تحلیل طیف سنجی رامان
- مقدمه
- روشهای تحلیل طیف رامان
- تحلیل طیف رامان نانومواد کربنی
- نتیجهگیری
1- مقدمه
1- شناسایی مواد مجهول: از آنجا که هر ماده طیف رامان منحصربفردی دارد، با مقایسه پیکهای طیف به ویژه ناحیه اثر انگشت با طیفهای موجود در پایگاه داده (Database) میتوان ماهیت آن را مشخص نمود. شکل 1، طیفهای رامان برخی از گونههای موجود در یک قرص مشکوک به تقلبی بودن را نشان میدهد. سیلدنافیل سیترات و سلولز میکروبلور در این نمونه وجود دارد که مشابه قرص اصلی و معتبر است. با استفاده از Empty modelling که روشی در طیفسنجی رامان برای شناسایی اجزا و مواد مجهول در مخلوطهای پیچیده است و نیز پایگاه داده مواد معدنی، ماده مجهول موجود در قرص مشکوک، کلسیم سولفات تشخیص داده شد که در قرص اصلی وجود ندارد و مدرکی بر تقلبی بودن نمونه مورد بررسی است.
2- روشهای تحلیل طیف رامان
2-1- شناسایی گروههای عاملی
یکی از روشهای تحلیل طیف رامان، تشخیص گروههای عاملی مولکول در طیف است. ارتعاشات گروههای عاملی مختلف در جابجاییهای رامان متمایزی خود را نشان میدهند. با استفاده از این روش میتوان تا حد مناسبی ساختار یک ترکیب مجهول را معلوم کرد. درک کامل حالتهای ارتعاشی و آگاهی از جابجاییهای رامان پیوندها و گروههای عاملی مختلف از الزامات این روش تحلیل است [3]. شکل 4 محدوده ظاهر شدن پیکهای تعدادی از پیوندها و گروههای عاملی متداول را در طیف رامان و بر حسب عدد موج نشان میدهد. این بازهها تقریبی است و بعضی از گروههای عاملی در ساختارهای غیر معمول و ویژه ممکن است خارج از محدوده ذکر شده قرار بگیرند. ضخامت خطوط نشانگر شدت نسبی پیک است.
یکی از تفاوتهای بارز طیفسنجی رامان و طیفسنجی فروسرخ در شدت پیکهای مربوط به گروهها و پیوندهای متقارن است. پیوندهای متقارن مثل آلکن (-C=C-) و دیسولفید (-S-S-) جذب ضعیفی در فروسرخ دارند در صورتی که پراکندهکنندههای قوی رامان محسوب میشوند [4].
برای درک بهتر تحلیل طیف رامان با استفاده از تشخیص گروههای عاملی، شکل 5 را بررسی میکنیم. این شکل طیف رامان الماس و پلیاستایرن را نشان میدهد.
شکل 5- طیف رامان الماس و پلیاستایرن [5]
تحلیل طیف رامان بلورهایی با چیدمانی منظم از اتمهای همسان که همگی در پیکربندی یکسانی قرار گرفتهاند (مثل اتمهای کربن در الماس)، آسان است. در این موارد، اغلب فقط یک پیک رامان غالب مشاهده میشود و دلیل آن این است که فقط یک نوع فضای مولکولی برای بلور وجود دارد. طیف رامان پلیاستایرن بسیار پیچیدهتر است چرا که تقارن مولکول کمتر است و علاوه بر کربن، اتم هیدروژن نیز دارد. همچنین دارای نوع دیگری از پیوند برای اتصال اتمها است.
فرکانس ارتعاشی به جرم اتمها و قدرت پیوند بین آنها بستگی دارد. اتمهای سنگین و پیوندهای ضعیف، جابجاییهای رامان کوچکی دارند در صورتی که اتمهای سبک و پیوندهای قوی، دارای جابجاییهای رامان بزرگی هستند. همانطور که مشاهده میشود، در طیف رامان پلیاستایرن، ارتعاشات کربن-هیدروژن که دارای عدد موج بالایی هستند در حدود 3000cm-1 ظاهر میشوند در حالی که ارتعاشات کربن-کربن با عدد موج پایین در حدود 800cm-1 خود را نشان میدهند. ارتعاشات پیوند C-H عدد موج بالاتری از C-C دارند چون هیدروژن از کربن سبکتر است. به طور مشابه، ارتعاشات دو اتم کربن که با پیوند قوی دوگانه به هم متصل شدهاند (C=C)، در حدود 1600cm-1 ظاهر میشود که در مقایسه با دو اتم کربن که با پیوند ضعیفتر یگانه به هم وصل شدهاند (C-C, 800 cm-1) عدد موج بالاتری دارد. از این قاعده ساده میتوان برای توضیح بسیاری از موارد در طیف رامان استفاده کرد.
اگر طیف به طور جزئیتر مورد بررسی قرار گیرد، اثرات بیشتری خود را نشان میدهند. ارتعاشات C-H پلیاستایرن به صورت دو پیک در حدود 2900 و 3050cm-1 خود را نشان میدهند. کربنهای پیک 2900cm-1 بخشی از زنجیره کربنی آلیفاتیک هستند در حالی که کربنهای پیک 3050cm-1 بخشی از حلقههای کربنی آروماتیک محسوب میشوند. به طور کلی میتوان ارتعاشات یک مولکول پیچیده را به صورت تعداد زیادی ارتعاشات ساده دو اتمی در نظر گرفت اما باید به خاطر داشت که توانمندی روش رامان تنها زمانی مشخص میشود که ارتعاشات گروههای بزرگتری از اتمها در نظر گرفته شود. مثالی برای این موضوع، انبساط و انقباض (حالت تنفسی) حلقه کربنی آروماتیک پلیاستایرن است که در 1000cm-1 ظاهر میشود [5].
2-2- استفاده از نرمافزارهای تحلیل طیف
روش دیگر تحلیل طیف رامان که به دلیل پیشرفتهای نرمافزاری در سالهای اخیر بیش از روش اول مورد استفاده قرار میگیرد، استفاده از نرمافزارهای تحلیل طیف است که با دارا بودن بانک داده و الگوریتمهای مقایسه طیف با نمونههای مرجع، تفسیر طیف را آسانتر کردهاند [3]. شکل 6-الف، طیف رامان یک ماده مجهول را نشان میدهد که در نرمافزار LabSpec باز شده است. در قسمت (ب) این شکل، ارسال این طیف را از LabSpec به نرمافزار KnowItAll که دارای پایگاه داده است مشاهده میکنیم. خط پایه (Baseline) طیف در این نرمافزار اصلاح شده است. در شکل 6-ج پنجرهای از نرمافزار KnowItAll نشان داده شده است که به کاربر پیام اصلاح خط پایه را اعلام میکند [6].
شکل 6- تصاویری از طیف رامان یک ماده مجهول در پنجرههای دو نرمافزار پردازش و تحلیل طیف رامان [6]
شکل 7 نحوه انطباق طیف یک ماده مجهول با طیفهای موجود در پایگاه داده نرمافزار KnowItAll را نشان میدهد. ماده مجهول (خط قرمز) توسط نرمافزار، پلیوینیل کلرید (PVC) تشخیص داده شده است. دقت کنید که در یک آزمون انطباق، نرمافزار طیف ماده مجهول را با پلی (وینیل کلرید-co-وینیل استات) که تقریبا به طور کامل به آن شباهت دارد (خط مشکی) مقایسه میکند. به دلیل وجود پیکی در حدود 1750cm-1 که در طیف ماده مجهول وجود ندارد، نرمافزار پلی (وینیل کلرید-co-وینیل استات) بودن ماده مجهول را رد میکند [6].
شکل 7- نحوه انطباق طیف یک ماده مجهول با طیفهای موجود در پایگاه داده نرمافزار KnowItAll، عدم انطباق کامل طیف رامان پلیوینیل کلرید و پلی (وینیل کلرید-co-وینیل استات) [6]
3- تحلیل طیف رامان نانومواد کربنی
به طور کلی طیف رامان نانومواد کربنی دارای سه پیک اصلی است: باند D در محدوده 1340cm-1، باند G در محدوده 1550cm-1 الی 1600cm-1 و باند 2D که باند G’ نیز نامیده میشود و اورتون(Overtone) باند D است در محدوده 2700cm-1. طیف رامان تعدادی از نانومواد کربنی در شکل 8 نشان داده شده است.
شکل 8- طیف رامان تعدادی از نانومواد کربنی [7]
نمونه گرافن فقط شامل باند G و باند 2D است و باند D ندارد. علاوه بر این، نسبت شدت باند 2D به باند G حدود 2 است. برای مشاهده باند D در طیف گرافن باید در این ساختار نقص وجود داشته باشد. موقعیت باند G به تعداد لایههای گرافن وابسته است اما تحت تاثیر طول موج لیزر قرار نمیگیرد. باند 2D مربوط به تعداد لایههای گرافن است و میتوان از آن برای تعیین ضخامت استفاده کرد. هنگامی که تعداد لایههای گرافن افزایش مییابد، به دلیل نیروهای افزوده شده ناشی از برهمکنشهای بین لایهای، طیف حاصل نسبت به گرافن تک لایه تغییر خواهد کرد. باند 2D یک پیک پهنتر، کوتاهتر و در عدد موج بالاتر ایجاد میکند. با افزایش تعداد لایهها، پیک G نیز یک جابجایی قرمز کوچک را تجربه میکند. بنابراین، تعداد لایهها برای گرافن انباشته شده میتواند از نسبت شدت پیکهای I2D/IG و همچنین موقعیت و شکل پیکها حاصل شود. باندهای D و 2D وابسته به طول موج لیزر هستند. باند D میزان بینظمی و باند G میزان نظم ساختاری را در یک نمونه گرافن نشان میدهد. بنابراین نسبت شدت باند D به باند G یعنی ID/IGبه عنوان یک پارامتر نیمهکمی برای تعیین کیفیت گرافن استفاده میشود. در گرافیت باند G در 1582cm-1 معرف این ساختار و عدم وجود باندD نشاندهنده سطح بالایی از نظم و بلورینگی در این ترکیب است. از آنجا که گرافیت از چندین لایه گرافن تشکیل شده است، باند 2D گرافیت در مقایسه با باند 2D گرافن پهنتر و نامتقارن و نسبت I2D/IG آن به طور قابل توجهی از گرافن کمتر است. در طیف نانولولههای کربنی به دلیل انحنای مربوط به نانولوله کربنی تک دیواره، باند G نامتقارن است و به دو باند –G و +G تفکیک میشود. کربن سیاه هم که دارای کمترین نظم ساختاری است، یک باند D قوی و یک باند G پهن دارد و بنابراین نسبت ID/IG بالایی را نشان میدهد [7].
4- نتیجهگیری
با تحلیل طیف رامان میتوان اطلاعات زیادی راجع به ساختار ماده به دست آورد. یکی از روشهای تفسیر طیف رامان، تشخیص گروههای عاملی است. ارتعاشات گروههای عاملی مختلف در جابجاییهای رامان متمایزی خود را نشان میدهند. با استفاده از این روش میتوان تا حد مناسبی ساختار یک ترکیب مجهول را معلوم کرد. در کنار ارتعاشات گروههای عاملی، ارتعاش اسکلت مولکولی نیز در رامان قابل مشاهده است. این ارتعاشات عموما در اعداد موج زیر 1500cm-1 مشاهده میشوند و برای هر ماده الگوی خاص و منحصربفردی دارند. روش دیگر استفاده از نرمافزارهای تحلیل طیف است که با دارا بودن بانک داده و الگوریتمهای مقایسه طیف با نمونههای مرجع، تفسیر طیفهای رامان را آسانتر کردهاند. با استفاده از این نرمافزارها، پژوهشگر به ندرت نیاز به درک کامل حالتهای ارتعاشی خواهد داشت.