12- سنتز و پایداری نانوذرات مغناطیسی

تمرکز این مقاله بر روش‌های مختلف سنتز، محافظت از نانوذرات سنتز شده و در نهایت عامل‌دار کردن این نانوذرات برای کاربردهای گوناگون است. تاکنون پیشرفت گسترده‌ای در کنترل اندازه و شکل نانوذرات مغناطیسی با روش‌هایی مانند هم‌رسوبی، تجزیه حرارتی و روش هیدروترمال انجام پذیرفته است. با این حال چالش اصلی، محافظت و جلوگیری از تخریب نانوذرات است که برای غلبه بر آن روش‌هایی مانند پوشش‌دهی با پلیمر، سیلیکا و کربن و یا قرار دادن آن‌ها در یک ماتریکس به کار برده می‌شوند. در نهایت جهت به‌کارگیری این نانوذرات در زمینه‌های مختلف، سطح آن‌ها را به وسیله عامل‌دار کردن اصلاح نموده و بهبود می‌بخشند.

این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1- مقدمه
2- سنتز نانوذرات مغناطیسی
1-2- سنتز در فاز مایع
1-1-2- هم‌رسوبی (Co-precipitation)
2-1-2- میکروامولسیون (Microemulsion)
3-1-2- تجزیه حرارتی (Thermal Decomposition)
4-1-2- روش‌های دیگر
2-2- سنتز در فاز گاز
1-2-2- رسوبدهی شیمیایی بخار (Chemical Vapour Deposition)
2- 2-2- تخلیه با قوس الکتریکی (Arc Discharge)
3-2- سنتز در فاز جامد
3- روش‌های محافظت (Protection Methods)
1-3- پوشش‌های آلی (Organic Coating)
2-3- پوشش‌های معدنی (Inorganic Coatings)
4- عامل‌دار کردن نانوذرات مغناطیسی (Functionalization of Magnetic Nanoparticles)
5- ‌نتیجه گیری

در هنگام سنتز این نانوذرات بایستی برخی شرایط کلیدی مانند خواص مغناطیسی ذاتی ، اندازه و شکل نانوذرات، پوشش سطحی و بار سطحی نانوذرات، پایداری در محیط آبی و همچنین غیرسمی‌بودن آن‌ها مورد توجه قرار گیرند. با انتخاب یک روش سنتز مناسب می‌توان اندازه، شکل، پوشش سطحی و پایداری کلوییدی نانوذرات مغناطیسی را به صورت مطلوب کنترل کرد. در انتخاب ماده مغناطیسی، اکسیدهای آهن معمولا حرف اول را می‌زنند. از یک سو این اکسیدها نسبت به دیگر نانوذرات مغناطیسی خواص مغناطیسی خوبی دارند و از سوی دیگر پایداری بالایی در برابر تخریب از خود نشان می‌دهند. همچنین این نانوذرات سمیت پایین‌تری را نیز دارند. تا به امروز روش‌های گوناگونی جهت سنتز نانوذرات مغناطیسی ارائه و بهبود داده شده‌اند. در این مقاله به توضیح برخی از آن‌ها پرداخته خواهد شد.

از روش‌های سنتز نانوذرات مغناطیسی در فاز مایع می‌توان به هم‌رسوبی (Coprecipitation)، میکروامولسیون (Microemulsion)، سنتز با استفاده از فراصوت و … اشاره نمود. تهیه و رسوب‌دهی همگن ذرات با یکنواختی بالا (Monodispersity) را می‌توان با اصول و نمودار LaMer (شکل 1) توجیه نمود. رشد ذرات از دو راه نفوذ ذرات بر سطح هسته‌های از پیش تشکیل شده و تجمع برگشت ناپذیر هسته‌ها انجام می‌شود.

روش هم‌رسوبی ساده‌ترین و کارآمدترین روش شیمیایی برای سنتز نانوذرات مغناطیسی (اکسیدهای فلزی و فریت‌ها) است. مزیت اصلی هم‌رسوبی، توانایی آن در سنتز تعداد زیادی از نانوذرات است. هرچند، کنترل توزیع اندازه ذرات در این روش محدود ‌است و فاکتورهای سینتیکی رشد ذرات را کنترل می‌کنند.
فرآیند هم‌رسوبی (شکل 2) شامل دو مرحله است: زمانی که غلظت گونه‌ها به یک حد فوق اشباع می‌رسد مقدار کمی ‌هسته‌زایی رخ می‌دهد و سپس رشد تدریجی هسته‌ها (با نفوذ حل شونده‌ها بر روی سطح ذرات) صورت می‌پذیرد [1].

اخیراً استفاده از برخی ترکیبات آلی مانند پلی-وینیل الکل (PVA) که هم نقش کاهنده و هم نقش پایدارکننده را ایفا می‌کنند، باعث سنتز نانوذرات با یکنواختی بیشتری شده است.
معمولاً سنتز نانوذرات اکسید آهن (Fe₃O₄ , γ-Fе₂О₃) و فریت‌ها در محیط آبی و به روش هم‌رسوبی از طریق واکنش زیر صورت می‌گیرد‌:

که در آن M⁺² می‌تواند عناصر متفاوتی از جمله Fe²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ ,Ni⁺² باشند [2].

میکروامولسیون مجموعه‌ای غیرقابل اختلاط از حلال آبی، حلال آلی است که به وسیله سورفاکتانت (Surfactant) پایدار می‌شوند. در این حالت قطراتی از حلال آبی که توسط لایه‌ای از سورفاکتانت پوشیده شده‌اند در بین حلال آلی به وجود می‌آید و به مجموعه آن‌ها مایسل (Micelle) گفته می‌شود. همانطور که در شکل 3 مشاهده می‌گردد، اگر قسمت آبگریز مولکول (به اصطلاح قسمت هیدروکربنی) سورفاکتانت به سمت بیرون و حلال آلی باشد به آن‌ها مایسل معکوس (Reverse Micelle) می‌گویند. اندازه مایسل بدست آمده با نسبت مولی آب به سورفاکتانت تعیین می‌شود. از میکروامولسیون آب در روغن (Water-in-Oil، W/O) به طور وسیعی برای سنتز یکنواخت نانوذرات استفاده می‌شود. با مخلوط کردن آب، روغن و مواد واکنش‌دهنده، به صورت مداوم قطراتی تشکیل شده، با هم برخورد کرده، ادغام می‌شوند و مجددا شکسته می‌شوند که در نهایت منجر به تشکیل رسوب خواهد شد.‌ با افزودن حلال‌هایی مانند استون و یا اتانول، می‌توان رسوب‌ها را ‌لخته نمود و سپس با فیلتر کردن و یا سانتریفوژ، آن‌ها را از میکروامولسیون جدا نمود. از جمله معایبی که کارآمدی این فرآیند را کم می‌کند، استفاده زیاد از حلال می‌باشد [3].

با تجزیه حرارتی برخی مواد اولیه آلی-فلزی در دمای بالا، مانند کمپلکس‌های فلزی با لیگاندهای آلی، کربونیل فلزات (مانند Fe(CO)₅) یا برخی ترکیبات دیگر همراه با استفاده از حلال‌های آلی و سورفاکتانت‌هایی مانند اسیدهای چرب، اولئیک اسید و هگزا دسیل آمین (Hexadecylamine)، می‌توان نانوذراتی با یکنواختی و اندازه بسیار کنترل ‌شده را سنتز نمود.
در این نوع سنتزها، نسبت ‌مواد اولیه یعنی ترکیبات آلی– فلزی، سورفاکتانت و حلال پارامترهای اصلی برای کنترل اندازه و ریخت شناسی سطح (Morphology) نانوذرات مغناطیسی به شمار می‌آیند. دما و زمان واکنش و همچنین دوره هضم رسوب (Aging) نیز ممکن است برای کنترل دقیق اندازه و مورفولوژی بسیار مهم باشند [3].
تجزیه حرارتی مواد اولیه با فلز مرکزی کاتیونی، مستقیماً منجر به تولید نانوذرات اکسید فلزی می‌شود. از سوی دیگر، اگر از پیش ماده‌های صفرظرفیتی مانند کربونیل‌ها استفاده شود، تجزیه حرارتی در ابتدا سبب تولید نانوذرات فلزی می‌شود و می‌توان پس از این مرحله با استفاده از هوا و یا اکسید کننده‌ها نانوذرات اکسید فلزی را تولید کرد [2].

علاوه بر روش‌های گفته شده روش‌های متعدد دیگری مانند هیدروترمال و استفاده از امواج فراصوت نیز استفاده می‌شود. هیدروترمال (Hydrothermal)، ‌روشی سنتزی است که در محیط آبی و دمای بالا انجام می‌شود. این دمای بالا سبب تسریع در هسته زایی و رشد نانوذرات و درنهایت به وجود آمدن نانوذرات بسیار ریز (Ultrafine) می‌شود، در این روش در ابتدا مواد اولیه در داخل یک محلول آبی و سپس وارد دستگاه اتوکلاو می‌شوند. در دستگاه اتوکلاو با افزایش دما و فشار، محلول مورد نظر وارد دمای بحرانی شده  (دمایی که در آن دما نمی‌توان در ماده با افزایش فشار یا کاهش حجم تغییر فاز ایجاد کرد) و مواد اولیه موجود در محلول با یکدیگر واکنش داده و با ایجاد فوق اشباع در محلول رسوب کرده و تشکیل نانوذرات را می‌دهند[4]. روش دیگر، سنتز با استفاده از امواج فراصوت (سنتز نانومواد با استفاده از روش‌های سونوشیمیایی) است.‌‌‌ مبنای استفاده از این روش، بر پایه فرایندی به نام حفره‌زایی (Cavitation) استوار است که بر اثر تشکیل، رشد و انفجار حباب‌ها در داخل مایع صورت می‌پذیرد (جهت کسب اطلاعات بیشتر می‌توانید به مقاله معرفی روش‌های سونوشیمیایی برای سنتز نانومواد مراجعه فرمایید). در اثر انفجار درونی این حباب‌ها، گرمای موضعی زیادی به وجود می‌آید که می‌توان از آن جهت انجام واکنش‌های مختلف بهره برد [1].

در فاز گازی نیز مانند فاز مایع، روش‌های مختلف برای سنتز نانوذرات استفاده می‌شود. روش‌های مورد استفاده در این فاز رسوب‌دهی شیمیایی بخار (Chemical Vapour Deposition)، تخلیه با قوس الکتریکی (Arc Discharge) و پیرولیز با لیزر (Laser Pyrolysis) ‌هستند.

در فرایند رسوب‌دهی شیمیایی بخار (CVD) مقادیر کمی‌از پیش ماده‌ها توسط جریان گاز وارد یک محفظه داغ می‌شوند و رسوب‌دهی تحت خلأ در دمای بالا (>900 °C) انجام می‌گیرد. رشد و تجمع (Agglomeration) ذرات توسط جریان سریع گاز در خروجی محفظه کاسته می‌شود. فرایندهای حرارتی (Thermal Treatment) پس از سنتز نانوپودرهای بدست آمده اجازه می‌دهد تا تغییرات ساختاری شامل خلوص ذرات و تبلور، و همچنین تغییر به اندازه و ساختار و مورفولوژی دلخواه به خوبی انجام پذیرد [4].

این روش عموماً برای سنتز نانوذرات مغناطیسی محصور شده با یک لایه کربنی (Carbon-Encapsulated) یا نانوذرات مغناطیسی از جنس کاربید فلزات مورد استفاده قرار میگیرد. طی این روش، پیش ماده فلزی درون حفره ای بر روی یک الکترود گرافیتی قرار گرفته و در اثر تخلیه الکتریکی به صورت قوس، تبخیر می‌شود. از این روش همچنین می‌توان برای پوشاندن سطح نانوذرات فلزی با نیترید بور (Boron Nitride) استفاده نمود. متأسفانه به دلیل محدودیت‌هایی همچون بازده پایین و دشواری در کنترل اندازه و ضخامت نانوذرات سنتز شده، نمی‌توان این روش را در مقیاس صنعتی به کار برد ‌[2].
در کنار این روش‌ها ‌از نور لیزر نیز می‌توان برای سنتز نانوذراتی با توزیع اندازه کمتر از 10 نانومتر استفاده نمود [4].

برای سنتز نانوذرات مغناطیسی در فاز جامد (به خصوص نانوذرات محصور شده با یک لایه کربنی) عموماً ‌از روشی تحت عنوان Annealing استفاده می‌شود که در اصل به معنای حرارت دادن در دمای بسیار بالا و سپس سرد کردن است. مزیت استفاده از این روش، کنترل خوب اندازه و خاصیت سوپرپارامغناطیسی نانوذرات و همچنین کاهش ناخالصی‌ها و سنتز مناسب در مقیاس بالا است [1].

هر چند تا به حال، روش‌های متعددی در جهت پیشرفت و بهبود روش‌های سنتز نانوذرات مغناطیسی ارائه شده است، پایدار ماندن این نانوذرات برای مدت طولانی در برابر انباشته شدن و رسوب دادن آن‌ها موضوعی مهم و قابل توجه است. چرا که پایداری این نانوذرات امری مهم در به کارگیری آن‌ها است.
نانوذرات مغناطیسی به دلیل سطح ویژه بزرگی که دارند در برابر اکسیداسیون و انباشتگی بسیار حساس و همچنین از لحاظ شیمیایی بسیار واکنش پذیر هستند. در دما و فشار معمولی، سطح نانوذرات به سرعت اکسید شده و درنتیجه لایه‌ای نازک از اکسید بر روی آن تشکیل می‌شود که به شدت خواص آن‌ها را تغییر می‌دهد. انباشتگی طبیعی نانوذرات مشکل دیگری است که کاربرد گسترده نانوذرات مغناطیسی را با محدودیت مواجه می‌کند‌ [4].
از روش‌های زیر می‌توان جهت پایداری نانوذرات مغناطیسی استفاده کرد:
i) تعادل بین نیروهای دافعه و جاذبه بین نانوذرات.
ii) قرار دادن پوشاننده‌های آلی ‌یا معدنی بر روی سطح نانوذرات مغناطیسی.

تا به امروز اغلب مطالعات بر روی توسعه پوشش با سورفاکتانت‌ها متمرکز شده بود، اما امروزه بیشتر توجهات بدلیل ایجاد دافعه بیشتر به سمت پوشش دهی با پلیمرها معطوف شده است. روش‌های متعددی برای پایداری نانوذرات مغناطیسی با استفاده از سورفاکتانت‌ها و پلیمرها چه در حین سنتز و چه بعد از سنتز نانوذرات ارائه شده است. همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است، با ایجاد یک یا دو لایه بر روی آن سبب ایجاد دافعه و پراکنده (Disperse) ماندن نانوذرات مغناطیسی می‌شوند.

جهت جلوگیری از اکسید شدن نانوذرات مغناطیسی، بایستی پوشش‌دهی به صورت متراکم باشد، زیرا یک یا دولایه نازک در محیط اسیدی به راحتی از سطح نانوذرات جدا می‌شوند و سبب از دست رفتن خاصیت مغناطیسی می‌گردد ‌[1].

سطح نانوذرات مغناطیسی را می‌توان با پوشش‌های معدنی (شکل 5) همچون اکسیدهای فلزی، سیلیکا، فلزات گرانب‌ها و کربن پوشاند. یک راه بسیار ساده برای محافظت نانوذرات مغناطیسی، استفاده از اکسیدهای فلزی متفاوت از هسته اصلی به عنوان پوشش آن‌ها است [1].

همچنین فلزات گران‌بها مانند طلا، به دلیل واکنش‌پذیری کم و توانایی ایجاد پل با دیگر گروه‌های عاملی، را نیز می‌توان برای محافظت از هسته‌های مغناطیسی مورد استفاده قرار داد [3]. در این حوزه استفاده از پوشش‌هایی با جنس سیلیکا و کربن نیز به دلیل مسائلی همچون ارزان قیمت بودن، سمیت کم، خصلت زیست سازگاری مناسب و… توجه بسیاری را به خود منعطف نموده‌اند [2].

برهمکنش‌های بین نانوذرات و محیط اطراف آن‌ها به شدت تحت تأثیر سطح و گروه‌های سطحی نانوذرات است. توسعه روش‌های اصلاح سطح نانوذرات مغناطیسی جهت عامل‌دار کردن شیمیایی آن‌ها و کنترل حلالیت‌شان مهم است و به شدت متاثر از نوع کاربرد مورد نظر است. به طور مثال برای کابردهای بیولوژیکی اغلب سطح نانوذرات مغناطیسی با مولکول‌های زیستی مانند پروتئین‌ها اصطلاح می‌شوند.‌ اکثر کاربردهای نانوذرات مغناطیسی نیازمند پایداری شیمیایی، یکنواختی در اندازه و پراکندگی مناسب آن‌ها در محیط مایع است. لذا سطح نانوذرات باید با گروه‌های مناسب اصلاح شوند. جذب شیمیایی الکترواستاتیکی (یا افزودن لیگاند، در علم شیمی لیگاند به یون یا مولکولی گفته می‌شود که قادر است به یک فلز یا چند فلز خاص متصل شده و تشکیل یک کمپلکس دهد) و اتصال کووالانسی (تعویض لیگاند- Ligand Exchange) از جمله روش‌هایی هستند که برای تغییر و اصلاح سطح نانوذرات استفاده می‌شوند[5].

پیشرفت‌های صورت گرفته در سنتز نانوذرات مغناطیسی به ویژه در دو دهه اخیر، موجب توسعه طیف گسترده‌ای از این نانوذرات، آن هم در اندازه‌های مختلف و قابل کنترل شده‌است. با این حال، یکی از مشکلات غیر قابل اجتناب در ارتباط با این نانوذرات، عدم پایداری ذاتی آن‌ها در بازه‌های طولانی مدت است. از سوی دیگر، مسائلی همچون واکنش پذیری بسیار بالا و سمیت برای برخی از نانوذرات مغناطیسی، کاربرد آن‌ها را با محدودیت مواجه می‌نماید. پژوهش‌های صورت گرفته در این حوزه به خوبی نشان داده‌اند که برای غلبه بر این مشکلات، پوشش دهی این نانوذرات با استفاده از مولکول‌های آلی و معدنی یکی از موثرترین راهکارها به شمار می‌آید. به نحوی که در سال‌های اخیر، عامل‌دار کردن و اصلاح سطح نانوذرات مغناطیسی، پتانسیل استفاده از این نانوذرات در زمینه‌های متفاوت را به صورت چشمگیری افزایش داده است.