تحلیل طیف‏ سنجی رامان

0 1 خواندن این مطلب 8 دقیقه زمان میبرد

طیف‏‌سنجی رامان یکی از پرکاربردترین روش‌‌های طیف‏‌سنجی است که به دلیل دارا بودن مزایایی مانند قابلیت استفاده برای آنالیز مواد جامد، مایع، گاز و ژل، عدم نیاز به آماده‌‏سازی نمونه، امکان طیف‌گیری از نمونه‌ها در حجم کم، غیر مخرب بودن آنالیز، عدم نیاز به خلأ، سرعت بالای طیف‌‏سنجی، قابلیت بررسی نمونه‌های محلول در آب، امکان طیف‏‌گیری از روی ویال شیشه‌ای، کووت (Cuvette) و … و امکان طیف‌‏گیری نمونه‌ها از راه دور مورد استفاده پژوهشگران بسیاری در حوزه‏‌های مختلف قرار می‏گیرد و از جهاتی در مقایسه با آنالیز مکمل خود یعنی طیف‏‌سنجی فروسرخ دارای برتری است. علاوه بر قدرت تفکیک بالاتر و امکان بررسی جزئیات بیشتر در طیف‏سنجی رامان نسبت به طیف‏سنجی فروسرخ، وجود طیف‏های مرجع و نرم‌افزارهای تجزیه، تحلیل و پردازش طیفی در آنالیز رامان سبب شده است که این طیف‏سنجی در شاخه‏های گوناگون علم و فناوری از جمله پزشکی و داروسازی، پلیمر، رنگ، کشاورزی، صنایع غذایی، زمین‏شناسی و کانی‏شناسی، مهندسی معدن و هنر مورد استفاده فراوان قرار گیرد. در زمینه فناوری نانو، طیف سنجی رامان به دلیل توانایی ذاتی در تشخیص تغییرات بسیار کوچک در ساختار هندسی به روشی قدرتمند برای مشخصه‌یابی نانوساختارهای کربنی مختلف تبدیل شده است. با توجه به اهمیت این روش آنالیز، آشنایی با شیوه تحلیل صحیح طیف‌‏های رامان مفید و ضروری است.

این مقاله شامل سرفصل‌های زیر می‌باشد.

مقدمه
روش‏های تحلیل طیف رامان
تحلیل طیف رامان نانومواد کربنی
نتیجه‏‌گیری

1- مقدمه

طیف‏‌سنجی رامان که از آن به عنوان آنالیز مکمل طیف‌‏سنجی فروسرخ نام برده می‌‏شود، روشی پرکاربرد در حوزه‌‏های مختلف علم و فناوری است. با استفاده از این روش می‏توان اطلاعات شیمیایی و ساختاری باارزشی راجع به ماده مورد بررسی به دست آورد. کاربرد طیف‏‌سنجی رامان را می‏توان در موارد زیر خلاصه کرد:
1- شناسایی مواد مجهول: از آنجا که هر ماده طیف رامان منحصربفردی دارد، با مقایسه پیک‏‌های طیف به ویژه ناحیه اثر انگشت با طیف‏‌های موجود در پایگاه داده (Database) می‏توان ماهیت آن را مشخص نمود. شکل 1، طیف‌‏های رامان برخی از گونه‏‌های موجود در یک قرص مشکوک به تقلبی بودن را نشان می‌‏دهد. سیلدنافیل سیترات و سلولز میکروبلور در این نمونه وجود دارد که مشابه قرص اصلی و معتبر است. با استفاده از Empty modelling که روشی در طیف‏سنجی رامان برای شناسایی اجزا و مواد مجهول در مخلوط‏‌های پیچیده است و نیز پایگاه داده مواد معدنی، ماده مجهول موجود در قرص مشکوک، کلسیم سولفات تشخیص داده شد که در قرص اصلی وجود ندارد و مدرکی بر تقلبی بودن نمونه مورد بررسی است.

شکل 1- طیف‏‌های رامان برخی از گونه‌‏های موجود در قرص سیلدنافیل سیترات مشکوک به تقلب [1]

2- تعیین یکسان یا متفاوت بودن دو ماده: طیف سنجی رامان قادر به تشخیص تغییرات بسیار کوچک در ساختار هندسی است. با استفاده از این روش می‏توان حتی بین شکل‏های بلوری بسیار مشابه با فرمول شیمیایی یکسان تمایز قائل شد. شکل 2، طیف رامان سه چندگون (Polytype) مختلف SiC را نشان می‏دهد. چندگون‏ها زیرمجموعه چندشکل‏ها (Polymorphs) هستند و در آنها ساختار بلوری فقط در یک بعد متفاوت است.

شکل 2- طیف رامان سه چندگون مختلف SiC

3- بررسی کمی ترکیب و ویژگی‏های ماده: با مطالعه تغییرات ایجاد شده در جزئیات طیف رامان نظیر تغییر در ارتفاع، پهنا و مکان پیک‏ها می‏توان مواردی مثل مقدار نسبی ماده، ضخامت لایه (از تک‏لایه تا چندصد نانومتر)، بلورینگی، قرار داشتن تحت فشار یا کشش و دما را تعیین کرد [1]. عموما جابجایی پیک، باریک یا پهن شدن پیک و تغییر در شدت پیک به ترتیب اطلاعاتی راجع به تنش در نمونه، تغییر در بلورینگی و مقدار ماده در اختیار پژوهشگران قرار می‏دهد. اگر طیف رامان با تغییر بخشی از نمونه که مورد آنالیز قرار می‏گیرد تغییر پیدا کند، این تفاوت به عدم وجود یکنواختی (ناهمگنی) در ماده مورد بررسی تفسیر می‏شود [2]. شکل 3، طیف رامان دو نمونه پلی‏اتیلن را نشان می‏دهد که تفاوت نسبتا اندک اما کاملا آشکاری در بلورینگی دارند. پیک ظاهر شده در 1295cm^-1 به عنوان استاندارد داخلی به کار می‏‌رود.

شکل 3- طیف رامان دو نمونه پلی‏اتیلن با بلورینگی متفاوت [1]

2- روش‏‌های تحلیل طیف رامان

2-1- شناسایی گروه‌‏های عاملی

یکی از روش‏های تحلیل طیف رامان، تشخیص گروه‏های عاملی مولکول در طیف است. ارتعاشات گروه‏های عاملی مختلف در جابجایی‌‏های رامان متمایزی خود را نشان می‏دهند. با استفاده از این روش می‏توان تا حد مناسبی ساختار یک ترکیب مجهول را معلوم کرد. درک کامل حالت‏های ارتعاشی و آگاهی از جابجایی‌‏های رامان پیوندها و گروه‏‌های عاملی مختلف از الزامات این روش تحلیل است [3]. شکل 4 محدوده ظاهر شدن پیک‏‌های تعدادی از پیوندها و گروه‏های عاملی متداول را در طیف رامان و بر حسب عدد موج نشان می‏دهد. این بازه‌ها تقریبی است و بعضی از گروه‌های عاملی در ساختارهای غیر معمول و ویژه ممکن است خارج از محدوده ذکر شده قرار بگیرند. ضخامت خطوط نشانگر شدت نسبی پیک است.
یکی از تفاوت‏های بارز طیف‏سنجی رامان و طیف‏سنجی فروسرخ در شدت پیک‏های مربوط به گروه‏ها و پیوندهای متقارن است. پیوندهای متقارن مثل آلکن (-C=C-) و دی‏سولفید (-S-S-) جذب ضعیفی در فروسرخ دارند در صورتی که پراکنده‏‌کننده‌های قوی رامان محسوب می‌شوند [4].

شکل 4- محدوده ظاهر شدن پیک‌‏های تعدادی از پیوندها و گروه‌‏های عاملی متداول در طیف رامان [4]

گاه در مورد ترکیبی خاص، بررسی ناحیه اثر انگشت اهمیت بسیاری پیدا می‏کند. در کنار ارتعاشات گروه‌‏های عاملی، ارتعاش اسکلت مولکولی نیز در رامان قابل مشاهده است. این ارتعاشات عموما در اعداد موج زیر 1500cm^-1 یعنی ناحیه اثر انگشت مشاهده می‏شوند و برای هر ماده الگوی خاص و منحصربفردی دارند [3]. در طیف‌‏سنجی رامان، امکان مطالعه پیک‏‌هایی با جابجایی‌‏های پایین (زیر 100cm^-1) نیز وجود دارد. این پیک‌‏ها ناشی از اتم‏‌های بسیار سنگین یا ارتعاشات با مقیاس بسیار بزرگ مثل ارتعاش کل شبکه بلور هستند [5].
برای درک بهتر تحلیل طیف رامان با استفاده از تشخیص گروه‌‏های عاملی، شکل 5 را بررسی می‏‌کنیم. این شکل طیف رامان الماس و پلی‏‌استایرن را نشان می‌‏دهد.

شکل 5- طیف رامان الماس و پلی‏استایرن [5]

تحلیل طیف رامان بلورهایی با چیدمانی منظم از اتم‏‌های همسان که همگی در پیکربندی یکسانی قرار گرفته‏‌اند (مثل اتم‌‏های کربن در الماس)، آسان است. در این موارد، اغلب فقط یک پیک رامان غالب مشاهده می‌‏شود و دلیل آن این است که فقط یک نوع فضای مولکولی برای بلور وجود دارد. طیف رامان پلی‌‏استایرن بسیار پیچیده‌‏تر است چرا که تقارن مولکول کمتر است و علاوه بر کربن، اتم هیدروژن نیز دارد. همچنین دارای نوع دیگری از پیوند برای اتصال اتم‌‏ها است.
فرکانس ارتعاشی به جرم اتم‌‏ها و قدرت پیوند بین آنها بستگی دارد. اتم‏های سنگین و پیوندهای ضعیف، جابجایی‏‌های رامان کوچکی دارند در صورتی که اتم‏‌های سبک و پیوندهای قوی، دارای جابجایی‌‏های رامان بزرگی هستند. همان‏طور که مشاهده می‌‏شود، در طیف رامان پلی‏‌استایرن، ارتعاشات کربن-هیدروژن که دارای عدد موج بالایی هستند در حدود 3000cm^-1 ظاهر می‏شوند در حالی که ارتعاشات کربن-کربن با عدد موج پایین در حدود 800cm^-1 خود را نشان می‏دهند. ارتعاشات پیوند C-H عدد موج بالاتری از C-C دارند چون هیدروژن از کربن سبک‏تر است. به طور مشابه، ارتعاشات دو اتم کربن که با پیوند قوی دوگانه به هم متصل شده‏اند (C=C)، در حدود 1600cm^-1 ظاهر می‏شود که در مقایسه با دو اتم کربن که با پیوند ضعیف‌‏تر یگانه به هم وصل شده‏اند (C-C, 800 cm^-1) عدد موج بالاتری دارد. از این قاعده ساده می‏توان برای توضیح بسیاری از موارد در طیف رامان استفاده کرد.
اگر طیف به طور جزئی‏تر مورد بررسی قرار گیرد، اثرات بیشتری خود را نشان می‏دهند. ارتعاشات C-H پلی‏استایرن به صورت دو پیک در حدود 2900 و 3050cm^-1 خود را نشان می‏دهند. کربن‏‌های پیک 2900cm^-1 بخشی از زنجیره کربنی آلیفاتیک هستند در حالی که کربن‏‌های پیک 3050cm^-1 بخشی از حلقه‏‌های کربنی آروماتیک محسوب می‏‌شوند. به طور کلی می‌‏توان ارتعاشات یک مولکول پیچیده را به صورت تعداد زیادی ارتعاشات ساده دو اتمی در نظر گرفت اما باید به خاطر داشت که توانمندی روش رامان تنها زمانی مشخص می‏‌شود که ارتعاشات گروه‏‌های بزرگتری از اتم‌‏ها در نظر گرفته شود. مثالی برای این موضوع، انبساط و انقباض (حالت تنفسی) حلقه کربنی آروماتیک پلی‏استایرن است که در 1000cm^-1 ظاهر می‌‏شود [5].

2-2- استفاده از نرم‏‌افزارهای تحلیل طیف

روش دیگر تحلیل طیف رامان که به دلیل پیشرفت‏‌های نرم‏‌افزاری در سال‏‌های اخیر بیش از روش اول مورد استفاده قرار می‏‌گیرد، استفاده از نرم‌‏افزارهای تحلیل طیف است که با دارا بودن بانک داده و الگوریتم‏‌های مقایسه طیف با نمونه‏‌های مرجع، تفسیر طیف را آسان‏تر کرده‏‌اند [3]. شکل 6-الف، طیف رامان یک ماده مجهول را نشان می‏دهد که در نرم‏افزار LabSpec باز شده است. در قسمت (ب) این شکل، ارسال این طیف را از LabSpec به نرم‌‏افزار KnowItAll که دارای پایگاه داده است مشاهده می‏‌کنیم. خط پایه (Baseline) طیف در این نرم‏‌افزار اصلاح شده است. در شکل 6-ج پنجره‌‏ای از نرم‏‌افزار KnowItAll نشان داده شده است که به کاربر پیام اصلاح خط پایه را اعلام می‏‌کند [6].