرایمر، لایه میانی و لایه‌ی رویی مورد استفاده قرار بگیرند.
مکانیسم دوم اثر بازدارندگی (Inhibitive effect) می‌باشد؛ این اثر را می‌توان با یک لایه تبدیل شیمیایی یا با افزودن رنگدانه‌های بازدارنده به پوشش بدست آورد. مکانیسم ضد خوردگی این پوشش‌ها متکی بر غیرفعال شدن زیرلایه فلزی و ایجاد یک لایه محافظ متشکل از مجتمع‌های فلزی نامحلول است که با عمل به‌ عنوان سد یا مانع از انتقال گونه‌های خورنده جلوگیری می‌کنند. این پوشش‌ها عمدتاً به ‌عنوان پرایمر استفاده می‌شوند، زیرا تنها در صورتی مؤثر هستند که اجزای محلول بتوانند با فلز واکنش دهند. موادی که به‌ عنوان بازدارنده استفاده می‌شوند، نمک‌های معدنی هستند که کمی در آب محلول­اند. فسفات‌ها، کرومات­ها، نیترات‌ها و بورات­ها از انواع نمک‌هایی هستند که در این زمینه کاربرد دارند.  در هنگام نفوذ رطوبت به پوشش، این نمک­ها تا حدی حل شده و اجزای آن به سطح زیرلایه منتقل می‌شوند. سپس این یون‌ها با زیرلایه واکنش داده و محصولاتی تولید می‌کنند که سطح زیرلایه را غیرفعال می‌سازند. این بدان معنی است که مقدار این بازدارنده‌ها باید به اندازه‌ کافی بالا باشد تا از نفوذ آن‌ها به زیرلایه اطمینان حاصل شود. به‌طورکلی مواد بازدارنده را می‌توان بر اساس تأثیر آن‌ها بر واکنش‌های آندی و کاتدی طبقه‌بندی نمود. بازدارنده‌های کاتدی مانند نمک‌های معدنی منیزیم و منگنز با تشکیل رسوبات نامحلول با یون‌های هیدروکسیل، خوردگی کاتد را سرکوب می‌کنند. این مواد مقاومت کاتدی را در برابر پلاریزاسیون  افزایش داده و لایه‌های قابل ‌مشاهده را بر روی سطوح فلزی ایجاد می­کنند. بازدارنده‌های آندی مانند نمک‌های معدنی فسفات­ها و بورات­ها یک لایه اکسید محافظ بر روی سطح فلز تشکیل می‌دهند. این‌ها بر روی سطح زیرلایه جذب شده و با افزایش پلاریزاسیون آندی سرعت خوردگی را کاهش می‌دهند (پلاریزاسیون یعنی مقاومت در برابر عبور جریان که با ممانعت از عبور الکترون­ها، مانع از خوردگی می­شود). هم‌اکنون فسفات­هایی همچون فسفات روی (Zn₃(PO₄)₂) گسترده‌ترین موادی هستند که به ‌عنوان بازدارنده مورد استفاده قرار می‌گیرند و رسوب نامحلولی را روی سطح فلز ایجاد می‌کنند؛ این رسوب می­تواند همچون سد عمل ‌کند [3-1]. معادله 1 نمونه­ای از واکنش یون فسفات با آهن و تشکیل رسوب محافظ را نشان می­دهد:

        Fe²⁺ +H₂PO₄^– → FeH₂PO₄⁺  + 2H₂O ^→  FePO₄.2H₂O  + 2H⁺  +  e^–                        (1)

مکانیسم سوم بر اساس اثر گالوانیک (Galvanic effect) یا اثر فداشوندگی است که حفاظت با قربانی شدن فلزی که فعالیت الکتروشیمیایی بیشتری نسبت ‌به زیرلایه دارد، به دست می‌آید. در این مکانیسم باید فلز فداشونده با زیرلایه تماس مستقیم داشته باشد. پوشش‌های فرموله شده با فلز روی برای حفاظت از سازه­های فولادی چندین سال است که طبق این مکانیسم مورد استفاده قرار گرفته است. در این پوشش‌ها، فلز روی به ‌عنوان آند عمل کرده و برای محافظت از فلز زیرلایه (که نقش کاتد را دارد) خود را فدا می‌کند. خوردگی در سیستم آسیب‌دیده فلز روی باعث تشکیل محصولاتی می‌شود که تمایل دارند منافذ بین ذرات روی و فلز محافظت‌شده را ببندند. لذا در این روش مکانیسم سدسازی نیز نقش خواهد داشت. مقدار این مواد، شکل و اندازه آن‌ها در توانایی حفاظت از سطح بسیار اهمیت دارد. ذرات کروی بزرگ نسبت ‌به ذرات کروی کوچک محافظت کمتری ارائه می‌کنند، چرا که تعداد منافذ در این پوشش‌ها بیشتر خواهد بود و نفوذپذیری به عوامل خورنده افزایش می‌یابد. همچنین اشکال غیر کروی نسبت سطح به حجم بالاتری داشته و رسانایی الکتریکی بیشتر و به ‌دنبال آن اثر حفاظتی بهتری را فراهم می‌کنند [1].

جدول ۱ مواد کاربردی برای حفاظت از فلز و مزایا و معایب آن‌ها را ارائه کرده است [2]. سه نوع ماده اصلی تشکیل‌دهنده پوشش‌ها عبارت‌اند از: پوشش‌های فلزی، پوشش‌های معدنی و پوشش‌های آلی. پوشش‌های فلزی می‌توانند هم با مکانیسم سدسازی و هم اثر فداشوندگی گالوانیکی از فلز مورد نظر محافظت کنند. اگر پوشش فلزی فعالیت الکتروشیمیایی کمتری از فلز زیرلایه داشته باشد (مثلاً اگر نیکل روی زیرلایه فولاد قرار گرفته باشد) نمی‌تواند اثر حفاظتی ایفا کند و خوردگی حفره‌ای (Pitting corrosion) رخ خواهد داد. در اینجا باید به پتانسیل کاهشی فلزات دقت شود تا از پتانسیل کاهشی فلز زیر لایه کم‌تر باشد. به ‌عنوان مثال برای حفاظت از فلز آهن به ‌عنوان زیرلایه فلزاتی همچون روی مناسب هستند؛ ولی نیکل که پتانسیل الکتروشیمیایی کاهشی بیشتری دارد، نمی‌تواند مطابق با اثر فداشوندگی از آهن حفاظت کند. از روش‌های اعمال پوشش‌های فلزی روی زیرلایه‌ها می‌توان به روش آبکاری الکتریکی، پاشش حرارتی، رسوب بخار شیمیایی و غوطه‌وری داغ اشاره کرد. پوشش‌های معدنی عمدتاً از طریق مکانیسم‌های سدسازی از فلز محافظت می‌کنند و این امکان وجود دارد که سطح فلز به فیلم غیرفعال اکسیدی یا هیدروکسیدی تبدیل شود و بدین صورت از سطح فلز محافظت کند [2].

جدول 1- انواع پوشش­‌های ضد خوردگی  [2]

پوشش‌­های محافظ خوردگی	مواد استفاده شده در این پوشش­ها	مکانیسم حفاظت کنندگی	مزایا	معایب
پوشش­‌های فلزی	Zn, Cu, Ni, Cr, Sn, Pd, Au, Ag, Pt, …    و آلیاژهای آنها	اثر فداشوندگی، اثر سدسازی	دوام و طول عمر بالا، خواص مکانیکی خوب، رسانایی الکتریکی بالا، پایداری حرارتی بالا	گران قیمت، سمیت فلزات سنگین
پوشش­‌های معدنی	پوشش­های تبدیل شیمیایی معدنی مثل پوشش­های بر پایه کرومات و فسفات پوشش­‌های تبدیل الکتروشیمیایی پوشش­‌های غنی از فلز روی	اثر بازدارندگی، اثر سدسازی اثر بازدارندگی، اثر سدسازی اثر سدسازی، اثر فداشوندگی	افزایش چسبندگی روکش رویی به زیرلایه، کاهش اکسیداسیون زیرلایه، کاهش نفوذپذیری سطحی، قیمت پایین ظاهر مناسب، افزایش چسبندگی زیرلایه،  کنترل دقیق ضخامت، مقاومت سایشی بالا مقاومت خوردگی بالا به دلیل اثر فداشوندگی پودر روی، مقاومت حرارتی بهتر از پوشش­‌های آلی غنی از روی	در معرض ترک خوردگی، پوشش غیر یکنواخت، سمی و سرطان زا مقاومت شیمیایی کم به اسیدها و بازها، کاهش رسانایی حرارتی مواد، انتخاب رنگ محدود خواص مکانیکی ضعیف به دلیل غلظت بالای پرکننده،  انعطاف­پذیری کم در مقایسه با پوشش‌­های آلی غنی از روی
پوشش­های آلی	پوشش­های تبدیل آلی ( برپایه تانیک اسید، گالیک اسید و وانیلیک اسید) ترموپلاستیک­ها (رزین­های وینیلی و رزین­های کلردار و …)، ترموست­ها ( رزین­های اپوکسی، رزین­های فنولی و پلی یورتانی و …) و الاستومرها (سیلیکون­ها، رابرها و …) پوشش­‌های آلی غنی از فلز روی	اثر سدسازی، اثر بازدارندگی اثر سدسازی اثر سدسازی اثر فداشوندگی	مشابه پوشش­های تبدیل شیمیایی معدنی ولی دارای سمیت کمتر پایداری شیمیایی عالی، مقاومت مکانیکی خوب، انعطاف­پذیر، ظاهر زیبا –	– پایداری حرارتی کم، رسانایی کم، تولید مقادیر زیادی از ترکیبات آلی فرار –

پوشش­های آلی می‌توانند هم محافظت سدسازی و هم اثر بازدارندگی ایجاد نمایند. البته بدلیل وجود تخلخل و نفوذپذیری ذاتی به آب و اکسیژن، این پوشش‌ها اثر سدسازی محدودی دارند که می‌توان با اعمال پرکننده‌های مختلف این نقص را برطرف نمود که شکل، اندازه، درصد وزنی، ساختار شیمیایی و حالت پراکندگی این پرکننده­ها اهمیت زیادی دارد. شکل 3  تأثیر پرکننده‌های مبتنی بر کربن را با اندازه‌ها و شکل‌های مختلف بر مسیر نفوذ عوامل خورنده نشان می‌دهد [2و5].

نانومواد با طیف گسترده‌ای از شکل‌ها و اندازه‌های خود در ساخت پوشش‌های نانوکامپوزیتی بکار گرفته ‌شده‌اند. این نانومواد به چهار دسته صفر بعدی (مثل خوشه‌های اتمی همچون سیلیس) ، یک بعدی (مثل نانولوله‌ها)، دوبعدی (مثل صفحات رس) و سه‌بعدی تقسیم می‌شوند. شکل 4 مزایای استفاده از نانوکامپوزیت­ها را در پوشش‌های ضد خوردگی نشان می‌دهد[2و6]. ادغام نانومواد در پوشش‌های ضد خوردگی می‌تواند میزان تخلخل را کاهش داده و مسیر پر پیچ‌وخمی برای گونه‌های خورنده همچون آب، اکسیژن و یون‌ها ایجاد کند و با پر کردن فاصله بین ذرات، عملکرد سدسازی را بهبود ‌بخشد. مکانیسم سدسازی از مهم‌ترین روش‌های حفاظتی نانومواد است، ولی تنها مکانیسم برای حفاظت در برابر خوردگی نیست. نانومواد با انرژی سطحی پایین خود می‌توانند ماهیت آب‌گریزی ایجاد نمایند و با دفع آب و میکروارگانیسم‌های دریایی خاصیت ضد خوردگی را بهبود بخشند. لذا طراحی پوشش‌های ابرآب‌گریز (Super-hydrophobic) با کمک نانوذرات به جلوگیری از خوردگی فلزات کمک خواهد کرد. همچنین خاصیت خودتمیزشوندگی با کمک نانوموادی همچون نانوسیلیکا، تیتانیا، دی­اکسید روی و نانولوله‌های کربنی، موجب بهبود خاصیت ضد خوردگی پوشش­ها می­شود [2 و7].
گروه‌های عاملی موجود بر سطح نانومواد می‌توانند با رزین‌های پلیمری پیوند برقرار کرده و ساختاری متراکم و بسیار متقاطع با نفوذپذیری پایین تشکیل دهند. همچنین می‌توانند نیروی چسبندگی بین پوشش و زیرلایه را افزایش داده و از  لایه لایه شدن پوشش از روی زیرلایه جلوگیری کنند.
اثر اندازه نانویی این مواد امکان استفاده از حجم بسیار کمتری از ماده را برای اصلاح میکرو ساختار پوشش با خواص مناسب فراهم می‌کند. پراکندگی نانومواد در پوشش اهمیت زیادی دارد؛ پوششی که نانوذرات در آن به ‌خوبی پراکنده شده باشند، خواص ضد خوردگی بهتری را نسبت ‌به زمانی‌که نانومواد پخش خوبی ندارند و یا کلوخه شده‌اند، ارائه می‌دهند.
نانوذرات در نانوکامپوزیت­های ترموپلاستیک می‌توانند به عنوان عوامل هسته­زا برای زنجیرهای پلیمری عمل کرده و منجر به ایجاد ساختارهای کریستالی پلیمری شوند که این امر مقاومت در برابر گونه­های خورنده را بهبود می­بخشد [2].
پوشش های ضد خوردگی خودترمیم­شونده از جمله فناوری­هایی است که علم نانو در آن نقش دارد. این پوشش‌ها به ‌عنوان پوشش‌های هوشمند در نظر گرفته می‌شوند، چرا که به محرک‌های خارجی همچون تنش‌های مکانیکی پاسخ می­دهند. این مواد ترک ایجاد شده بر روی پوشش را که می‌تواند به انتقال گونه‌های مهاجم خورنده کمک کند، ترمیم و بازسازی می‌کنند. در این پوشش‌ها نانوکپسول‌هایی استفاده‌ شده است که مواد بازدارنده خوردگی یا مواد ترمیم‌کننده ترک را در خود جای داده‌اند. در اثر وجود ترک این نانوکپسول‌ها نیز باز شده و محتویات آن‌ها تخلیه می‌شود؛ سپس مواد تخلیه شده می‌توانند پلیمری شوند و ترک‌ها را پر کنند[8 و9] .

پدیده خوردگی موجب تغییر خواص فلزات می­شود. استفاده از پوشش­‌های ضد خوردگی راهکاری مناسب برای جلوگیری از خوردگی فلزات به شمار می­‌آید. این پوشش­‌ها از طریق اثرات سدسازی، بازدارندگی و فداشوندگی از فلز محافظت می­کنند و به انواع پوشش­های آلی، معدنی و فلزی تقسیم می‌­شوند. نانوکامپوزیت­ها نیز از انواع دیگر این پوشش­‌ها می­‌باشند که با کمک علم نانو در توسعه پوشش­‌های ضد خوردگی با کارایی بالا سهیم بوده­اند و پوشش­‌های خودترمیم‌ ­شونده، ابرآبگریز و خود تمیزشونده را فراهم کرده‌اند.