نوشته‌ها

در علوم مهندسی، موضوع آنالیز و شناسایی مواد از اهمیت کلیدی برخوردار است. روش‌های آنالیز و شناسایی مواد از نظر تحقیق و توسعه و همچنین از نظر کنترل کیفیت، مورد توجه هستند. به‌منظور دستیابی به بهترین نتیجه در آنالیز و شناسایی مواد، به روش‌ها و دستگاه‌هایی نیاز است که یکی از مهمترین این تجهیزات میکروسکوپ الکترونی روبشی است. با توجه به کاربرد روزافزون و مقرون به صرفه بودن میکروسکوپ الکترونی روبشی، باید اشاره کرد که دامنه بزرگنمایی این میکروسکوپ‌ها چیزی در حدود 5 تا 1000000 برابر امکان‌پذیر شده‌است.
استفاده صحیح از میکروسکوپ الکترونی روبشی و رسیدن به نتیجه مورد قبول نیازمند نمونه‌هایی با شرایط مناسب است، بنابراین نمونه قبل از بررسی توسط دستگاه فوق، نیاز به آماده‌سازی دارد که بسته به جنس، سختی، اندازه، کیفیت سطح و غیره، نحوه آماده‌سازی، متغیر خواهد بود. قبل از شروع به آماده‌سازی نمونه، باید مشخص کنیم که چه اطلاعاتی از نمونه را لازم داریم. به‌عنوان مثال، آماده‌سازی نمونه‌ای که تنها به اطلاعات توپوگرافی سطح آن نیاز داریم با نمونه‌ای که اطلاعات مربوط به ترکیب شیمیایی آن را می‌خواهیم ممکن است متفاوت و یا یکسان باشد. به‌منظور انتخاب بهترین روش آماده‌سازی نمونه، توجه به اندازه، حالت، مقدار و رسانایی نمونه بسیار حایز اهمیت است.
مقاله حاضر تلاشی است برای ضرورت آشنایی هر چه بیشتر با نحوه آماده‌سازی نمونه‌های مختلف مورد استفاده در دستگاه میکروسکوپ الکترونی روبشی، به‌منظور رسیدن به نتیجه مطلوب، برای محققان، پژوهشگران و صنعتگران را نشان می‌دهد.
ادامه مطلب

امروزه مطالعه درباره خواص مواد بدون آگاهی از اطلاعات مربوط به ریزساختار آن‌ها امکان‌پذیر نیست. به‌منظور دستیابی به این مهم، استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی سیار رایج و حائز اهمیت است. با توجه به ضرورت به کارگیری باریکه الکترونی برای تصویربرداری در این میکروسکوپ‌ها و همچنین با در نظر گرفتن این مسئله که طیف گسترده‌ای از مواد هدایت الکتریکی مناسبی ندارند، استفاده از این روش باعث بروز مشکلاتی برای رسیدن به نتایج مطلوب می‌شود. برای این منظور، استفاده از پوشش هادی روی سطح نمونه‌های نیمه‌رسانا و نارسانا به‌عنوان بهترین راهکار ارائه شده‌است که به‌طور گسترده‌ای مورد استفاده قرار می‌گیرد.
در این مقاله ابتدا به انواع پوشش‌های استفاده شده روی نمونه‌های مورد بررسی در میکروسکوپ الکترونی روبشی اشاره می‌شود و در ادامه نیز، به دلایل استفاده از هر یک از آن‌ها و انواع روش‌های پوشش‌دهی خواهیم پرداخت.
ادامه مطلب

میکروسکوپ الکترونی روبشی یکی از بهترین روش‌های آنالیزی است که در حوزه‌های مختلف کاربردهای فراوانی دارد. این میکروسکوپ، امکان بررسی سطح و ریزساختار داخلی را در ابعاد میکرونی و نانومتری فراهم آورده است. امروزه یکی از حوزه‌های تخصصی و مورد توجه، نمونه‌های زیستی و بافت‌های زنده است. مشاهده این نمونه‌ها و بررسی ریز ساختارهای آن‌ها با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی نیازمند آماده‌سازی خاصی است. به دلیل حساسیت بالای نمونه‌ها در صورتی که هر مرحله از آماده‌سازي با دقت کافی صورت نگیرد باعث ایجاد چروکیدگی، فروپاشی و یا آسیب به ساختار نمونه می‌شود و روي كيفيت تصاویر نهائي تاثير مي‌گذارد، بنابراين‌ بسيار مهم است كه شرايط و مراحل آماده‌سازي بافت با دقت و با روش استاندارد انجام پذيرد.
روش‌های بسيار متنوعي براي آماده‌سازي انواع بافت‌های زیستی و آناليز آن‌ها وجود دارند که با توجه به نوع بافت و ساختار آن متفاوت هستند.
در این مقاله به بررسی روش‌های کلی آماده‌سازی نمونه‌های زیستی و بافت‌های زنده شامل: (الف) تثبیت‌های مختلف (تثبیت شیمیایی و تثبیت فیزیکی)، (ب) آبگیری با درصدهای مختلف الکل و (ج) روش‌های مختلف خشک کردن (خشک کردن در هوا، خشک کن نقطه بحرانی، خشک کن انجمادی و خشک کن‌های شیمیایی) به‌منظور مشاهده ساختارهای زیستی در نزدیک‌ترین حالت به ساختار زنده آن‌ها در SEM با قدرت تفکیک بالا پرداخته شده‌است.
ادامه مطلب

با پیشرفت فناوری‌نانو در چند دهه اخیر، به میکروسکوپ الکترونی روبشی به‌عنوان ابزاری بسیار کارآمد توجه ویژه‌ای شده‌است. به همین دلیل، تحقیقات و تلاش‌های بسیاری برای بهبود نتایج به‌دست آمده و همچنین تسهیل در کار با دستگاه میکروسکوپ الکترونی روبشی صورت گرفته است. یکی از اقدامات صورت گرفته، تغییر و تصحیح در منبع تولید الکترون‌ها است که با عنوان فیلامان شناخته می‌شود. فیلامان‌ها دارای انواع مختلفی هستند که استفاده از آن‌ها بستگی به نتایجی دارد که از نمونه مورد بررسی، انتظار می‌رود. این مقاله تلاشی است برای آشنایی هر چه بیش‌تر انواع مختلف فیلامان‌های مورد استفاده در دستگاه میکروسکوپ الکترونی روبشی. همچنین در این مقاله به مقایسه تفاوت‌ها و موارد کاربرد آن‌ها پرداخته می‌شود.

این مقاله شامل زیر فصل های زیر است:
مقدمه
1- انواع تفنگ‌های الکترونی
2- مقایسه انواع تفنگ‌های الکترونی
نتیجه گیری

ادامه مطلب

اساس کار میکروسکپ‌های الکترونی روبشی، همان‌طور که از نامش پیداست، مبتنی بر روبش (جاروب کردن) سطح نمونه با پرتو الکترونی است. ناحیه‌ای از نمونه که الکترون‌های اولیه به آن نفوذ می‌کنند حجم واکنش نامیده می‌شود. به علت تنوع و تعدد برخوردهایی که ممکن است به وقوع بپیوندد، در راه شناخت چگونگی «حجم برهم کنش» پرتو الکترونی ورودی و ماده، پیچیدگی‌های زیادی وجود دارد. لذا امکان آشکارسازی پرتوهای ساطع شده از سوی ماده در اثر برهم کنش آن با پرتو الکترونی ورودی به‌منظور بررسی ویژگی‌ها و مشخصات ماده به‌صورت تصویر و آنالیز عنصری و ترکیب شیمیایی آن بسیار حائز اهمیت است. امروزه با توجه به توسعه و پیشرفت میکروسکپ‌های الکترونی، انواع آشکارسازهای مختلف نیز به‌منظور دستیابی و شناسایی ویژگی‌های مختلف ماده طراحی و ساخته شده‌اند. در این مقاله به بررسی سه نوع آشکارساز بسیار مهم در میکروسکپ‌های الکترونی پرداخته شده‌است. این آشکارسازها شامل آشکارساز الکترون‌های ثانویه، آشکارساز الکترون‌های ثانویه درون لنزی و آشکارساز کاتودولومینسانس هستند.
با استفاده از این آشکارسازها می‌توان اطلاعات مختلفی از ماده از جمله مورفولوژی ذرات و توپوگرافی سطح نمونه، شکست نگاری، تهیه تصویر با وضوح بالا از آلیاژهای سبک مثل منیزیم و نانوتیوب کربنی، بررسی نانومواد لومینسانس دهنده نظیر نقاط کوانتومی نیمه‌هادی، کامپوزیت ها و هیبریدهای آلی – معدنی و غیره را فراهم نمود.

برهم‌کنش پرتوی الکترونی شتاب داده شده به نمونه‌ی هدف، انواع مختلفی از برخوردهای الاستیک و غیر الاستیک بین الکترون‌ها و اتم‌های نمونه را ایجاد می‌کند. پراکندگی الاستیک، مسیر پرتو الکترونی اولیه را هنگام برهم‌کنش با نمونه‌ی هدف بدون تغییر قابل توجهی در انرژی جنبشی آنها، تغییر می‌دهد [1]. الکترون‌های برگشتی، الکترون‌های اولیه‌ای هستند که از سطح نمونه با پراکندگی الاستیک بازگشت داده شده‌اند. آشکارسازهای BSE، الکترون‌هایی را که به‌صورت الاستیک پراکنده شده‌اند، جمع‌آوری می‌کند. این آشکارسازها در بیشتر موارد در بالای نمونه قرار داده می‌شوند و برای جمع‌آوری الکترون‌های برگشتی در جهات مختلف که به‌صورت تابعی از ترکیب شیمیایی نمونه منتشر می‌شوند، به کار می‌رود.

ادامه مطلب

طیف‌سنجی (ultraviolet-visible) UV-Vis یا اسپکتروفتومتری یک روش برای آنالیز کمی و کیفی ترکیبات آلی و غیرآلی می‌باشد. اسپکتروفتومتری با اندازه‌گیری میزان جذب نور توسط یک ماده شیمیایی انجام می‌شود که این تکنیک را می‌توان برای انواع مختلف نمونه‌ها از جمله مایعات، جامدات، لایه‌های نازک و شیشه استفاده کرد. از اسپکتروفومتری در زمینه‌های مختلفی از جمله تجزیه و تحلیل عناصر و ترکیبات شیمیایی، تجزیه و تحلیل کمی و کیفی ترکیبات آلی و معدنی، تعیین ترکیبات در مقادیر بسیارکم استفاده می‌شود.

نانوساختارمعرفی نقاط کوانتومی-Quantum dots

نقاط کوانتومی به نانوبلورهای نیمه‌هادی (در حدود 10-1 نانومتر) گفته می‌شود. نقاط کوانتومی به طور گسترده‌ای در دیودهای نشردهنده نور، لیزرها، تصویربرداری از بدن موجودات زنده و سلول‌های خورشیدی مورد استفاده قرار می‌گیرند. در این مقاله، به طور اجمالی به معرفی نقاط کوانتومی پرداخته می‌شود و خواص نوری آن‌ها مورد بحث و بررسی قرار می‌گیرد. سپس انواع روش‌های سنتز، شیمی سطح نقاط کوانتومی و هم‌چنین سمیت و کاربردهای این نقاط به طور مفصل مورد مطالعه قرار خواهند گرفت.

این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- خواص نوری نقاط کوانتومی
3- سنتز نقاط کوانتومی و شیمی سطح آن‌ها
4- سمیت نقاط کوانتومی
5- کاربرد نقاط کوانتومی
1-5- کاربردهای بیولوژیکی
2-5- کاربردهای فوتوکاتالیستی
نتیجه‌گیری

1- مقدمه

نقاط کوانتومی، به بلورهای نیمه‌هادی در ابعاد نانو (10-1 نانومتر) اطلاق می‌شود. این نانوساختارها شامل 200 تا 10000 اتم تشکیل بوده و اندازه آن‌ها تقریباً برابر با اندازه یک پروتئین درشت است. شکل 1 تصویر SEM از کامپوزیت مزوپوروس هماتیت- نقاط کوانتومی کربنی را نشان می‌دهد.

شکل 1- تصویر SEM از کامپوزیت مزوپوروس هماتیت- نقاط کوانتومی کربنی.

شکل 1- تصویر SEM از کامپوزیت مزوپوروس هماتیت- نقاط کوانتومی کربنی.

ساختار نقاط کوانتومی معمولاً به‌صورت پوسته-هسته است که در دسته بندی اولیه، هسته از عناصر گروه‌های دو و شش (II-VI) یا  سه و پنج (III-V) جدول تناوبی تشکیل شده و توسط پوسته‌ای از جنس ترکیبات نیمه‌هادی پوشانیده می‌شود. بنابراین، پوسته و هسته هر دو نیمه‌هادی هستند. شکل 2 شمایی از ساختار پوسته-هسته نقاط کوانتومی را نشان می‌دهد.

شکل 2- شمایی از ساختار پوسته-هسته نقاط کوانتومی.

شکل 2- شمایی از ساختار پوسته-هسته نقاط کوانتومی.

طبق تعریف، مواد نیمه‌هادی به موادی گفته می‌شود که هدایت الکتریکی آن‌ها بین هدایت الکتریکی مواد رسانا و عایق باشد. مکانیزم هدایت در مواد نیمه‌هادی به این صورت است که الکترون‌های موجود در لایه ظرفیت، با جذب انرژی به لایه هدایت منتقل می‌شوند. در این شرایط یک حفره در لایه ظرفیت (به‌جای الکترون کنده شده) و یک الکترون در لایه هدایت به‌وجود می‌آید که به آن زوج الکترون-حفره گفته می‌شود. نام دیگر این زوج الکترون-حفره تشکیل شده، اکسایتون (Exciton) است. این زوج الکترون-حفره با نیروی جاذبه الکتروستاتیک در کنار هم قرار می‌گیرند. به تفاوت انرژی لایه ظرفیت با لایه هدایت، نوار ممنوعه (Band Gap) گفته می شود. شکل 3 شمایی از مکانیزم حاکم بر هدایت الکتریکی در ترکیبات نیمه‌هادی را نشان می‌دهد.

 

ترکیبات نیمه‌هادی

شکل 3- شمایی از مکانیزم حاکم بر هدایت الکتریکی در ترکیبات نیمه‌هادی.

مقدار انرژی نوار ممنوعه بستگی شدیدی به جنس و اندازه ترکیب نقاط کوانتومی دارد؛ به‌طوری‌که نقاط کوانتومی با اندازه‌های مختلف، انرژی نوار ممنوعه متفاوتی دارند. هرچه اندازه نقاط کوانتومی کوچک‌تر شود، انرژی نوار ممنوعه آن‌ها بزرگ‌تر می‌شود. به‌عبارت دیگر، برای برانگیخته کردن (تهییج) نقاط کوانتومی با اندازه‌های کوچک‌تر نیاز به انرژی بیشتر یا نوری با طول موج کوتاه‌تر وجود دارد. شکل 4 نمودار وابستگی طول موج منتشر شده برحسب اندازه نقاط کوانتومی را نشان می‌دهد.

شکل 4 - نمودار وابستگی طول موج منتشر شده برحسب اندازه نقاط کوانتومی.

شکل 4 – نمودار وابستگی طول موج منتشر شده برحسب اندازه نقاط کوانتومی.

دلیل کوانتیزه شدن (افزایش انرژی نوار ممنوعه) با ریزتر شدن نقاط کوانتومی، اثر حدی کوانتومی  (Quantum Confinement Effect) است. این اثر در نانوذرات نیمه‌هادی (نقاط کوانتومی) باعث ایجاد خواص الکتریکی و نوری منحصر به فردی می‌شود. این اثر زمانی بروز می کند که اندازه نقطه کوانتومی از یک حد بحرانی، که به آن شعاع بور (Bohr Radius) گفته می‌شود، کمتر باشد. شعاع بور فاصله یک جفت الکترون-حفره بوده و در حدود 56 آنگستروم است. به عبارت دیگر، این اثر زمانی مشاهده می‌شود که اندازه ذرات خیلی کوچک بوده و در حد طول موج الکترون باشند. انرژی نوار ممنوعه، طبق معادله 1، برای یک نقطه کوانتومی برابر است با:

(معادله 1)         

که در آن En انرژی نوار ممنوعه، h ثابت پلانک، mc جرم مؤثر بار نقطه‌ای، n سطح انرژی و R شعاع (اندازه) نقطه کوانتومی است. بنابراین، تغییر اندازه نقاط کوانتومی باعث تغییر انرژی نوار ممنوعه می‌شود (رابطه عکس دارند).

معمولاً انرژی نوار ممنوعه پوسته نقاط کوانتومی، از انرژی هسته آن‌ها بزرگ‌تر است. در صورتی‌که مقدار انرژی لازم برای انتقال الکترون از لایه ظرفیت به لایه هدایت در گستره ناحیه مرئی قرار بگیرد (طول موج طیف مرئی 750-380 نانومتر و بسامد آن 700-400 تراهرتز است)، نقاط کوانتومی بسته به اندازه‌ خود، رنگ‌های مختلفی را در محلول از خود ساطع می‌کنند. شکل 5 تصویری از نقاط کوانتومی با رنگ‌های مختلف (ناشی از اندازه و ترکیب شیمیایی مختلف آن‌ها) را نشان می‌دهد.

شکل 5- تصویری از نقاط کوانتومی با رنگ‌های مختلف (ناشی از اندازه‌ و ترکیب شیمیایی مختلف آن‌ها).

شکل 5- تصویری از نقاط کوانتومی با رنگ‌های مختلف (ناشی از اندازه‌ و ترکیب شیمیایی مختلف آن‌ها).

2- خواص نوری نقاط کوانتومی 
همان‌طور که در بخش قبلی اشاره شد، اثر حدی کوانتومی در نقاط کوانتومی منجر به ایجاد خواص الکتریکی و نوری منحصر به فردی می‌شود. در چنین شرایطی، خواص نوری و الکتریکی نقاط نانوذره، با خواص آن در حالت توده‌ای (بالک) متفاوت خواهد شد. نقاط کوانتومی مزایای بسیاری نسبت به فلوروفورهای (Fluorophore) متداول مانند رنگ‌های آلی، پروتئین‌های فلورسانس‌کننده و چنگاله یا کی‌لیت‌های (Chelate) لانتانید دارند. برای مطالعه بیشتر در مورد فلورفورها و چنگاله به پیوست 1 در انتهای متن مراجعه کنید. به‌طور کلی، عوامل متعددی مانند پهنای طیف تحریک، پهنای طیف نشری، پایداری در برابر تابش نور و طول عمر فلورسانس روی رفتار و در نتیجه کاربردهای یک فلوروفور تأثیر می‌گذارند. یکی از محدودیت‌های رنگ‌های آلی، باریک بودن پهنای طیف برانگیختگی و پهن بودن طیف نشری در آن‌ها است. این محدودیت باعث می‌شود که تنها بتوان از یک طول موج خاص برای تحریک آن‌ها استفاده کرد. از طرفی، پهن بودن طیف‌های نشری فلوروفورها، باعث افزایش میزان هم‌پوشانی طیف نشری رنگ‌های مختلف می‌شود که این پدیده به دلیل ایجاد محدودیت در تعداد نشانگر‌های (Probe) فلورسانس‌کننده برای علامت‌گذاری مولکول‌های زیستی، منجر به کاهش تمایل برای استفاده از فلوروفورها در تصویربرداری از این  مولکول‌ها می‌‌شود. به‌دلیل این محدودیت، گاهی لازم است حتی چندین فلوروفور برای علامت‌گذاری مولکول‌های زیستی مورد استفاده قرار گیرد. البته، اگر طیف نشری این فلوروفورها با یک‌دیگر هم‌پوشانی داشته باشند، امکان ردیابی هم‌زمان نشر چند گونه وجود ندارد.

برخلاف رنگ‌های آلی و فلوروفورها، پهنای طیف برانگیختگی نقاط کوانتومی زیاد است؛ بنابراین امکان تحریک آن‌ها با استفاده از گستره وسیعی از طول موج‌های مختلف وجود دارد. این ویژگی باعث برانگیختگی نقاط کوانتومی با رنگ‌های مختلف، توسط تنها یک طول موج می‌شود. از طرفی، پهنای طیف نشری در نقاط کوانتومی باریک است. بنابراین می‌توان تنها با کنترل اندازه و ترکیب نانوذره و پوشش سطحی آن، طول موج طیف نشری در نقاط کوانتومی را در گستره وسیعی از طول موج‌ها (از فرابنفش تا مادون قرمز) کنترل کرد.

یکی از ویژگی‌های مهم در بسیاری از کاربردهای مبتنی بر فلورسانس، پایداری در برابر نور است. یکی دیگر از محدودیت‌های فلوروفورهای آلی، پایداری ضعیف آن‌ها در برابر نور است. برخلاف فلوروفورهای آلی که تنها پس از چند دقیقه قرار گرفتن در معرض نور، رنگ خود را از دست داده و بی‌رنگ می‌شوند، نقاط کوانتومی بسیار پایدار بوده و امکان استفاده طولانی‌‌‌مدت از آن‌ها حتی تحت شدت بالای نور برانگیختگی وجود دارد.

پایداری بالای نقاط کوانتومی در معرض نور باعث استفاده گسترده از آن‌ها به‌عنوان نشان‌گر شده است؛ به‌طوری‌که امکان ردیابی سیگنال فلورسانس حاصل از این نقاط برای مدت زمان‌های طولانی وجود دارد. بنابراین می‌توان از طول عمر بالای فلورسانس حاصل از نقاط کوانتومی پس از برانگیختگی، در کاربردهایی مانند عکس‌برداری از بافت‌های بدن استفاده کرد. از آن‌جایی که برخی از بافت‌های بدن موجودات زنده به‌طور خودبه‌خودی دارای فلورسانس هستند، بنابراین در مواردی که هدف، ردیابی سیگنال فلورسانس یک مولکول زیستی خاص باشد، سیگنال‌های فلورسانس ساطع شده از بافت‌های بدن باعث ایجاد مزاحمت در فرآیند عکسبرداری می‌شوند. انتشار رنگ‌های آلی بلافاصله پس از برانگیختگی (کمتر از 5 نانوثانیه) رخ می‌دهد. درصورتی‌که از رنگ‌های آلی برای علامت‌گذاری در داخل بدن موجودات زنده استفاده شود، نشر خودبه‌خودی بافت‌ها با نشر فلوروفور تداخل کرده و منجر به کاهش نسبت سیگنال به نوفه (نویز) می‌شود. در مقابل، استفاده از نقاط کوانتومی، به‌دلیل مدت زمان نشر طولانی‌تر (حدود 3 تا 100 نانوثانیه) باعث می‌شود که نور انتشار یافته تا زمان‌های طولانی‌تری باقی بماند و بتوان پس از کاهش سیگنال زمینه (سیگنال‌های حاصل از بافت موجودات زنده) و رفع مزاحمت آن، نور حاصل از این نقاط را ردیابی کرد.

هنگامی‌که نقاط کوانتومی در تماس با سطح یک الکترود قرار بگیرند، در اثر تابش نور از خود خواص الکتروشیمیایی نشان می‌دهند. تحریک این ترکیبات توسط یک فوتون منجر به انتقال الکترون از لایه ظرفیت به لایه هدایت شده و یک جفت الکترون-حفره ایجاد می‌کند. طی بازگشت الکترون‌ها از حالت برانگیخته به حالت پایه، الکترون و حفره دوباره با یک‌دیگر ترکیب شده و باعث وقوع فرآیند لومینسانس می‌شوند. جهت آشنایی بیشتر با فرآیند لومینسانس به مقاله “معرفی فرآیندهای لومینسانس و فوتولومینسانس” در سایت آموزش نانو مراجعه کنید. با ایجاد شرایطی برای افزایش مدت زمان پایداری جفت الکترون-حفره در محلول، امکان ایجاد جریان الکتریکی در آن وجود دارد. برای این منظور دو روش پیشنهاد شده است که عبارتند از:

  •     روش اول با ورود یک الکترون‌دهنده به محلول انجام می‌گیرد. با انتقال الکترون از ترکیب الکترون‌دهنده به لایه ظرفیت نقطه کوانتومی، احتمال بازگشت الکترون‌های برانگیخته شده موجود در لایه هدایت به حالت پایه کاهش یافته و الکترون‌های موجود در لایه هدایت به‌جای لایه ظرفیت، به الکترود منتقل می‌شوند. این حالت منجر به تولید جریان آندی در الکترود می‌شود (شکل 6-الف).
  •     روش دوم با ورود یک الکترون گیرنده به محلول انجام می‌گیرد. در چنین شرایطی، الکترون‌های برانگیخته شده به لایه هدایت، به ترکیب الکترون گیرنده موجود در محلول انتقال می‌یابند. حفره موجود در لایه ظرفیت با بار مثبت، توسط انتقال الکترون از الکترود به لایه ظرفیت خنثی شده و باعث ایجاد یک جریان کاتدی می‌شود.

شکل 6 شمایی از نحوه ایجاد جریان الکتریکی (خاصیت فوتوالکتروشیمیایی نقاط کوانتومی تحت تابش) را نشان می‌دهد.

شکل 6- شمایی از نحوه ایجاد جریان الکتریکی (خاصیت فوتوالکتروشیمیایی نقاط کوانتومی تحت تابش نور): الف) ایجاد جریان آندی در حضور الکترون‌دهنده (D) در محلول و ب) ایجاد جریان کاتدی در حضور الکترون گیرنده (A) در محلول.

شکل 6- شمایی از نحوه ایجاد جریان الکتریکی (خاصیت فوتوالکتروشیمیایی نقاط کوانتومی تحت تابش نور): الف) ایجاد جریان آندی در حضور الکترون‌دهنده (D) در محلول و ب) ایجاد جریان کاتدی در حضور الکترون گیرنده (A) در محلول.

3- سنتز نقاط کوانتومی و شیمی سطح آن‌ها
از عوامل بسیار تأثیرگذار بر خواص فوتوشیمیایی و فوتوفیزیکی نقاط کوانتومی می‌توان به جنس پوسته، هسته و ماده پوشاننده سطح به‌کار رفته در سنتز این نقاط اشاره کرد. پوسته نقش بسیار مهمی در پایدارسازی این نقاط ایفا می‌کند و تغییری جزئی در ترکیب شیمیایی آن منجر به ایجاد تغییرات شدید در خواص فوتوفیزیکی نقاط کوانتومی می‌شود. نقاط کوانتومی سنتز شده بدون پوسته و ماده‌پوشاننده، غیرقابل استفاده خواهند بود. دو دلیل اصلی برای این موضوع عبارتند از: (1) ساختار برهنه هسته نقاط کوانتومی؛ هسته برهنه نقاط کوانتومی به‌مرور دچار نقص‌های مربوط به ساختارهای بلوری می‌شود که این مسئله باعث ایجاد اختلالاتی در فرآیند نشر مانند پدیده چشمک‌زنی می‌شود. چشمک‌زنی، فرآیندی است که در آن با وجود تابش پیوسته نور به نقاط کوانتومی، نشر نور از آن‌ها به‌صورت گسسته صورت می‌گیرد. (2) نسبت بسیار بالای سطح به حجم هسته؛ هسته نقاط کوانتومی به‌دلیل اندازه بسیار کوچک و نسبت بسیار بالای سطح به حجم، به‌شدت واکنش‌پذیر است که این پدیده باعث ایجاد ناپایداری‌ در ساختار هسته برهنه شده و درنتیجه منجر به تجزیه فوتوشیمیایی نانوساختار می‌شود.

پوشش‌دهی هسته نقاط کوانتومی با سولفید روی (ZnS) باعث پایداری بیشتر آن‌ها در برابر نور، افزایش لومینسانس و بهبود عملکرد و بازدهی این نقاط می‌شود. البته پوشش‌دهی هسته با سولفید روی، به‌تنهایی برای پایداری نقاط کوانتومی به‌ویژه در کاربردهای بیولوژیکی کافی نیست. برای افزایش سازگاری نقاط کوانتومی با محیط‌های زیستی، این نقاط باید با موادی مانند پلی‌اتیلن گلیکول پوشش داده شوند تا پایداری آن‌ها افزایش یابد.

یکی دیگر از چالش‌های مهم در ارتباط با کاربرد نقاط کوانتومی در محیط‌های بیولوژیکی، مقدار حلالیت آن‌ها در حلال‌های آبی است. انحلال نقاط کوانتومی در حلال‌های معدنی آب‌گریز به‌راحتی انجام می‌گیرد. یکی از راه‌کارهای مؤثر برای بهبود حلالیت این نقاط در محیط‌های آبی، تغییر شیمی سطح آن‌ها است.

4- سمیت نقاط کوانتومی
پژوهش‌های انجام شده در خارج از بدن موجودات زنده و در محیط آزمایشگاه (in vitro: برون‌تن) نشان‌دهنده سمیت نقاط کوانتومی است؛ به‌این معنا که حضور نقاط کوانتومی در مجاورت سلول‌ها باعث مرگ یا اختلال در عملکرد طبیعی آن‌ها می‌شود. مقدار سمیت این نقاط به پارامترهای مختلفی مانند اندازه، مقدار، شیمی سطح و عناصر سازنده هسته نقاط و جنس ماده پوشاننده سطح آن‌ها بستگی دارد. سه مکانیزم‌ مختلف برای نحوه تأثیر نقاط کوانتومی روی سلول‌های زنده پیشنهاد شده است که عبارتند از:

· آزاد شدن کادمیوم موجود در ساختار هسته نقاط کوانتومی. هسته نقاط کوانتومی معمولاً از ترکیباتی مانند کادمیوم‌تلورید (CdTe) و کادمیوم‌سلنید (CdSe) سنتز می‌شود.

· تولید رادیکال‌های اکسیژن.

· برهم‌کنش نقاط کوانتومی با اجزای داخل سلولی.

آن دسته از نقاط کوانتومی که هسته آن‌ها از عناصر گروه‌های سه تا پنج تشکیل می‌شوند، دارای پایداری بیشتر و سمیت کمتر نسبت به نقاط کوانتومی سنتز شده از عناصر گروه‌های دو تا شش هستند. دلیل این پدیده، تفاوت در نوع پیوند آن‌‌ها است؛ به‌طوری‌که پیوند بین اجزا در نقاط کوانتومی سنتز شده از عناصر گروه‌های سه تا پنج، کوالانسی و در سایر نقاط کوانتومی، یونی است. البته علی‌رغم سمیت کمتر، سنتز نقاط کوانتومی که هسته آن‌ها از عناصر گروه‌های سه تا پنج تشکیل شده دشوارتر و زمان‌گیرتر بوده و این دسته از نقاط کوانتومی کارآیی کمتری نسبت به سایر نقاط دارند.

5- کاربرد نقاط کوانتومی
نقاط کوانتومی دارای کاربردهای گسترده و جدیدی هستند. تعدادی از این کاربردها عبارتنداز:

  • کاربردهای بیولوژیکی
  • سلول‌های خورشیدی
  • ابزارهای اپتوالکترونیک
  • کاربردهای فوتوکاتالیستی.

1-5- کاربردهای بیولوژیکی 
امروزه عکس‌برداری و تجزیه ترکیبات زیستی از اصلی‌ترین کاربردهای نقاط کوانتومی و یکی از برجسته‌ترین پیشرفت‌های دهه اخیر علم به‌شمار می‌رود. مهم‌ترین دلایل برتری استفاده از نقاط کوانتومی نسبت به رنگ‌های متداول آلی (درخشندگی بالاتر و پایداری بیشتر)، در بخش‌های قبلی مورد بررسی قرار گرفت. نقاط کوانتومی 20 برابر درخشنده‌تر و 100 برابر پایدارتر از رنگ‌های آلی هستند. شکل 7 تصویر گرفته شده از بافت بدن موجود زنده با استفاده از نقاط کوانتومی را نشان می‌دهد.

شکل 7- تصویر گرفته شده از بافت بدن موجود زنده با استفاده از نقاط کوانتومی.

شکل 7- تصویر گرفته شده از بافت بدن موجود زنده با استفاده از نقاط کوانتومی.

ردیابی سلول‌ها یا مولکول‌های زیستی، یکی دیگر از کاربردهای بیولوژیکی نقاط کوانتومی به‌شمار می‌رود. برای ردیابی سلول‌ها، آن‌ها را با استفاده از نقاط کوانتومی نشانه‌گذاری می‌کنند. در چنین شرایطی، سلول‌ها یا مولکول‌های زیستی هم‌چون پادتن (آنتی‌بادی) به نقاط کوانتومی متصل می‌شوند. اتصال پادتن‌های چسبیده به سطح نقاط کوانتومی با آنتی‌ژن‌های (antigen) متصل به سطح سلول‌ها یا پروتئین‌های مورد نظر باعث انتشار نور از نقاط کوانتومی می‌شود. بنابراین، درصورتی‌که سلول یا پروتئین هدف حضور نداشته باشد، انتشاری هم رخ نمی‌دهد. استفاده از نقاط کوانتومی امکان ردیابی نوری سلول‌ها یا مولکول‌های زیستی مورد نظر را در مدت زمان‌های طولانی فراهم می‌کند. بنابراین، از نقاط کوانتومی در شناسایی تومورهای سرطانی استفاده می‌شود.

سمیت نقاط کوانتومی با قرار گرفتن در معرض تابش پرتو فرابنفش شدیدتر می‌شود که این موضوع باعث محدودیت کاربرد این ترکیبات در محیط‌های بیولوژیکی می‌شود. به‌عنوان مثال، نقاط کوانتومی سنتز شده از کادمیوم سلنید با قرار گرفتن در معرض تابش پرتو فرابنفش به‌شدت سمی می‌شوند. دلیل سمیت شدید نقاط کوانتومی سنتز شده از کادمیوم سلنید با تابش فرابنفش، قرارگرفتن انرژی نور فرابنفش در محدوده انرژی پیوند کادمیوم و سلنیم است که منجر به آزادسازی یون کادمیوم به درون محیط سلولی می‌شود. یکی از راه‌کارهای کاهش یا حذف سمیت نقاط کوانتومی، پوشش‌دهی این نقاط با مواد پلیمری و عدم استفاده از پرتو فرابنفش است.

2-5- کاربردهای فوتوکاتالیستی
در سال‌های اخیر، فرآیندهای فوتوکاتالیستی به عنوان یک روش سنتز دوستدار محیط زیست به سرعت توسعه یافته‌اند. فوتوکاتالیست‌ به کاتالیزورهایی گفته می‌شود که در حضور نور فعال می‌شوند. فوتوکاتالیست‌ها معمولاً اکسیدهای جامد نیمه‌رسانایی هستند که با جذب فوتون‌ها یک جفت الکترون-حفره در آن‌ها فعال می‌شود. جفت‌های الکترون-حفره‌ می‌توانند با مولکول‌های موجود در سطح واکنش دهند.

سنتز مواد آلی یکی از کاربردهای فوتوکاتالیست‌ها است. طول موج کوتاه نور مرئی و انرژی بالای UV در نور خورشید ممکن است به‌طور نامناسبی باعث آسیب دیدن مواد آلی سنتز شده شود. با بهره‌گیری از نقاط کوانتومی کربنی در فوتوکاتالیست‌ها، امکان سنتز موفقیت‌آمیز مواد آلی به دلیل ویژگی‌های این نقاط مانند قابلیت مهار کردن نور با طول موج گسترده و توانایی تبادل انرژی با گونه‌های محلول وجود دارد. استفاده از نقاط کوانتومی کربنی منجر به تبدیل نور مرئی به طول موج کوتاه‌تر شده و درنتیجه باعث تهییج TiO2 برای تشکیل جفت الکترون-حفره می‌شود. علاوه بر این، استفاده از نانوکامپوزیت نقاط کوانتومی کربنی-تیتانیوم‌دی‌اکسید باعث تسهیل انتقال الکترون‌ها از TiO2 می‌شود. هم‌چنین، الکترون‌ها می‌توانند آزادانه در طول مسیرهای رسانش رفت و آمد کرده و باعث جدایش بارها، پایداری و ممانعت از ترکیب مجدد بارها شوند. در نهایت حفراتی با طول عمر زیاد در سطح TiO2 تولید شده و خواص فوتوکاتالیستی افزایش می‌یابد. شکل 8 شمایی از مکانیزم کاتالیستی نانوکامپوزیت نقاط کوانتومی کربنی-تیتانیوم‌دی‌اکسید تحت تابش نور مرئی را نشان می‌دهد.

شکل 8- شمایی از مکانیزم کاتالیستی نانوکامپوزیت نقاط کوانتومی کربنی-تیتانیوم‌دی‌اکسید تحت تابش نور مرئی.

شکل 8- شمایی از مکانیزم کاتالیستی نانوکامپوزیت نقاط کوانتومی کربنی-تیتانیوم‌دی‌اکسید تحت تابش نور مرئی.

نتیجه‌گیری
نقاط کوانتومی، به بلورهای نیمه‌هادی در ابعاد نانو (10-1 نانومتر) اطلاق می‌شود. این نانوساختارها شامل 200 تا 10000 اتم تشکیل بوده و اندازه آن‌ها تقریباً برابر با اندازه یک پروتئین درشت است. در این مقاله به معرفی نقاط کوانتومی، خواص نوری آن‌ها و هم‌چنین انواع روش‌های سنتز، شیمی سطح نقاط کوانتومی، سمیت و کاربردهای این نقاط پرداخته شد. گفته شد که ساختار نقاط کوانتومی معمولاً به‌صورت پوسته-هسته بوده و هر دو هسته و پوسته از ترکیبات نیمه‌هادی تشکیل می‌شوند. مکانیزم هدایت در مواد نیمه‌هادی به این صورت است که الکترون‌های موجود در لایه ظرفیت، با جذب انرژی به لایه هدایت منتقل می‌شوند. در این شرایط یک حفره در لایه ظرفیت (به‌جای الکترون کنده شده) و یک الکترون در لایه هدایت به‌وجود می‌آید که به آن زوج الکترون-حفره گفته می‌شود. تأکید شد که مقدار انرژی نوار ممنوعه در نقاط کوانتومی بستگی شدیدی به جنس و اندازه ترکیب این نقاط دارد. هرچه اندازه نقاط کوانتومی کوچک‌تر شود، انرژی نوار ممنوعه آن‌ها بزرگ‌تر می‌شود. گفته شد که در صورتی‌که مقدار انرژی لازم برای انتقال الکترون از لایه ظرفیت به لایه هدایت در گستره ناحیه مرئی قرار بگیرد، نقاط کوانتومی بسته به اندازه‌ خود، رنگ‌های مختلفی را در محلول از خود ساطع می‌کنند. اشاره شد که برخلاف رنگ‌های آلی و فلوروفورها، پهنای طیف برانگیختگی نقاط کوانتومی زیاد است؛ بنابراین امکان تحریک آن‌ها با استفاده از گستره وسیعی از طول موج‌های مختلف وجود دارد. هم‌چنین، پهنای طیف نشری در نقاط کوانتومی باریک است. بنابراین می‌توان تنها با کنترل اندازه و ترکیب نانوذره و پوشش سطحی آن، طول موج طیف نشری در نقاط کوانتومی را در گستره وسیعی از طول موج‌ها کنترل کرد. تأکید شد که پایداری بالای نقاط کوانتومی در معرض نور باعث استفاده گسترده از آن‌ها به‌عنوان نشان‌گر شده است؛ به‌طوری‌که امکان ردیابی سیگنال فلورسانس حاصل از این نقاط برای مدت زمان‌های طولانی وجود دارد. نقاط کوانتومی سنتز شده بدون پوسته و ماده‌ پوشاننده، غیرقابل استفاده خواهند بود. گفته شد که پژوهش‌های انجام شده در خارج از بدن موجودات زنده نشان‌دهنده سمیت نقاط کوانتومی است؛ به‌این معنا که حضور نقاط کوانتومی در مجاورت سلول‌ها باعث مرگ یا اختلال در عملکرد طبیعی آن‌ها می‌شود. یکی از راهکارهای کاهش یا حذف سمیت نقاط کوانتومی، پوشش‌دهی این نقاط با مواد پلیمری و عدم استفاده از پرتو فرابنفش است. اشاره شد که نقاط کوانتومی دارای کاربردهای گسترده و جدیدی مانند کاربردهای بیولوژیکی، سلول‌های خورشیدی، ابزارهای اپتوالکترونیک و کاربردهای فوتوکاتالیستی هستند.

پیوست‌ها

پیوست 1

فلوروفور یک ترکیب شیمیایی فلورسانس است که توانایی تابش مجدد نور، به‌محض تهییج نور را دارد. فلوروفورها معمولاً دارای ترکیبی از چندین گروه آروماتیک یا مولکول‌ها سیکلی با تعدادی پیوند هستند.

در علم شیمی و مهندسی پلیمر، به ترکیبات ناجورحلقه که حداقل دارای یک کاتیون فلزی یا یون هیدروژن باشد، چنگاله یا کی‌لیت گفته می‌شود. در حقیقت، چنگاله به فرآیندی گفته می‌شود که در آن یک ترکیب شیمیایی با یک یون فلزی ترکیب شده و آن را نگه دارد.


منابـــع و مراجــــع


۱ – Lim, Shi Ying, Wei Shen,Zhiqiang Gao. “Carbon quantum dotstheir applications.” Chemical Society Reviews 44, no. 1 (2015): 362-381.
۲ – Biju, Vasudevanpillai, Tamitake Itoh, Abdulaziz Anas, Athiyanathil Sujith,Mitsuru Ishikawa. “Semiconductor quantum dotsmetal nanoparticles: syntheses, optical properties,biological applications.” Analyticalbioanalytical chemistry 391, no. 7 (2008): 2469-2495.
۳ – Lu, Chaoyu, Xueming Li, Libin Tang, Sin Ki Lai, Lukas Rogée, Kar Seng Teng, Fuli Qian, Liangliang Zhou,Shu Ping Lau. “Tellurium quantum dots: Preparationoptical properties.” Applied Physics Letters 111, no. 6 (2017): 063112.
۴ – Selvan, S. Tamil, Timothy T. Tan,Jackie Y. Ying. “Robust, non‐cytotoxic, silica‐coated CdSe quantum dots with efficient photoluminescence.” Advanced Materials 17, no. 13 (2005): 1620-1625.
۵ – Gill, Ron, Maya Zayats,Itamar Willner. “Semiconductor quantum dots for bioanalysis.” Angewandte Chemie International Edition 47, no. 40 (2008): 7602-7625.
۶ – ] Jamieson, Timothy, Raheleh Bakhshi, Daniela Petrova, Rachael Pocock, Mo Imani,Alexander M. Seifalian. “Biological applications of quantum dots.” Biomaterials 28, no. 31 (2007): 4717-4732.
۷ – Medintz, Igor L., H. Tetsuo Uyeda, Ellen R. Goldman,Hedi Mattoussi. “Quantum dot bioconjugates for imaging, labellingsensing.” Nature materials 4, no. 6 (2005): 435.

نانوساختارهای صفر و یک و دو بعدی

اثر ابعاد روی خواص نانومواد

بسیاری از خواص مواد به‌شدت تابعی از اندازه آن است. در مورد نانوذرات، با کاهش اندازه ذره، تقریبا تمامی خواص فیزیکی، شیمیایی، مکانیکی و غیره دستخوش تغییر می‌شوند. این تغییرات ممکن است در جهت بهبود یا تضعیف خواص آن باشد. در مورد نانوساختار‌ها نیز اندازه دانه تاثیر قابل‌ملاحظه‌ای بر روی خواص آن دارد. در این مقاله، تغییرات ریزساختاری در نانوساختار‌ها با کاهش اندازه دانه و تاثیر آن بر روی خواص مختلف آن اجمالا مورد بحث قرار گرفته است. در ادامه، تاثیر ابعاد نانوذرات بر روی پارامتر شبکه، نقطه ذوب، هدایت حرارتی، ضریب نفوذ، استحکام و سختی و نیز ساختار باند انرژی آن‌ها به‌تفصیل بررسی شده است

این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- اثرات اندازه در مواد نانوساختار
1-2- کاهش پارامتر شبکه
2-2- کاهش نقطه ذوب
3-2- کاهش هدایت حرارتی
4-2- افزایش ضریب نفوذ
5-2- افزایش استحکام تسلیم و سختی نانومواد چند‌بلوری
6-2- پهن‌شدن باند‌های انرژی
نتیجه‌گیری

1- مقدمه
انرژی کرنش الاستیک نانوبلور‌ها نسبت به میکروبلور‌ها کمتر است. نیرو‌های وارد بر نابجایی‌ها که ناشی از تنش‌های اعمالی خارجی است، تا سه برابر و نیرو‌های اندر‌کنشی میان نابجایی‌ها تا ده برابر کاهش می‌یابد. بنابراین، انتظار می‌رود نرخ بازیابی و آنیل نیز که با صعود نابجایی‌ها به سطح آزاد همراه است، کاهش یابد. نابجایی‌ها در مواضع نزدیک‌تری نسبت به یکدیگر قرار گرفته و از حرکت نابجایی‌ها در شبکه اتمی، به‌دلیل برهم‌کنش بیشتر بین آن‌ها، ممانعت به عمل می‌آید. این ممانعت از حرکت نابجایی‌ها به‌همراه کاهش انرژی کرنشی الاستیک منجر به عدم تحرک نسبی نابجایی‌ها شده و با کاهش اندازه دانه، میزان تنش اعمالی لازم برای تغییر شکل ماده و به عبارت دیگر، استحکام مکانیکی، افزایش می‌یابد. علاوه بر این، نانوساختار‌ها به اجزایی که معمولا در حالت جامد و/یا مذاب اختلاط‌ناپذیر هستند، امکان آلیاژسازی می‌دهد. برای مثال، اتم‌های بیسموت در آلیاژ نانوساختار بیسموت-مس، در مناطق مرز‌دانه‌ای با حجم آزاد موضعی بیشتر قرار می‌گیرند. در آلیاژ نانوساختار نقره-آهن، مخلوطی از بلور‌های نانومتری نقره و آهن مشاهده شده است. هر چند دو جزء آهن و نقره در حالت مایع و جامد در یکدیگر غیر‌قابل‌اختلاط هستند، با این حال، در مناطق فصل‌مشترکی کرنش‌یافته میان نانوبلور‌های نقره و آهن، محلول‌های جامدی شامل اتم‌های آهن در بلور‌های نقره و اتم‌های نقره در بلور‌های آهن تشکیل می‌شود. نتایج مشابهی ممکن است در مناطق مرز‌دانه‌ای میان بلور‌های آهن و نقره مجاور هم مشاهده شود.

از نقطه نظر دانش فیزیک، اثرات اندازه زمانی حائز اهمیت است که اندازه مشخصه اجزای سازنده ریزساختار یک ماده به اندازه‌ای کاهش پیدا کند که ابعاد بحرانی برای وقوع پدیده‌های فیزیکی (مانند متوسط مسیر آزاد الکترون‌ها یا فونون‌ها) با اندازه مشخصه کریستالیت‌ها قابل‌مقایسه باشد.

کاهش اندازه سیستم، واکنش‌پذیری شیمیایی آن را که تابعی از ساختار و اشغال بیرونی‌ترین سطوح انرژی الکترونی است، تغییر می‌دهد. به‌طور مشابه، ویژگی‌های فیزیکی از قبیل خواص الکتریکی، حرارتی، نوری و مغناطیسی که وابسته به چیدمان بیرونی‌ترین لایه‌های انرژی الکترونی هستند، نیز تغییر می‌کند. برای مثال، با کاهش اندازه سیستم‌های فلزی، تشکیل شکاف باند انرژی ممنوعه باعث ایجاد گذار‌های فلز-نارسانا می‌شود. خواص دیگر مانند استحکام مکانیکی، با تقریب اولیه‌، بستگی به تغییر ساختار الکترونی به‌عنوان تابعی از تنش اعمالی دارند، و لذا فاصله بین‌اتمی نیز ممکن است تحت تاثیر قرار گیرد. خواص انتقالی نانومواد نیز می‌تواند دستخوش تغییر قرار گیرد، به‌طوری که این مواد به‌جای رفتار پیوسته، رفتار کوانتیده از خود نشان دهند. تغییرات مشاهده‌شده در خواص برخی از مواد با تغییر اندازه دانه در جدول (1) آورده شده است.

جدول 1- خواص مواد میکروبلوری و نانوبلوری با ترکیب شیمیایی یکسان.

اندازه دانه بحرانی (نانومتر) ساختار / خواص ماده
نانوبلوری میکروبلوری
13≈ مونوکلینیک مکعبی Y2O3
8-26 تتراگونال مونوکلینیک ZrO2
24-30 هدایت حرارتی کاهش‌یافته عادی ZrO2 (YSZ)
50 آناتاز روتیل TiO2
بزرگ‌تر از 80 سوپرپارامغناطیس آنتی‌فرومغناطیس Cr2O3
120 مکعبی تتراگونال BaTiO3
120 TCurie متغیر TCurieثابت BaTiO3
کمتر از 100 مدول الاستیک کاهش‌یافته عادی Cu
کمتر از 100 TCurieکاهش‌یافته عادی Ni

 

2- اثرات اندازه در مواد نانوساختار
با کاهش اندازه ذرات از مقیاس میکرومتری تا مقیاس نانومتری، تغییر قابل‌ملاحظه‌ای در تمامی خواص آن مشاهده می‌شود که به پدیده “اثرات ابعادی[1]” موسوم است. در حالت کلی، می‌توان مواد چند‌بلوری را به‌صورت مواد کامپوزیتی متشکل از دو فاز شامل فاز دانه‌های توده‌ای و فاز مرزدانه در نظر گرفت. با کاهش اندازه دانه در مواد چندبلوری، نسبت فاز مرز‌دانه به فاز دانه افزایش یافته و لذا تمامی خواص ماده تغییر می‌کند. این اثرات ابعادی که با کاهش اندازه ذره توسط خود سیستم رخ می‌دهند، به “اثرات ابعادی ذاتی (I)[2]” موسوم هستند. “اثرات ابعادی غیر‌ذاتی (E)[3]” به پدیده‌هایی اطلاق می‌شود که تحت برهم‌کنش ذرات ریز‌تر با میدان‌های الکتریکی، مغناطیسی، الکترومغناطیسی، صوتی، تابشی، حرارتی یا شیمیایی فعال می‌شوند. در حالت کلی، تمامی اثرات ابعادی دارای ماهیت کلاسیک یا ماهیت کوانتومی هستند، به‌طوری که می‌توان آن‌ها را به دو بخش “اثرات ابعادی کلاسیک (C)” و “اثرات ابعادی کوانتومی (Q)” تقسیم‌بندی کرد. بنابراین، اثرات ابعادی در چهار دسته شامل اثرات ابعادی ذاتی کلاسیک (IC)، ذاتی کوانتومی (IQ)، غیرذاتی کلاسیک (EC) و غیرذاتی کوانتومی (EQ) قرار می‌گیرند.

طبق تعریف، اثرات ابعادی زمانی در ریزساختار مواد بروز می‌کند که ابعاد d تا یک مقدار بحرانی *d کاهش یابد و این ابعاد بحرانی با اندازه مشخصه کریستالیت‌ها برای وقوع پدیده‌های فیزیکی (مانند متوسط مسیر آزاد الکترون‌ها یا فونون‌ها) قابل‌مقایسه باشد. اثرات ابعادی مختلف به‌طور خلاصه در جدول 2 آمده است.

 

جدول 2- خلاصه‌ای از انواع اثرات ابعادی.

خواص اثر کاهش ابعاد روی خواص نانوذرات نوع
ساختاری کاهش یا افزایش پارامتر شبکه IC
استحاله‌های ساختاری IC
مکانیکی بهبود سختی، استحکام و چقرمگی شکست IC
بروز خاصیت سوپرپلاستیسیته IC
افزایش مقاومت در برابر سایش IC
حرارتی کاهش نقطه ذوب IC
کاهش دمای استحاله‌های فازی IC
کاهش آنتروپی ذوب IC
کاهش فرکانس طیف‌های فونونی IC
ترمودینامیکی افزایش ظرفیت حرارتی IC
افزایش انبساط حرارتی IC
کاهش دمای دبای IQ
پایدار‌شدن فاز‌های دما‌بالا IC
سینتیکی افزایش ضریب نفوذ IC
کاهش شدید هدایت حرارتی در ابعاد کمتر از اندازه بحرانی *d IQ
نوسان ضرایب سینتیکی IQ
الکتریکی افزایش شکاف باند انرژی IQ
بروز تولید فونون IQ
افزایش رسانایی در دما‌های پایین برای بیسموت شبه‌فلزی IQ
مغناطیسی افزایش یا کاهش نیروی وادارنده مغناطیسی در  *d IQ
کاهش دمای کوری IQ
افزایش خاصیت پارامغناطیس در مواد فرومغناطیس در *d EQ
افزایش اثر مغناطومقاومت بسیار بزرگ EQ
افزایش دمای بیشینه مغناطومقاومت EQ
افزایش تراوایی مغناطیسی در مواد فرومغناطیس در *d EC

در ادامه، تعدادی از این اثرات ابعادی مورد بحث قرار می‌گیرد.

1-2- کاهش پارامتر شبکه

مقدار کشش لاپلاس[7] (PL) برای نانوذرات به‌اندازه‌ای بزرگ است که می‌تواند باعث تراکم حجمی آن‌ها و در نتیجه کاهش پارامتر شبکه به‌میزان Δa شود. طبق قانون تناسب، می‌توان تقریبی از میزان کاهش پارامتر شبکه با استفاده از رابطه زیر به دست آورد:

که در آن  KT ≈1011 Paمدول تراکم‌پذیری [8] و a پارامتر شبکه می‌باشد و لذا کاهش پارامتر شبکه نانوذرات نسبت به بالک ماده تقریبا برابر 0/2% خواهد بود .

.

این مقدار اندک، تحت شرایط خاصی می‌تواند باعث بروز استحاله‌های فازی شود. برای مثال، ساختار بلوری افزودنی Y2O3 در زمینه ZrO2، از مونوکلینیک به تری‌کلینیک تغییر می‌یابد.

در مورد برخی از آلیاژ‌ها، کاهش ابعاد باعث بروز اثر معکوس به‌صورت افزایش پارامتر شبکه نانوذرات می‌شود. این بدان معناست که انقباض یا انبساط حجمی نانوذرات، علاوه بر فشار لاپلاس، به عوامل دیگری مانند تغییر پتانسیل بین‌اتمی و نیروهای تحت گذار از حجم ماده به سطح بستگی دارد.

منحنی تغییرات پارامتر شبکه با اندازه نانوذرات طلا و پالادیم در شکل (1) آمده است. مشاهده می‌شود که با کاهش قطر نانوذرات در محدوده زیر 10 نانومتر، ثابت شبکه به‌شدت کاهش می‌یابد. برای توصیف کمّی مقدار کاهش پارامتر شبکه به‌صورت دقیق‌تر می‌توان از معادله زیر استفاده کرد:

که در آن a ثابت شبکه و α نسبت مساحت سطح نانوذره به مساحت سطح ذره کروی هم‌حجم آن است. پارامتر α تابعی از شکل ذره است که توصیفی از انحراف از حالت کروی است. در مورد نانوذرات طلا و پالادیم (برای داده‌های تجربی برای ترسیم منحنی شکل (1)) مقدار  αبرای ذرات تقریبا کروی طلا، نزدیک به 1 و برای ذرات دیسکی‌شکل پالادیم برابر 3/09 می‌باشد.

شکل 1- مقادیر تجربی برای ثابت شبکه نانوذرات طلا و پالادیم به‌همراه منحنی منطبق بر داده‌های تجربی طبق معادله (2). کاهش پارامتر شبکه با کاهش اندازه ذره، به‌دلیل فشار هیدرواستاتیک ناشی از کشش سطحی روی می‌دهد.

در مورد نانوذرات اکسیدی، رفتار شبکه اتمی متفاوت است. نتایج مربوط به تغییرات حجم سلول واحد γ-Fe2O3 به‌صورت تابعی از اندازه ذره در شکل (2) آمده است. مشاهده می‌شود که بر خلاف فلزات، شبکه نانوذرات اکسیدی با کاهش اندازه ذره، منبسط می‌شود. این پدیده با استفاده از تغییر ساختار شبکه اتمی در سطح ذرات با کاهش اندازه توضیح داده می‌شود. مشاهده شده است که در بسیاری از موارد، بیرونی‌ترین کاتیون‌های موجود در سطح مواد اکسیدی توسط یون‌های اکسیژن خاتمه یافته‌اند، و لذا سطح این ذرات با یون‌های اکسیژن پوشیده شده است. این یون‌های اکسیژن سطحی حامل بار الکتریکی منفی بوده و دافعه الکترواستاتیک بین یون‌های با بار منفی باعث انبساط شبکه می‌شود.

 انبساط حجمی نانوذرات

شکل 2- انبساط حجمی نانوذرات γ-Fe2O3 به‌صورت تابعی از اندازه ذره.

2-2- کاهش نقطه ذوب

نتایج تجربی از تغییرات نقطه ذوب (Tm) با اندازه نانوذرات سرب در شکل (3) نشان داده شده است. همان‌طوری که مشاهده می‌شود، نقطه ذوب نانوذرات با کاهش قطر آن‌ها، کاهش می‌یابد. منشا فیزیکی این پدیده، افزایش انرژی سطحی، افزایش دامنه ارتعاشات اتمی و در نتیجه، افزایش انرژی ارتعاش حرارتی در سطح نانوذرات است. تخمینی از نقطه ذوب نانوذرات را می‌توان با استفاده از رابطه ساده زیر موسوم به رابطه تامسون[9] به دست آورد:

 

که در آن، Q گرمای ذوب، Va حجم اتم و Tm دمای ذوب ماده در حالت بالک است. برای مثال، با قرار دادن مقادیر مربوط به نقره با نقطه ذوب 960º C در حالت بالک، نقطه ذوب نانوذرات با قطر 10 نانومتر برابر 835º C به دست می‌آید که 13% نسبت به حالت بالک کمتر است.

دمای ذوب نانوذرات

شکل 3- دمای ذوب نانوذرات سرب به‌صورت تابعی از اندازه ذره.

3-2- کاهش هدایت حرارتی

در نظریه سینتیک گاز‌ها، رابطه زیر برای توصیف هدایت حرارتی ذرات مورد استفاده قرار می‌گیرد:

که در آن، v سرعت ذره، l طول متوسط مسیر آزاد و C=cn ظرفیت حرارتی در واحد حجم است (c ظرفیت حرارتی یک ذره و n تعداد ذرات است). این مدل ساده را می‌توان برای فونون‌های حرارتی در فلزات مورد استفاده قرار داد، با این تفاوت که طول مسیر آزاد عبارت از مسیر آزاد فونون خواهد بود (l=lphonon). برای بالک مواد جامد، d>lphonon بوده و اثر اندازه مشاهده نخواهد شد. با کاهش ابعاد نانوذرات (d)، dphonon شده و منجر به برش طیف فونونی و کاهش هدایت حرارتی می‌گردد.

به‌طور ویژه، این پدیده در صنعت مواد مقاوم به حرارت برای تولید پرّه‌های توربین با پوشش‌های مقاوم در برابر حرارت مورد استفاده قرار گرفته است. دیرگداز زیرکونیا با مقاومت قابل‌توجه در برابر خوردگی و هدایت حرارتی بسیار پایین آن به‌عنوان ماده پایه در تولید این پرّه‌ها به کار می‌رود. با آلاییدن[10] و عملیات حرارتی در دما‌های بالا، استحاله فازی ویژه از ساختار بلوری مونوکلینیک به تری‌کلینیک ترغیب می‌شود. در ادامه، ساختاری به‌صورت مخلوطی از دو فاز حاوی نانوذرات تری‌کلینیک با ابعاد 20 تا 30 نانومتر تشکیل و سپس پایدار می‌گردد. از آنجایی که dphonon است، هدایت حرارتی به‌همراه استحکام، مقاومت حرارتی، چقرمگی شکست و چسبندگی پوشش برای آلیاژ دیرگداز پایه نیکل مورد استفاده در پره‌های توربین چندین برابر افزایش می‌یابد.

4-2- افزایش ضریب نفوذ

در نانومواد فلزی چند‌بلوری، بخش اعظم اتم‌ها در مرزدانه‌های داخلی و فصل‌مشترک‌های بین‌فازی قرار دارند. نتایج آزمایشگاهی حاکی از بهبود نفوذ مرز‌دانه‌ای در مقایسه با نفوذ حجمی است. در واقع، در نظریه نفوذ اتمی، ضریب نفوذ برابر است با:

که در آن، k یک ضریب هندسی، Δ طول پرش به نزدیک‌ترین موقعیت اتمی مجاور (برای شبکه BCC، )، z تعداد اتم‌های همسایه، Q انرژی فعال‌سازی و vi فرکانس ارتعاش اتمی است که با استفاده از رابطه قابل‌محاسبه است.

بنابراین، افزایش نسبی ضریب نفوذ در حالت کلی برابر است با:

 

با افزایش حجم آزاد مرز‌دانه‌ای، دامنه پرش Δ بیشتر شده و انرژی فعال‌سازی Q کاهش می‌یابد. بنابراین، برای مس نانوساختار، نفوذ اتمی تا  برابر بهبود پیدا می‌کند.

5-2- افزایش استحکام تسلیم و سختی نانومواد چند‌بلوری

رابطه هال-پچ[11] برای پیش‌بینی استحکام مواد چند‌بلوری مورد استفاده قرار می‌گیرد. بر طبق این رابطه، با کاهش اندازه دانه d، سختی و استحکام تسلیم مواد چند‌بلوری افزایش می‌یابد:

که در آن، τ0 استحکام تغییر شکل تک‌بلور ماده، τp استحکام چند‌بلور و K1 ضریب استحکام‌بخشی است. منحنی افزایش سختی با کاهش قطر دانه در شکل (4) آمده است.

شکل 4- منحنی تغییرات سختی با اندازه دانه نانومواد چندبلوری.

همان‌طوری که در شکل (4) مشاهده می‌شود، در شرایط d→0، رابطه هال-پچ صادق نیست. در اندازه بحرانی d=d*، τ به بیشینه مقدار خود *τ رسیده و سپس کاهش پیدا می‌کند. دلیل این امر، ناپدید‌شدن نابجایی‌ها به‌عنوان مسئول تغییر شکل پلاستیک است. ناپدید‌شدن نابجایی‌ها به‌دلیل کاهش اندازه دانه به کمتر از طول نابجایی است (ddislocation).

6-2- پهن‌شدن باند‌های انرژی

خواص نوری مواد با ساختار الکترونی آن مرتبط است و تغییر در ساختار الکترونی باعث تغییر در طیف‌های جذب و لومینسانس می‌شود. نانوذرات از نظر ابعادی بین اتم و بالک ماده قرار دارند و طیف‌های الکترونی این مواد از الگوی یکسانی پیروی می‌کنند. تغییرات ایجاد‌شده در ساختار باند انرژی ماده بالک جامد طی کاهش اندازه آن تا ابعاد نانوذره و اتم در شکل (5) آمده است.

شکل 5- تغییر ساختار باند انرژی بالک ماده با کاهش ابعاد آن از مقیاس میکرومتری به نانومتری و کمتر تا یک اتم تنها، با افزایش شکاف باند انرژی (ΔEg) و جابجایی آبی برای نانوذرات و مواد نانوساختار همراه است. در اینجا، W تابع کار ماده، EF انرژی فرمی، HOMO بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال‌شده و LUMO پایین‌ترین اوربیتال مولکولی اشغال‌نشده است.

ساختار باند انرژی اتم‌ها مشخصا به‌صورت طیف گسسته‌ای از سطوح انرژی En می‌باشد. طبق اصل طرد پائولی، تعداد دو یا بیشتری الکترون نمی‌توانند همزمان در یک سطح انرژی یکسان قرار بگیرند. بنابراین، سطوح انرژی به چند مقدار کوچک تقسیم شده (Δn) و تشکیل یک باند انرژی با پهنایی متناسب با تعداد سطوح یا اتم‌ها (N) می‌دهند و لذا . این بدان معناست که شکاف باند انرژی همزمان با کاهش اندازه ذره، افزایش می‌یابد، و لذا  . همان‌طوری که در شکل (5) مشاهده می‌شود، فرکانس لومینسانس با ΔEg متناسب است؛ زیرا ΔEg=հω. بنابراین، فرکانس لومینسانس برای نانوذرات افزایش می‌یابد که تعبیر فیزیکی آن عبارت از جابجایی آبی است.

به‌عنوان مثال، سیلیکون متخلخل را در نظر بگیرید. بروز خاصیت فوتولومینسانس در سیلیکون متخلخل تحت برانگیختگی فرابنفش در سال 1990 مشاهده شد و سپس در سال 1992، خاصیت الکترولومینسانس در سیلیکون متخلخل کشف گردید. مشابه با ZnO با افزایش قطر حفرات، جابجایی آبی در سیلیکون متخلخل رخ می‌دهد.

 نتیجه‌گیری

با کاهش اندازه دانه، نیرو‌های وارد بر نابجایی‌ها ناشی از تنش‌های اعمالی خارجی و در نتیجه اندر‌کنش میان آن‌ها به‌طور قابل توجهی کاهش می‌یابد. بنابراین، نرخ بازیابی و آنیل در نانوساختار‌ها کمتر از بالک ماده است. ممانعت از حرکت نابجایی‌ها به‌همراه کاهش انرژی کرنشی الاستیک منجر به عدم تحرک نسبی نابجایی‌ها شده و با کاهش اندازه دانه، میزان تنش اعمالی لازم برای تغییر شکل ماده و به عبارت دیگر، استحکام مکانیکی، افزایش می‌یابد. با تغییر ابعاد، خواص شیمیایی سیستم‌های نانومتری مانند واکنش‌پذیری شیمیایی و نیز خواص فیزیکی از قبیل خواص الکتریکی، حرارتی، نوری و مغناطیسی که وابسته به چیدمان بیرونی‌ترین لایه‌های انرژی الکترونی هستند، نیز تغییر می‌کند. تاثیر ابعاد نانوذرات بر روی پارامتر شبکه، نقطه ذوب، هدایت حرارتی، ضریب نفوذ، استحکام و سختی و نیز ساختار باند انرژی آن‌ها به‌صورت مبسوط تبیین شده است.

ادامه مطلب

خواص الکتریکی مواد و تئوری نواری

خواص الکتریکی مواد و تئوری نواری

در این بخش به خواص الکتریکی مواد و بحث‌های فیزیکی پیرامون آن پرداخته خواهد شد. بر این اساس در ابتدا موضوعات کلی در ارتباط با رسانایی الکتریکی در مواد جامد مطرح خواهد شد و در نهایت نیز نیمه‌هادی‌ها، به عنوان یکی از مواد پرکاربرد در الکترونیک و کاربردهای آن‌ها بررسی خواهند شد. لازم به ذکر است مطالعه مقالات قبلی این بخش برای درک کامل مباحث، ضروری است.

این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- رسانایی الکتریکی در مواد جامد
2- نیمه‌رساناها
1-2- اتصال p-n کریستالی
1-1-2. تشکیل ناحیه تهی در یک اتصال p-n
2-1-2. بایاس مستقیم
3-1-2. بایاس معکوس

ادامه مطلب